PL237366B1 - Sposób otrzymywania bezołowiowego,piezoelektrycznego materiału ceramicznego - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest bezołowiowy, piezoelektryczny materiał ceramiczny o strukturze perowskitu o ogólnym wzorze Ba0,996La0,004Ti1-xFexO3 (BLTF), gdzie x zawiera się w przedziale od 0,001 do 0,004 (0,1-0,4 mol.%). Istotę zgłoszenia stanowi również sposób otrzymywania bezołowiowego, piezoelektrycznego materiału ceramicznego o strukturze perowskitu, polegający na tym, że do jego wytworzenia stosuje się substraty w postaci BaCO3, La2O3, TiO2 oraz Fe2O3 w ilości stechiometrycznej niezbędnej do otrzymania związku o składzie Ba0,996La0,004Ti1-xFexO3 (BLTF), gdzie x zawiera się w przedziale od 0,001 do 0,004 (0,1-0,4 mol.%), a substraty te w postaci proszków ceramicznych poddaje się zmieleniu do osiągnięcia ziaren o średnim rozmiarze ziarna o średnicy od 0,001 do 10 µm, oraz jednoczesnemu mieszaniu, w wyniku którego otrzymuje się mikrokrystaliczny proszek, który syntezuje się w temperaturze z zakresu 500 do 1000°C, w czasie od 1 do 10 h, po czym zsyntezowany materiał mieli się ponownie do momentu otrzymania mikrokrystalicznego proszku, o średnim rozmiarze ziarna o średnicy 1 do 10 µm, z którego następnie formuje się wypraskę o dowolnym kształcie poprzez sprasowanie pod ciśnieniem pomiędzy 10 a 500 MPa, w matrycy, korzystnie stalowej lub ceramicznej, a wypraskę finalnie poddaje się procesowi spiekania w temperaturze od 950 do 1450°C, w czasie od 1 do 10 h.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest Sposób otrzymywania bezołowiowego, piezoelektrycznego materiału ceramicznego o strukturze perowskitu, wykazującego ulepszone właściwości piezoelektryczne.

Ceramika piezoelektryczna poddawana procesowi mechanicznego odkształcenia, generuje na swojej powierzchni ładunki elektryczne (zjawisko piezoelektryczności). Wspomniane właściwości umożliwiają zastosowanie piezoelektrycznych materiałów ceramicznych w szerokiej gamie aplikacji czujnikowych do pomiaru masy, siły lub przyspieszenia (akcelerometry). Materiały piezoelektryczne przejawiają również odwrotne zjawisko piezoelektryczne, polegające na zmianie wymiarów pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego, co wykorzystuje się do generacji fal akustycznych i ultradźwiękowych wykorzystywanych w ultrasonografii, w urządzeniach do pomiaru odległości, na przykład w czujnikach parkowania, oraz w urządzeniach audio, takich jak głośniki piezoelektryczne. Przykładowo, ceramiki o składzie Pb(Zrx,Tii-x) O 3 (PZT) były szeroko stosowane w większości z wyżej wymienionych dziedzin, ponieważ materiał ten wykazywał doskonałe właściwości piezoelektryczne. Jednakże, te specyficzne właściwości związane są z toksycznym pierwiastkiem, jakim jest ołów (Pb). Technologia wytwarzania PZT obejmuje spiekanie w temperaturze powyżej 1000°C,co związane jest z szybkim ulotem ołowiu ze struktury tego materiału. Ponadto, dla uzyskania powtarzalnych parametrów do materiału ceramicznego wprowadza się nadmiar PbO, żeby wyrównać te ubytki. To prowadzi do poważnego zanieczyszczenia środowiska, co stało się powodem, że w wielu krajach wprowadzono przepisy prawne ograniczające dopuszczalną ilość emisji Pb do środowiska. Między innymi Unia Europejska wprowadziła wytyczne dotyczące stosowania substancji niebezpiecznych w przemyśle elektronicznym (Restriction of Hazardous Substance, RoHS), które zakazują stosowania niebezpiecznych substancji w sprzęcie elektrycznym i elektronicznym. Przepisy te dotyczą w szczególności stosowania metali ciężkich: kadmu, rtęci, sześciowartościowego chromu oraz ołowiu. Ceramika piezoelektryczna z zawartością Pb jest chwilowo objęta wyjątkiem od zakazu stosowania, ponieważ ze względu na małe wartości współczynników piezoelektrycznych materiałów bezołowiowych istotnie ograniczona byłaby grupa urządzeń wykorzystujących materiały piezoelektryczne, w tym między innymi przestały by działać ultrasonografy. Alternatywne piezoelektryczne materiały ceramiczne, pozbawione udziału Pb, są w związku z tym usilnie poszukiwane do zastosowania w ceramicznych częściach elektrycznych i elektronicznych, które będą spełniały aktualne i prawdopodobnie wkrótce bardziej rygorystyczne przepisy ograniczające możliwość wykorzystywania Pb w różnych urządzeniach.

Z dotychczasowego stanu techniki znane są już bezołowiowe piezoelektryczne materiały ceramiczne w postaci bizmutowych roztworów stałych o strukturze perowskitu [Wang, X. X.; Tang, X. G.; Chan, H. L. W.: Electromechanical and ferroelectric properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3- (Bi1/2K1/2)TiO3-BaTiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Applied Physics Letters, Volume 85, Issue 1, id. 91 (2004); Qiu, Jinhao, Tani, Junji, Orikasa, Kazuyuki, Takahashi, Hirofumi: Fabrication of a lead-free BNT piezoelectric material using a hybrid sintering process, International Journal of Applied Electromagnetics and Mechanics, vol. 21, no. 3,4, pp. 171-181,2005; Dunmin Lin, Dingquan Xiao, Jianguo Zhu, Ping Yu, Hongjian Yan, Lingzhi Li: Synthesis and piezoelectric properties of lead-free piezoelectric [Bi0.5(Nal-x-yKxLiy)0.5]TiO3 ceramics, Materials Letters Volume 58, Issue 5, February 2004, Pages 615-618] oraz niobiany sodu i potasu (Nax,K1-x) NbO3 (KNN) sodium potassium niobate(KNN) [Yong-hyun Lee, Jeong- ho Cho, Byungik Kim and Duck-kyun Choi: Piezoelectric Properties and Densification Based on Control of Volatile Mass of Potassium and Sodium in (K0.5Na0.5)NbO3 Ceramics, Japanese Journal of Applied Physics, Volume 47 (2008); Masato Matsubara, Toshiaki Yamaguchi, Koichi Kikuta and Shin-ichi Hirano: Sinterability and Piezoelectric Properties of (K,Na) NbO3 Ceramics with Novel Sintering Aid, Japanese Journal of Applied Physics, Volume 43, Part 1, Number 10 (2004); Evelyn Hollenstein, Matthew Davis, Dragan Damjanovic and Nava Setter: Piezoelectric properties of Li- and Ta-modified (K0.5Na0.5) NbO3(K0.5Na0.5) NbO3 ceramics Appl. Phys. Lett. 87, 182905 (2005)].

Najbardziej perspektywicznym piezoelektrycznym materiałem bezołowiowym jest KNN, który ma wysoką temperaturę przejścia w stan para elektryczny oraz korzystne wartości innych parametrów charakterystycznych dla dobrego piezoelektrycznego materiału ceramicznego. Jednak wysoka absorpcja wilgoci proszków ceramicznych i obecność lotnych substancji w procesie spiekania przy stosowaniu typowych surowców, takich jak Na2CO3, i K2CO3, powoduje że materiał ten jest znany jako trudny do wytworzenia i w związku z tym również kosztowny. Dodatkowo do wytworzenia materiału KNN o parametrach zbliżonych do PZT trzeba stosować zaawansowane technologie ceramiczne, takie jak zimne

PL 237 366 B1 izostatyczne formowanie (ang. cold-isostatic pressing, CIP) oraz drogie metody teksturowania do orientowanego krystalograficznie wzrostu ziaren (ang. Reactive template grain growth, RTGG)

Innym piezoelektrycznym materiałem ceramicznym jest niobian litu LiNbO3 [Nadine PuyooCastaings, Franęoise Duboudin and Jean Ravez: Elaboration of LiNbO3 ceramics from solgelprocesspowders, Journal of Materials Research, Volume 3, Issue 3 June 1988, pp. 557-560], który ma słabe własności piezoelektryczne, a dodatkowo czynnikiem powodującym duże trudności w masowej produkcji jest trudna polaryzacja z powodu niskiej oporności i słabej powtarzalności parametrów dielektrycznych.

Z opisu patentowego US20150062257(Sodiumniobatepowder, method for producing the same, method for producingceramic, and piezo electricelement) znany jest sposób spiekania bezołowiowej ceramiki piezoelektrycznej KNN z tlenków sodu i potasu. Według tego wynalazku możliwe jest uzyskanie wysokiej jakości materiału piezoelektrycznego KNN nawet z zawilgoconych proszków ceramicznych przez zastosowanie pięcioetapowej technologii polegającej na:

- sprasowaniu wodnej zawiesiny materiałów wejściowych pod ciśnieniem powyżej 0,1MPa,

- odfiltrowaniu proszków ceramicznych z zawiesiny,

- suszeniu proszków w temperaturze powyżej 500°C,

- sprasowaniu wysuszonych proszków ceramicznych,

- wysokotemperaturowym finalnym spiekaniu ceramiki w temperaturze powyżej 1000°C.

Z opisu patentowego KR20110015713 (Lead-free piezo electric ceramics and method for the preparation thereof) znany jest sposób spiekania bezołowiowej ceramiki piezoelektrycznej KNN z tlenków sodu, litu, potasu, strontu, tytanu i baru. Według tego wynalazku, możliwe jest uzyskanie wysokiej jakości materiału piezoelektrycznego przez wytworzenie roztworu stałego niobianu sodu i potasu (KNN) i tytanianu strontu baru (BST): (1-x)(Na0.5K0.5) NbO3-x(Ba1-ySry)TiO3. Technologia otrzymywania tego złożonego związku wymaga długotrwałego 72 godzinnego mielenia oraz dodania niewielkiej ilości litu umożliwiającego stosowanie wilgotnych proszków. Otrzymany materiał ceramiczny osiąga wartość współczynnika piezoelektrycznego d33 równą 213pC/N.

Z opisu patentowego US20030001131(Piezoelectric ceramic material) znany jest sposób spiekania bezołowiowej ceramiki piezoelektrycznej, gdzie głównym pierwiastkiem jest bizmut. Według tego wynalazku, możliwe jest uzyskanie wysokiej jakości materiału piezoelektrycznego z roztworu stałego bizmutanu sodu, potasu i tytanu oraz tytanianu baru (BNT, BKT i BT). Otrzymany materiał ceramiczny osiąga wartość współczynnika piezoelektrycznego d33 równąprzynajmniej 100pC/N

Z opisu patentowego US20060006360Al(Grain oriented ceramics and production method thereof) znany jest sposób spiekania bezołowiowej ceramiki piezoelektrycznej na bazie niobianu litu. Według tego wynalazku, możliwe jest uzyskanie wysokiej jakości materiału piezoelektrycznego o składzie {Lix(K1-xNay)1-x}(Nb1-z-wTaz,Sbw)O3, przez zastosowanie zaawansowanej techniki wytwarzania, umożliwiającej uporządkowanie orientacji krystalicznej jej ziaren. Wartość współczynnika piezoelektrycznego w otrzymanym materiale nie przekracza 151pC/N dla optymalnego składu.

Z opisu patentowego US20150214469 (Piezoelectric ceramic, method for manufacturing the same, piezoelectric element and electronic apparatus) znany jest sposób spiekania bezołowiowej ceramiki piezoelektrycznej na bazie tytanianu baru z domieszką manganu (BMT). Według tego wynalazku, możliwe jest uzyskanie wysokiej jakości materiału piezoelektrycznego przez spiekanie tanich tlenków tytanu, baru i manganu w wysokiej temperaturze z zakresu 1100-1400°C. Wartość współczynnika piezoelektrycznego d33 nie została podana w tym patencie, natomiast z danych literaturowych wynika, że jest ona stosunkowo niska i nie przekracza 90pC/N [M. Ghasemifard, M. Daneshvar, M. Ghamari: The Effects of Annealing Process on Dielectric and Piezoelectric Properties of BMT-Base Lead-Free Ceramics World Journal of Nano Science and Engineering, 2013, 3, 100-107].

Z opisu patentowego EP2328193A2 (Piezoelectric ceramic, method for manufacturing the same, piezoelectric element, liquid dischargehead, and ultrasonic motor) znany jest sposób spiekania bezołowiowej ceramiki piezoelektrycznej z tytanianu baru. Według tego wynalazku, możliwe jest uzyskanie wysokiej jakości materiału piezoelektrycznego przez spiekanie tanich tlenków tytanu i baru w wysokiej temperaturze z zakresu 1150-1360°C. Optymalizacja parametrów piezoelektrycznych uzyskiwana jest przez kontrolowany wzrost ziaren podczas procesu spiekania tej ceramiki. Wartość współczynnika piezoelektrycznego w otrzymanym materiale nie przekracza 150 pC/N.

Z opisu patentowego EP2824091A1 (Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic equipment) znany jest sposób spiekania bezołowiowej ceramiki piezoelektrycznej z tlenków tytanu, baru, cyrkonu, cyny i wapnia (BCSZT). Według tego wynalazku możliwe jest uzyskanie wysokiej jakości

PL 237 366 B1 materiału piezoelektrycznego o składzie (Bai-xCax)(Tii-y-zTaz,SnyZiz)O3, przez zastosowanie zaawansowanej techniki wytwarzania umożliwiającej uporządkowanie orientacji krystalicznej jej ziaren. Wartość współczynnika piezoelektrycznego w otrzymanym materiale jest równa 72 pC/N

W związku z powyższymi problemami, tzn. niską wartością współczynników piezoelektrycznych, trudną i kosztowną technologią, koniecznością stosowania technik teksturowania orientacji krystalicznej ceramiki lub kontroli wzrostu ziaren, zaistniała potrzeba opracowania ekonomicznego i przyjaznego dla środowiska sposobu otrzymywania bezołowiowych, ceramicznych materiałów piezoelektrycznych, przy zachowaniu wysokiego poziomu parametrów piezoelektrycznych.

Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania bezołowiowego, piezoelektrycznego materiału ceramicznego o strukturze perowskitu polegający na tym, że do jego wytworzenia stosuje się substraty w postaci BaCO3, La2O2. TiO2 oraz Fe2 O3 w ilości stechiometrycznej niezbędnej do otrzymania związku o składzie Bao,996Lao,oo4Ti₁._x FexO3 (BLTF), gdzie x zawiera się w przedziale od 0,001 do 0,004 (0.1- 0.4 mol.%), korzystnie x=0,003 (0.3 mol.%), a substraty te w postaci proszków ceramicznych poddaje się zmieleniu do osiągnięcia ziaren o średnim rozmiarze ziarna o średnicy od 0.001 do 10 μm, korzystnie 1 μm, oraz jednoczesnemu mieszaniu, w wyniku którego otrzymuje się mikrokrystaliczny proszek, który syntezuje się w temperaturze z zakresu 500 do 1000°C, korzystnie 650°C, w czasie od 1 do 10 h, korzystnie 6 h, po czym zsyntezowany materiał mieli się ponownie do momentu otrzymania mikrokrystalicznego proszku, o średnim rozmiarze ziarna o średnicy 1 do 10 μm, z którego następnie formuje się wypraskę o dowolnym kształcie poprzez sprasowanie pod ciśnieniem pomiędzy 10 a 500 MPa, korzystnie 300 MPa, w matrycy, korzystnie stalowej lub ceramicznej, a wypraskę finalnie poddaje się procesowi spiekania w temperaturze od 950 do 1450°C, korzystnie w temperaturze 1350°C w czasie od 1 do 10 h, korzystnie 2 h.

Otrzymane doświadczalnie pętle histerezy pozwoliły na określenie z dużą dokładnością optymalnej koncentracji żelaza pozwalającej na osiągnięcie najlepszych parametrów ferroelektrycznych jak i związanych z nimi dużych wartości współczynników piezoelektrycznych (fig. 1). Przedstawione charakterystyki jasno wskazują, że współczynniki piezoelektryczne ceramiki BLTF wzrastają istotnie dla stężenia żelaza od 0.1 do 0.3 mol.%, korzystnie 0.3 mol.%. Uzyskanie bardzo wysokiej wielkości parametru piezoelektrycznego d33=160 pC/N (dla 0.3 mol.% Fe) sprawia, że ceramika BLTF jest znaczącym konkurentem dla innych bezołowiowych materiałów. Ceramika BLTF zawierająca 0.3 mol.% Fe jest dodatkowo bardzo stabilnym temperaturowo piezoelektrycznym materiałem bezołowiowym, czego dowodzi brak zmiany kształtu pętli histerezy ferroelektrycznej w zakresie od temperatury pokojowej do 100°C, co zostało przedstawione na rysunku fig. 2.

Otrzymane rezultaty związane są z modyfikacją struktury komórki elementarnej w sieci krystalicznej projektowanego materiału. Wprowadzenie jonów La³⁺ w pozycje Ba²⁺ powoduje zmniejszenie liczby wiązań kowalencyjnych, a podstawienie jonów Fe³⁺ w miejsce jonów Ti⁴⁺ prowadzi do ograniczenia przemieszczania oktaedrów tlenowych. Efektem jest duża możliwość regulacji wartości współczynników piezoelektrycznych oraz znaczny wzrost stałej dielektrycznej tego związku w temperaturze pokojowej (Tr). Innym interesującym zagadnieniem wprowadzenia do ferroelektrycznej ceramiki żelaza wykazującego właściwości magnetyczne, jest pojawienie się momentów magnetycznych niezależnie od właściwości ferroelektrycznych tego związku (multiferroizm).

Dodatkową zaletą zastrzeganego rozwiązania jest stosowanie prostych tlenków i węglanów, które są zwykle tańsze i bardziej stabilne chemicznie niż związki stosowane w zaawansowanych technologicznie metodach otrzymywania proszków ceramicznych, jak na przykład w metodzie otrzymywania KNN.

Sposób według wynalazku oraz wyniki pomiarów własności Ba0,996La0,004Ti₁._x FexO3 (BLTF) zostały bliżej zilustrowane na poniższych przykładach wynalazku oraz na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia zmiany kształtu pętli histerezy ferroelektrycznej w zależności od koncentracji żelaza, natomiast fig. 2 przedstawia zmiany kształtu pętli histerezy ferroelektrycznej w funkcji temperatury.

P r z y k ł a d 1

W przykładzie wykonania zastosowano związek chemiczny o składzie Ba0,996La0,004Ti₁._x FexO3 (BLTF), gdzie x = 0.001 (0.1mol.%). Do otrzymania materiału zastosowano stechiometryczne ilości substratów (BaCO3, La2O3. TiO2 oraz Fe2 O3) do otrzymania 100 gramów produktu.

W pierwszym etapie proszki ceramiczne poddano zmieleniu do osiągnięcia ziaren o średnim rozmiarze równym 0.1 μm, oraz jednoczesnemu mieszaniu, w wyniku którego otrzymano mikrokrystaliczny

PL 237 366 B1 proszek. W drugim etapie syntezowano otrzymany materiał w temperaturze 500°C, w czasie 1 h, po czym zsyntezowany materiał zmielono ponownie na mikrokrystaliczny proszek, o średnim rozmiarze ziarna 0,1 μm. W trzecim etapie uformowano wypraskę w kształcie dysku o średnicy 10 mm i wysokości 1 mm, poprzez sprasowanie pod ciśnieniem 10 MPa w matrycy stalowej. Finalnie wypraskę poddano procesowi spiekania w temperaturze 950°C, w czasie 1 h.

Otrzymany materiał wykazuje dobre własności ferroelektryczne (fig. 1) i silny efekt piezoelektryczny (d33=70 pC/N).

P r z y k ł a d 2

W przykładzie wykonania zastosowano związek chemiczny o składzie Ba0,996La0,004Ti₁._x FexO3 (BLTF), gdzie x = 0.003 (0.3mol.%). Do otrzymania materiału zastosowano stechiometryczne ilości substratów (BaCO3, La2O3. TiO2 oraz Fe2 O3) do otrzymania 100 gramów produktu.

W pierwszym etapie proszki ceramiczne poddano zmieleniu do osiągnięcia ziaren o średnim rozmiarze równym 10 μm, oraz jednoczesnemu mieszaniu, w wyniku którego otrzymano mikrokrystaliczny proszek. W drugim etapie syntezowano otrzymany materiał w temperaturze 1000°C, w czasie 10 h, po czym zsyntezowany materiał ponownie zmielono na mikrokrystaliczny proszek, o średnim rozmiarze ziarna 10 μm. W trzecim etapie uformowano wypraskę w kształcie dysku o średnicy 10 mm i wysokości 1 mm, poprzez sprasowanie pod ciśnieniem 300 MPa w matrycy stalowej. Finalnie wypraskę poddano procesowi spiekania w temperaturze 1450°C, w czasie 10 h.

Otrzymany materiał wykazuje dobre własności ferroelektryczne (fig. 1) i silny efekt piezoelektryczny (d33=160 pC/N).

Sposób otrzymywania piezoelektrycznego materiału ceramicznego według wynalazku jest optymalny ze względu na ekonomię procesu spiekania, strukturę krystaliczną i właściwości piezoelektryczne finalnej ceramiki. W związku z tym, że materiał BLTF nie zawiera ołowiu jest przyjazny dla środowiska i jest możliwe jego szerokie stosowanie zamiast ceramiki PZT do różnych piezoelektrycznych urządzeń, takich jak siłowniki, aktuatory, silniki i transformatory piezoelektryczne. Zastrzegany materiał może być użyty, jako wszczepialny biomateriał ludzki (bioceramika), na przykład jako generator energii z fal ultradźwiękowych do bezprzewodowego i bezbateryjnego zasilania implantów medycznych.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób otrzymywania bezołowiowego, piezoelektrycznego materiału ceramicznego o strukturze perowskitu znamienny tym, że do jego wytworzenia stosuje się substraty w postaci BaCO3, La2O3. TiO2 oraz Fe2 O3, w ilości stechiometrycznej niezbędnej do otrzymania związku o składzie Ba0,996La0,004Ti₁._x FexO3 (BLTF), gdzie x zawiera się w przedziale od 0,001 do 0,004 (0.1-0.4mol.%), korzystnie x=0,003 (0.3mol.%), a substraty te w postaci proszków ceramicznych poddaje się zmieleniu do osiągnięcia ziaren o średnim rozmiarze ziarna o średnicy od 0.001 do 10 μm, korzystnie 1μm, oraz jednoczesnemu mieszaniu, w wyniku którego otrzymuje się mikrokrystaliczny proszek, który syntezuje się w temperaturze z zakresu 500 do 1000°C, korzystnie 650°C, w czasie od 1 do 10 h, korzystnie 6 h, po czym zsyntezowany materiał mieli się ponownie do momentu otrzymania mikrokrystalicznego proszku, o średnim rozmiarze ziarna o średnicy 1 do 10 μm, z którego następnie formuje się wypraskę o dowolnym kształcie poprzez sprasowanie pod ciśnieniem pomiędzy 10 a 500 MPa, korzystnie 300 MPa, w matrycy, korzystnie stalowej lub ceramicznej, a wypraskę finalnie poddaje się procesowi spiekania w temperaturze od 950 do 1450°C, korzystnie w temperaturze 1350°C w czasie od 1 do 10 h, korzystnie 2 h.