PL236343B1 - Terpenowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie - Google Patents
Terpenowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL236343B1 PL236343B1 PL415275A PL41527515A PL236343B1 PL 236343 B1 PL236343 B1 PL 236343B1 PL 415275 A PL415275 A PL 415275A PL 41527515 A PL41527515 A PL 41527515A PL 236343 B1 PL236343 B1 PL 236343B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- benzo
- thiadiazol
- menthoxymethyl
- carboxylate
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 23
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 title claims description 14
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- COAIOOWBEPAOFY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole-7-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=C1SN=N2 COAIOOWBEPAOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Natural products CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 claims description 18
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- -1 nitro, hydroxy Chemical group 0.000 claims description 9
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 8
- 239000000021 stimulant Substances 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- YRBRVMGXTWJLBZ-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;1h-pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1.C1=CNC=N1 YRBRVMGXTWJLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBPIDKODQVLBGV-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;pyridine Chemical compound C1=CNC=N1.C1=CC=NC=C1 SBPIDKODQVLBGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CETRZFQIITUQQL-UHFFFAOYSA-N dmso dimethylsulfoxide Chemical compound CS(C)=O.CS(C)=O CETRZFQIITUQQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004873 levomenthol Drugs 0.000 claims 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 9
- 241000723873 Tobacco mosaic virus Species 0.000 description 9
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 241000238578 Daphnia Species 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 208000036762 Acute promyelocytic leukaemia Diseases 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 2
- 241000220259 Raphanus Species 0.000 description 2
- 235000006140 Raphanus sativus var sativus Nutrition 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 208000036142 Viral infection Diseases 0.000 description 2
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 2
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 2
- 230000004790 biotic stress Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 230000009610 hypersensitivity Effects 0.000 description 2
- 210000000987 immune system Anatomy 0.000 description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 208000032839 leukemia Diseases 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 230000001338 necrotic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 2
- 230000007226 seed germination Effects 0.000 description 2
- JUJBNYBVVQSIOU-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[2-(4-iodophenyl)-3-(4-nitrophenyl)tetrazol-2-ium-5-yl]benzene-1,3-disulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N1[N+](C=2C=CC(I)=CC=2)=NC(C=2C(=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=N1 JUJBNYBVVQSIOU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000009385 viral infection Effects 0.000 description 2
- 241000238571 Cladocera Species 0.000 description 1
- 241001494246 Daphnia magna Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000001729 effect on metabolism Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003324 growth hormone secretagogue Substances 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000017074 necrotic cell death Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- MZKKJVZIFIQOPP-UHFFFAOYSA-M potassium;4-aminobenzoate Chemical compound [K+].NC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 MZKKJVZIFIQOPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002786 root growth Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1.C1=CSN=N1 VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000820 toxicity test Toxicity 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są terpenowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako stymulatory systemu odpornościowego roślin.
Z polskiego opisu patentowego nr PL212804 (B1) znane są chiralne chlorki zawierające komponent (1R ,2 S ,5 R)-(-)-mentolu wykazujące właściwości dezynfekcyjne, których otrzymywanie polega na tym, że 1-alkoksymetyloimidazol poddaje się reakcji z eterem chlorometylowo[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentolowym] w stosunku molowym 0,5-2,5 w temperaturze od 273 do 373 K w obecności rozpuszczalnika organicznego lub bez rozpuszczalnika. Chlorki 1-alkoksymetylo-3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowe według wynalazku wykazują aktywność bakterio- i grzybobójczą.
Znane są chiralne imidazoliowe ciecze jonowe zawierające komponent (1R ,2 S ,5 R)-(-)-mentolu: J. Pernak, J. Feder-Kubis, A. Cieniecka-Rosłonkiewicz, C. Fischmeister, S. Griffin, R. Rogers „Synthesis and properties of chiral imidazolium ionic liquids with a (1R ,2 S ,5 R)-(-)-menthoxymethyl substituent”, New J. Chem., 31,879-892 (2007).
Polskie zgłoszenia patentowe nr P.405509 oraz P.405492 „Środek do ochrony roślin” opisują sposób syntezy i zastosowanie dwufunkcyjnych soli organicznych złożonych z jonu o działaniu indukującym systemiczną odporność roślin (SAR) na bazie anionowych pochodnych kwasu 7-karboksybenzo[1,2,3]tiadiazolowego (BTH) i przeciwjonu, wykazującego działanie biologiczne i/lub wpływające na właściwości fizyczne związku tj. zmiana rozpuszczalności, stabilności termicznej, napięcia powierzchniowego, temperatury topnienia i buforowanie pH gleby jako nowych środków ochrony roślin.
Terpenowe ciecze jonowe według wynalazku zawierające w części kationowej chiralny komponent monocyklicznego terpenu nasyconego: (1R,2S,5R)-(-)-mentol oraz jon aktywny biologicznie w części anionowej: benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowy, będące przedmiotem wynalazku nie zostały dotychczas opisane w literaturze.
Istotę wynalazku stanowią terpenowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, zawierające w częśc i kationowej grupę (1R,2S,5R)-(-)-mentolu połączoną mostkiem metylenowym z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz grupę funkcyjna R połączoną mostkiem metylenowym z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, stanowiącą bądź łańcuch alkilowy zawierający od jednego do dwunastu atomów węgla bądź grupę (1R ,2 S ,5 R)-(-)-mentolową, natomiast w części anionowej anion organiczny: benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowy o znacznej aktywności biologicznej, w którym Y oznacza atom wodoru, halogenek, grupę -SO3H, grupę nitrową, grupę hydroksylową, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę arylową, grupę karboksylową lub grupę estrową.
Struktury nowych połączeń w kationie charakteryzują się trzema chiralnymi centrami zlokalizowanymi na kationie, w przypadku asymetrycznych cieczy jonowych bądź sześcioma chiralnymi centrami, w przypadku symetrycznej cieczy jonowej i wszystkie należą tym samym do chiralnych cieczy jonowych.
Sposób otrzymywania terpenowych chiralnych cieczy jonowych, o wzorze ogólnym 1, zawierających w części kationowej grupę (1R,2S,5R)-(-)-mentolu połączoną mostkiem metylenowym z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz grupę funkcyjna R połączoną mostkiem metylenowym z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, stanowiącą bądź łańcuch alkilowy zawierający od jednego do dwunastu atomów węgla bądź grupę (1R,2S,5R)-(-)-mentolową, natomiast w części anionowej anion organiczny: benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowy o znacznej aktywności biologicznej, według wynalazku polega na tym, że odpowiedni chiralnych chlorek asymetryczny, wybrany z grupy chlorków 1-alkilo-3-[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowych o wzorze 2, w którym R1 oznacza łańcuch alkilowy zawierający od jednego do dwunastu atomów węgla lub symetryczny chlorek 1,3-di[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowy o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji wymiany z aktywną biologicznie solą metalu I i II grupy układu okresowego kwasu benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowego, w której Y oznacza atom wodoru, halogenek, grupę -SO3H, grupę nitrową, grupę hydroksylową, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę arylową, grupę karboksylową lub grupę estrową, użytymi w stosunku bliskim równomolowemu, korzystnie równym od 0,75 do 1,55, w temperaturze od 273 do 373 K, w obecności rozpuszczalnika organicznego lub w wodzie.
Korzystnie rozpuszczalnik organiczny wybrany jest z grupy obejmującej: octan etylu, chloroform, aceton, acetonitryl, THF - tetrahydrofuran, DMSO - dimetylosulfotlenek, DMF - dimetyloformamid, alkohole pierwszorzędowe i drugorzędowe o ilości atomów węgla od 1 do 3, toluen, eter dietylowy, heksan, heptan lub chlorek metylenu.
Istotą wynalazku jest również zastosowanie terpenowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, określonych w zastrz. 1 jako stymulatory roślin lub regulatory wzrostu roślin.
PL 236 343 B1
Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie nowych terpenowych cieczy jonowych zawierających w części kationowej jedną bądź dwie grupy (1R,2S,5R)-(-)-mentolu oraz aktywny biologicznie anion w reakcji odpowiedniego chlorku 1-aIkilo-3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego bądź chlorku 1,3-di[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego z aktywną biologicznie solą metalu I i II grupy układu okresowego kwasu benzo[ 1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowego z wysoką wydajnością.
Uzyskane czwartorzędowe sole imidazoliowe są cieczami w temperaturze pokojowej. Wszystkie uzyskane połączenia kation-anion należą do grupy cieczy jonowych. Ze względu na obecność pochodnych (1R ,2 S ,5 R)-(-)-mentolu należą do optycznie czynnych cieczy jonowych. Uzyskane sole według wynalazku są hydrofobowymi cieczami, ciekłymi w szerokim zakresie temperatury. Są to ciecze jonowe o niskiej prężności par w temperaturze pokojowej, stabilne w szerokim zakresie temperatur. Gęstości otrzymanych związków, wyznaczone w temperaturze 303,15 K, mieszczą się w przedziale 1,1 do 1,83 g/cm3. Wszystkie otrzymane nowe sole symetryczne rozpuszczają dobrze związki organiczne. Jak wykazują badania termograwimetryczne, wszystkie otrzymane związki posiadają stabilność termiczną powyżej 398.15 K.
Nowe terpenowe ciecze jonowe, według wynalazku, wykazują znaczną aktywność biologiczną. Cechę tą sprawdzono określając właściwości stymulujące system odpornościowy roślin nowych terpenowych cieczy jonowych wybranych z grupy soli przedstawionych wzorem 1. Stymulatory roślin są to różnego rodzaju i pochodzenia preparaty stosowane w uprawie roślin, w celu usprawnienia procesów wzrostu i rozwoju. Wpływ stymulatorów na rośliny nie wynika z bezpośredniego udziału w regulacji procesów życiowych, lecz z oddziaływania na metabolizm w szerokim tego słowa znaczeniu. Stymulują one syntezę naturalnych hormonów, niekiedy zwiększają ich aktywność, usprawniają pobieranie składników mineralnych z podłoża, regulują wzrost korze ni. Ponadto powodują zwiększenie odporności na niekorzystne warunki (biotyczne lub abiotyczne). Stosowanie stymulatorów w uprawie roślin powoduje zwiększenie plonu, często przy jednoczesnym wzroście jego jakości. Stymulatory roślin usprawniają zachodzące w roślinach procesy życiowe bez modyfikowania ich naturalnego zachowania.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wytwarzania i określenia ich aktywności oraz na fig. 1 umieszczonej w przykładzie 10.
P r z y k ł a d 1
Sposób wytwarzania benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego przedstawionego wzorem 4, polega na tym, że w kolbie, zaopatrzonej w dipol magnetyczny, rozpuszcza się 0,49 mola chlorku 3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego w 50 cm3 acetonu. Następnie dodaje się 0,52 mole soli potasowej kwasu benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowego, w formie roztworu acetonowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej. Po 3 godzinach odsącza się powstałą sól nieorganiczną, odparowuje się rozpuszczalnik, a ciekły produkt reakcji przemywa się trzykrotnie wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 92%.
W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając jako rozpuszczalnik octan etylu - wydajność reakcji wynosi 94%, jak również acetonitryl - wydajność reakcji wynosi 92%.
Analiza elementarna i spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzają strukturę otrzymanego benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego.
Analiza elementarna (%) dla C30H46O3N4S (542,90): wartości teoretyczne: C 66,36; H 8,56; N 10,32; wartości doświadczalne: C 66,27; H 8,69; N 10,21.
Widmo 1H NMR benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego: (CDCI3, 25°C, 600 MHz) δ [ppm] = 0,45 (d, J = 4,8 Hz, 3H, CH3-izoprop.mentol); 0,71 (d, J = 6,6 Hz, 3H, CH3-izoprop.mentol); 0,82-0,89 (m, 9H, mentol); 1,18-1,30 (m, 14H, mentol); 1,54-1,57 (m, 2H, mentol); 1,89-1,94 (m, 3H, mentol); 2,03 (t, J = 2,4 Hz, 1H, mentol); 3,37 (td, J1·3 = 10,2 Hz, J1·2 = 4,2 Hz, 1H, CH-O-mentol); 4,33-4.36 (m, 2H, mentol); 5,67 i 6,02 (d, J = 10,8 Hz, J = 10,2 Hz, 2H, AB system, N-CH2-O); 7,255-7,29 (m, 1H, anion); 7,40-7,41 (m, 1H, anion); 7,66-7,685 (m, 1H, H11); 8,34-8.35 (m, 1H, H9); 8,56-8,61 (m, 1H, anion); 11,48 (s, 1H, H12);
P r z y k ł a d 2
W celu wytwarzania benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 1-dodecylo-3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 5, do reaktora o pojemności 250 cm3 wprowadza się 0,7 mola chlorku 1-dodecylo-3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego,
PL 236 343 B1 uprzednio rozpuszczonego w 70 cm3 acetonitrylu. Następnie dodaje się 0,8 mola soli potasowej kwasu benzo[1,2,3]tiadiazoI-7-karboksylanowego uprzednio rozpuszczonego w acetonie. Reakcję prowadzi się w temperaturze 288 K przez 25 minut. Odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt w postaci cieczy jonowej przemywa się czterokrotnie wodą destylowaną. Wydajność reakcji wynosi 96%.
W podobny sposób przeprowadza się reakcję używając jako rozpuszczalnik następujące alkohole alifatyczne: metanol - wydajność reakcji wynosi 92%, etanol - wydajność reakcji wynosi 98%, propanol - wydajność reakcji wynosi 90% oraz izopropanol - wydajność reakcji wynosi 91%.
Analiza elementarna i spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzają strukturę otrzymanego benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 1-dodecylo-3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego.
Zawartość benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 1-dodecylo-3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego w produkcie, oznaczona metodą miareczkowania dwufazowego, według EN ISO 2871-1: 2010, wyniosła 99,0 %.
Analiza elementarna (%) dla C33H52O3N4S (584,99): wartości teoretyczne: C 67,75; H 8,98; N 9,58; wartości doświadczalne: C 67,98; H 9,09; N 9,50.
P r z y k ł a d 3
Sposób wytwarzania benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 1-etylo-3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 6, polega na tym, że w szklanym naczyniu rozpuszcza się 0,35 mola chlorku 1-etylo-3-[(1 R ,2 S ,5 R )-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 45 cm3 DMF. Następnie intensywnie mieszając dodaje się stechiometryczną ilość soli potasowej kwasu benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowego, uprzednio rozpuszczonego w DMF. Reakcję prowadzi się w temperaturze 373 K. Po 8 godzinach otrzymuje się produkt reakcji w ymiany, w postaci cieczy jonowej, który uzyskuje się, po uprzednim odparowaniu rozpuszczalnika. Następnie otrzymaną sól benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianową przemywa się czterokrotnie wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 95%.
W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając jako rozpuszczalnik DMSO - wydajność reakcji wynosi 93%, jak również toluen - wydajność reakcji wynosi 90%.
Zawartość benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu imidazoliowego w produkcie, oznaczona metodą miareczkowania dwufazowego, według EN ISO 2871-2: 2010, wyniosła 97,5 %.
Analiza elementarna potwierdziła strukturę otrzymanej soli. Analiza elementarna (%) dla C23H32O3N4S (444,69): wartości teoretyczne: C 62,12; H 7,27; N 12,60; wartości doświadczalne: C 62,37; H 7,39; N 12,48.
P r z y k ł a d 4
Sposób wytwarzania benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 1,3-bis[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 7, polega na tym, że w kolbie, zaopatrzonej w dipol magnetyczny, rozpuszcza się 0,55 mola chlorku 1,3-bis[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 35 cm3 chloroformu. Następnie dodaje się 0,55 mola p-aminobenzoesanu potasu, w formie roztworu toluenowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 303 K. Po 5 godzinach odparowuje się rozpuszczalnik, a ciekły produkt reakcji suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji wynosi 98%.
W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając jako rozpuszczalnik chlorek metylenu - wydajność reakcji wynosi 96%.
Analiza elementarna potwierdziła strukturę otrzymanego benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 1,3-bis[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego. Analiza elementarna (%) dla C32H48O4N4S (584,94): wartości teoretyczne: C 65,70; H 8,29; N 9,58; wartości doświadczalne: C 70,87; H 9,21;N 5,09.
Zawartość benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 1,3-bis[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego w produkcie, oznaczona metodą miareczkowania dwufazowego, według EN ISO 2871-1: 2010, wyniosła 98,0 %.
P r z y k ł a d 5
Określenie wpływu na infekcyjność wirusa mozaiki tytoniu (Tobacco mosaic virus, TMV).
Oczyszczony wirus mozaiki tytoniu, (TMV) w stężeniu ok. 3 gg/ml zmieszano z preparatem benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1 R ,2 S ,5 R )-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego (stężenie 1 mg/L), w stosunku 1:1 i inkubowano przez 30 min w temperaturze pokojowej. Kontrolę stanowił TMV inkubowany w wodzie. Oboma zawiesinami wirusów mechanicznie zakażano liście tytoniu odm. Xanthi, które w reakcji produkują łatwo policzalne lokalne nekrotyczne plamy (nadwrażliwość, lokalna infekcja).
PL 236 343 B1
Po 5 dniach porównano liczby plam w obu kombinacjach, wyniku czego określono różnice tylko na 10%, co pozwala wnioskować, że preparat nie oddziałuje bezpośrednio na infekcyjność TMV.
P r z y k ł a d 6
Określenie działania fitotoksycznego na roślinę tytoniu (Nicotiana tabacum) odm. Xanthi.
Rośliny tytoniu (Nicotiana tabacum) odm. Xanthi w stadium trzech rozwiniętych liści, dwukrotnie podlewano roztworem benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego o stężeniu 1 mg/L, w jednotygodniowych odstępach czasu. Kontrolę stanowiły rośliny tytoniu podlewane tylko wodą. Po kolejnym tygodniu przeprowadzono porównanie z próbą kontrolną mającą na celu wykrycie efektów fitotoksycznych na roślinie opryskiwanej preparatem benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianem 3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowym (żółknięcie rośliny, zahamowanie wzrostu rośliny, zahamowanie wzrostu powierzchni liścia, przebarwnienia liści, nekrozy). Roztwór substancji aktywnej benzo[ 1,2,3]tiadiazol-7-karbo-ksylanianu 3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego w stężeniu 1 mg/L nie powoduje efektów fitotoksycznych.
P r z y k ł a d 7
Oznaczenie cytotoksyczności względem komórek białaczki szczura (Promyelocytic leukaemia) w teście WST-1.
Sposób oznaczenia cytotoksyczności względem komórek białaczki szczura (Promyelocytic leukaemia) w teście WST-1 polega na tym, że przygotowany roztwór wyjściowy o stężeniu charakterystycznym dla każdej substancji badanej umieszcza się na sterylnej płytce mikrolitrowej 96-cio miejscowej (mającej 12 kolumn od 1 do 12 i 8 rzędów od A do H) w następujący sposób: rzędy A i H wypełnia się czystym medium; Rzędy B-D służą do testów substancji 1 {benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego}, natomiast E-G do testów substancji 2 (kontrola); w rzędach z substancjami badanymi kolumnę pierwszą stanowi medium referencyjne bez komórek i substancji aktywnej, kolumnę drugą roztwór substancji badanej bez komórek, kolumny 3-10 roztwory substancji badanej rozcieńczone z medium referencyjnym z komórkami tak, że każda następna kolumna stanowi dwukrotne rozcieńczenie poprzedniej, kolumny 11-12 stanowi medium referencyjne z komórkami. Tak przygotowaną płytkę umieszcza się w cieplarce na 48 godzin. Po tym czasie do każdej celi dodaje się wskaźnika fotometrycznego i po trzech godzinach mierzy się barwę każdej z cel. Zabarwienie cel jest wprost proporcjonalne do stężenia komórek będących w każdej z cel, a spadek tego stężenia jest wprost proporcjonalny do cytotoksyczności roztworu substancji aktywnej. Wynikiem testu jest określenie wartości LC50, która oznacza stężenie substancji badanej przy której przeżyło 50% komórek wyjściowych. Dla substacji badanej, benzo[1,2,3]tiadiazol-7-kar-boksylanianu 3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego LC50 wynosi 0,740544 mg/L.
P r z y k ł a d 8
Określenie toksyczności w środowisku wodnym.
Badanie toksyczności w środowisku wodnym zostało przeprowadzone względem rozwielitek (Daphnia magna) i polegało na wytworzeniu serii roztworów wodnych oraz kontroli w postaci wody i zbadaniu wpływu stężenia na żywotność dafni. W tym celu dafnie zostały wyklute z ich formy przetrwalnikowej w temperaturze pokojowej pod lampą UV, a następnie nakarmione dedykowaną pożywką. Następnie rozwielitki zostały oddzielone od pokarmu i umieszczone po 5 sztuk w każdym z roztworów badanych. Test polegał na sprawdzeniu ruchliwości daphni, gdzie brak ruchu lub jego znaczące ograniczenie świadczyło o toksycznym działaniu na dafnie. Wynikiem testu było określenie LC5 0, czyli stężenia substancji przy którym przeżywało 50% osobników. Dla benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego LC50 = 0,11 mg/L.
P r z y k ł a d 9
Wpływ terpenowych cieczy jonowych, według wynalazku na kiełkowanie nasion rzodkiewki.
Nasiona rzodkiewki umieszczono w wodzie zawierającej preparat benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanian 3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazolu w stężeniu 1 mg/L oraz w wodzie (próba kontrolna). Po 2 dniach zbadano przyrost masy kiełków w celu sprawdzenia czy substancja wpływa korzystnie na kiełkowanie. W efekcie stosowania benzo[ 1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo-1-nonyloimidazolu masa kiełków wzrosła o 5%, co oznacza, że benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanian 3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowy działa jako stymulator wzrostu, przyspieszając proces kiełkowania nasion.
PL 236 343 Β1
Przykład 10
Określenie wpływu na stres biotyczny powodowany infekcją wirusową.
Rośliny tytoniu (Nicotiana tabacum) odm. Xanthi w stadium trzech rozwiniętych liści, dwukrotnie stosowano oprysk roztworem benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1R,2S,5/?)-(-)-mentoksymetylo]-1-nonyloimidazoliowego o stężeniu 1 mg/L, w jednotygodniowych odstępach czasu. Kontrolę stanowiły rośliny tytoniu opryskiwane tylko wodą. Tydzień po drugim traktowaniu roślin preparatem, przeprowadzono mechaniczne zakażenie liści wirusem mozaiki tytoniu (Tobacco mosaic virus, TMV). Polegało ono na kilkukrotnym pocieraniu liści posypanych karborundem palcami maczanymi w zawiesinie oczyszczonego wirusa o stężeniu ok. 2 μg/ml. Do oceny efektywności benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianu 3-[(1 R,2S,5/?)-(-)-mentoksymetylo]-1 -nonyloimidazoliowego w ochronie przed stresem biotycznym wykorzystano model TMV i tytoń odm. Xanthi charakteryzujący się interakcją w postaci zjawiska nadwrażliwości, czyli powstawania łatwo policzalnych plam nekrotycznych. Z porównania liczby plam na liściach roślin kontrolnych i traktowanych benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanianem 3-[(1 R,2S,5/?)-(-)-mentosymetylo]-1 -nonyloimidazoliowym wynika, że opryskiwanie roślin tytoniu całkowicie ogranicza wpływ czynnika biotycznego - infekcji wirusowej - na roślinę (Fotografia 1).
Fotografia I. Próbka badana - z lewej strony, próbka kontrolna - z prawej strony
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Terpenowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, zawierające w części kationowej grupę (1 R,2S,5/?)-(-)-mentolu połączoną mostkiem metylenowym z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz grupę funkcyjna R połączoną mostkiem metylenowym z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, stanowiącą bądź łańcuch alkilowy zawierający od jednego do dwunastu atomów węgla bądź grupę (1R,2S,5/?)-(-)-mentolową, natomiast w części anionowej anion organiczny: benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowy, w którym Y oznacza atom wodoru, halogenek, grupę -SO3H, grupę nitrową, grupę hydroksylową, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę arylową, grupę karboksylową lub grupę estrową.
- 2. Sposób wytwarzania terpenowych cieczy jonowych, o wzorze ogólnym 1, zawierających w części kationowej grupę (1R,2S,5/?)-(-)-mentolu połączoną mostkiem metylenowym z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 grupę funkcyjna R połączoną mostkiem metylenowym z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, stanowiącą bądź łańcuch alkilowy zawierający od jednego do dwunastu atomów węgla bądź grupę (1R,2S,5/?)-(-)-mentolową, natomiast w części anionowej anion organiczny: benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowy, w którym Y oznacza atom wodoru, halogenek, grupę -SO3H, grupę nitrową, grupę hydroksylową, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę arylową, grupę karboksylową lub grupę estrową, znamienny tym, że asymetrycznyPL 236 343 B1 chlorek 1-alkilo-3-[(1 R,2S,5R)-(-)-mento ksymetylojimidazoliowy o wzorze 2, w którym Ri oznacza łańcuch alkilowy zawierający od jednego do dwunastu atomów węgla lub symetryczny chlorek 1,3-di[(1 R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowy o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji wymiany z aktywną biologicznie solą metalu I i II grupy układu okresowego kwasu benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowego, w której Y oznacza atom wodoru, halogenek, grupę -SO3H, grupę nitrową, grupę hydroksylową, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę arylową, grupę karboksylową lub grupę estrową w temperaturze od 273 do 373 K, w obecności rozpuszczalnika organicznego lub w wodzie.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny wybrany jest z grupy obejmującej: octan etylu, chloroform, aceton, acetonitryl, THF - tetrahydrofuran, DMSO - dimetylosulfotlenek, DMF - dimetyloformamid, alkohole pierwszorzędowe i drugorzędowe o ilości atomów węgla od 1 do 3, toluen, eter dietylowy, heksan, heptan lub chlorek metylenu.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy chlorku asymetrycznego: 1-alkilo-3-[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego o wzorze 2, w którym R1 oznacza łańcuch alkilowy zawierający od jednego do dwunastu atomów węgla lub symetrycznego: 1,3-di[(1 R ,2 S ,5 R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego o wzorze ogólnym 3, do aktywnej biologicznie soli metalu I i II grupy układu okresowego kwasu benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanowego wynosi od 0,75 do 1,55.
- 5. Terpenowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, określone w zastrz. 1 do zastosowania jako stymulatory roślin lub regulatory wzrostu roślin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415275A PL236343B1 (pl) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | Terpenowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415275A PL236343B1 (pl) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | Terpenowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL415275A1 PL415275A1 (pl) | 2016-07-18 |
| PL236343B1 true PL236343B1 (pl) | 2020-12-28 |
Family
ID=56370072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL415275A PL236343B1 (pl) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | Terpenowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236343B1 (pl) |
-
2015
- 2015-12-14 PL PL415275A patent/PL236343B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL415275A1 (pl) | 2016-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Szymaniak et al. | Synthesis and Characterization of Double‐Salt Herbicidal Ionic Liquids Comprising both 4‐Chloro‐2‐methylphenoxyacetate and trans‐Cinnamate Anions | |
| RU2566029C1 (ru) | Стимулятор для предпосевной обработки семян зерновых культур | |
| EP1976826B1 (en) | Organic derivatives, their salts and use for the control of phytopathogens | |
| PL236343B1 (pl) | Terpenowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie | |
| Brown et al. | Synthesis, stability, and kinetics of hydrogen sulfide release of dithiophosphates | |
| IL24814A (en) | N',n'-disubstituted-thiono carbamyl thiolo-imides and process for their preparation | |
| RU2383135C2 (ru) | Антидот 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| RU2358973C1 (ru) | 3-[(3,5-ДИНИТРОФЕНИЛ)КАРБОКСАМИДО]-1,4,6-ТРИМЕТИЛ-5-ХЛОРПИРАЗОЛО[3,4-b]ПИРИДИН В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ | |
| RU2276664C1 (ru) | N-этил-(3`-циано-4`-метил-6-хлорпиридил-2`)этоксигидразон в качестве антидота | |
| CN110003270B (zh) | 一种草甘膦双阳离子型离子液体化合物及其制备方法和应用 | |
| RU2356892C1 (ru) | N1-(3-фторфенил)-2-(4,6-диметил-5-хлор-3-циано-2-пиридилсульфанил)-ацетамид в качестве антидота 2,4-д на подсолнечнике | |
| RU2327686C1 (ru) | 4-метил-2-хлор-6-{[1-алкил-2-(нитробензилиден)]гидразино}-никотинонитрилы в качестве регулятора роста сахарной свеклы | |
| RU2798595C1 (ru) | 5-(3-Амино-3-оксо-2-тиокарбамоил-1-(2-хлорфенил)пропил)-2,2-диметил-4-оксо-4H-1,3-диоксин-6-олат триэтиламмония в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2287273C1 (ru) | Применение n-замещенных 3-циано-4,6-диметил-5-хлорпиридил-2-сульфониламидов в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| WO2018205048A1 (zh) | 一类土壤降解速度可控的新型绿色磺酰脲类除草剂制备方法与土壤降解的研究和应用 | |
| RU2798592C1 (ru) | 5-(3-Амино-3-оксо-2-тиокарбамоил-1-(фуран-2-ил)пропил)-2,2-диметил-4-оксо-4H-1,3-диоксин-6-олат триэтиламмония в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
| CN107098869A (zh) | 含1,3,4‑噁二唑基的双酰胺类化合物及其制备方法及应用 | |
| RU2776586C1 (ru) | N-арил-3[(цианоацетил)амино]-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамиды в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2795307C1 (ru) | (2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-Тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрил) в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2798590C1 (ru) | Замещенные 3-(3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-ил)-3-оксо-N-фенилпропанамиды в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2332403C1 (ru) | Применение 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее n-4-хлорбензиламида в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| RU2829740C1 (ru) | 3-Имино-N-арил-2-хлорофуро[2,3-b]пиридин-2-карбоксамиды в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике и способ их получения | |
| RU2826751C1 (ru) | Применение 1,6-диамино-4-арил-2-оксо-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбонитрилов в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2851479C1 (ru) | Применение (3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-ил)(10H-фенотиазин-10-ил)метанона в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2232765C1 (ru) | (2-бензоил-6-метил-4-метоксиметилтиено[2,3-b]пиридинил-3)-иминотрифенилфосфоран- антидот гербицида гормонального действия 2.4-дихлорфеноксиуксусной кислоты |