PL233308B1 - Sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym - Google Patents

Sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym

Info

Publication number
PL233308B1
PL233308B1 PL418921A PL41892116A PL233308B1 PL 233308 B1 PL233308 B1 PL 233308B1 PL 418921 A PL418921 A PL 418921A PL 41892116 A PL41892116 A PL 41892116A PL 233308 B1 PL233308 B1 PL 233308B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rubber
parts
mixture
cross
linking
Prior art date
Application number
PL418921A
Other languages
English (en)
Other versions
PL418921A1 (pl
Inventor
Aleksandra Smejda-Krzewicka
Paulina Dmowska-Jasek
Paulina Dmowskajasek
Władysław M. Rzymski
Anna OLEJNIK
Anna Olejnik
Original Assignee
Politechnika Lodzka
Politechnika Lódzka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Lodzka, Politechnika Lódzka filed Critical Politechnika Lodzka
Priority to PL418921A priority Critical patent/PL233308B1/pl
Publication of PL418921A1 publication Critical patent/PL418921A1/pl
Publication of PL233308B1 publication Critical patent/PL233308B1/pl

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo - styrenowym, w drodze ogrzewania tej mieszaniny z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem aktywnym lub półaktywnym, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego z kauczuku chloroprenowego oraz tlenku metalu w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych. Sposób ten charakteryzuje się tym, że stosuje się 75 części wagowych kauczuku chloroprenowego na 25 części wagowych kauczuku butadienowo -styrenowego, zaś jako tlenek metalu stosuje się tlenek cyny(IV).

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego (CR) z kauczukiem butadienowo-styrenowym (SBR).
Sieciowanie kauczuku butadienowo-styrenowego jest możliwe dzięki obecności reaktywnych wiązań >C=C< oraz grup α-metylenowych znajdujących się w łańcuchu głównym i w bocznych grupach winylowych makrocząsteczki. Stąd standardowa metoda sieciowania SBR polega na sieciowaniu siarką w obecności aktywatora(-ów) i przyspieszacza(-y). Metoda ta została opisana między innymi w podręczniku „Rubber Technology”, 2ed edition, Litton Educational Publishing, Inc., New York 1973 oraz w wydawnictwie „Rubber Technologiest's Handbook”, Rapra Technology Ltd., Shawbury-Shewsbury 2001.
Znany jest również sposób sieciowania kauczuku butadienowo-styrenowego w obecności kwasów Lewisa wprowadzanych bezpośrednio, w sposób konwencjonalny do mieszanki kauczukowej. Istotną wadą tej metody są jednak trudności związane z prawidłowym zdyspergowaniem kwasów Lewisa w środowisku kauczuków. Dodatkowym utrudnieniem jest znaczna reaktywność kwasów Lewisa w temperaturze pokojowej, co może skutkować przedwczesnym usieciowaniem kauczuków oraz trudnością w przetwarzaniu mieszanek kauczukowych.
Natomiast do sieciowania kauczuku chloroprenowego standardowo wykorzystuje się tlenek cynku w ilości 5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku w połączeniu z tlenkiem magnezu użytym w ilości 4 części wagowe na 100 części wagowych kauczuku, co zostało opisane miedzy innymi w podręczniku: „Chemia elastomerów” WNT, Warszawa 1976 oraz w czasopiśmie: Rubber Chem istry and Technology 1986, 59, 722.
Poza tlenkami metali, do sieciowania kauczuku chloroprenowego stosuje się etyleno-tiomocznik lub inne pochodne tiomocznika w roli przyspieszacza, co opisano między innymi w podręczniku: „Guma. Poradnik inżyniera i technika”, WNT, Warszawa 1981. Jednak kancerogenność pochodnych tiomocznika determinuje potrzebę ograniczenia lub nawet wyeliminowania tych związków jako substancji sieciujących. Sieciowanie kauczuku chloroprenowego dużą ilością tlenku cynku wiąże się również z ryzykiem wystąpienia podwulkanizacji. Dodatkowo, ze względu na znaczną toksyczność tlenku cynku względem organizmów wodnych oraz na fakt, że związek ten może powodować niekorzystne zmiany w środowisku wodnym (Dyrektywa UE nr 1999/45/EG, 67/548/EEC oraz 88/379/EEC), konieczne jest stosowanie mniejszej jego ilości w mieszankach kauczukowych lub nawet jego eliminacja poprzez zastosowanie innych substancji.
Rozwiązaniem powyższych problemów są mieszaniny kauczuków, w których sieciowanie zachodzi z udziałem aprotonowych kwasów Lewisa generowanych in situ.
W opisie patentowym PL 198 303 ujawniono sposób sieciowania mieszanin kauczuku butadienowo-styrenowych z chlorosulfonowanym polietylenem w drodze ogrzewania tych mieszanin z tlenkiem lub nanotlenkiem metalu i innymi składnikami mieszanek kauczukowych, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora generowanego in situ z chlorosulfonowanego polietylenu oraz tlenku lub nanotlenku metalu pełniącego rolę akceptora chlorowodoru.
Z opisu patentowego PL 208 191 jest znany sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, polegający na ogrzewaniu mieszaniny kauczuku butadienowo-styrenowego z kauczukiem chlorobutylowym w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, generowanego in situ z kauczuku chlorobutylowego zawierającego labilnie związany atom chloru oraz donora jonów metalu w postaci tlenku cynku lub tlenku żelaza (III).
Natomiast z opisu patentowego PL 210 464 jest znany sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, polegający na ogrzewaniu mieszaniny kauczuku butadienowo-styrenowego z kauczukiem chlorobutylowym lub chlorosulfonowanym polietylenem, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, generowanego in situ z polimeru zawierającego labilnie związany chlor oraz donora jonów metalu w postaci metalicznego cynku.
W opisie patentowym PL 221 549 przedstawiono sposób sieciowania oraz zmniejszania palności kompozycji elastomerowych zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy, napełniacz w postaci warstwowego bentonitu modyfikowanego IV-rzędową solą amoniową, zmiękczacz w postaci stearyny technicznej lub kwasu stearynowego, w drodze ogrzewania tych kompozycji z chlorosulfonowanym polietylenem zawierającym labilnie związany chlor, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora generowanego in situ z chlorosulfonowanego polietylenu oraz donora jonów metalu w postaci nanotlenku cynku.
PL 233 308 B1
W opisie zgłoszenia patentowego PL 415 065 ujawniono sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym, w drodze ogrzewania mieszaniny zawierającej 90-50 części wagowych kauczuku chloroprenowego oraz 10-50 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego z tlenkiem cyny(II) oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego in situ z kauczuku chloroprenowego oraz tlenku cyny, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych.
Wprowadzenie napełniacza do mieszaniny powoduje jednak pogorszenie właściwości wytrzymałościowych wytworzonych wulkanizatów.
Z opisu zgłoszenia patentowego PL 417 263 jest znany sposób otrzymywania kompozycji elastomerowych o zwiększonej odporności na palenie, zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy, polegający na sporządzeniu mieszaniny zawierającej 90-60 części wagowych kauczuku chloroprenowego oraz 10-40 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego z tlenkiem cynku użytym w ilości 5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku chloroprenowego jako środkiem sieciującym, zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, a następnie ogrzewaniu tej mieszaniny pod ciśnieniem w prasie w temperaturze nie niższej niż 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych. Stosuje się aktywne napełniacze krzemionkowe lub napełniacze półaktywne, w ilości nie mniejszej niż 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuku butadienowo-styrenowego i chloroprenowego.
Stopień usieciowania mieszanin kauczuk chloroprenowy/ kauczuk butadienowo-styrenowy /tlenek cynku rośnie wraz ze wzrostem zawartości kauczuku chloroprenowego, a w usieciowanych mieszaninach powstaje inerelastomerowa sieć przestrzenna, która jest najprawdopodobniej wynikiem związania elastomerów na drodze alkilowania w reakcji Friedela-Craftsa pierścieni fenylowych kauczuku butadienowo-styrenowego przez kauczuk chloroprenowy jako polihalogenek, inicjowanego przez aprotonowy kwasy Lewisa - chlorek cynku generowany in situ w reakcji kauczuku chloroprenowego z donorem jonów metalu - tlenkiem cynku.
Sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym, w drodze ogrzewania tej mieszaniny z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem aktywnym lub półaktywnym, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego in situ z kauczuku chloroprenowego oraz tlenku metalu, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się 75 części wagowych kauczuku chloroprenowego na 25 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego, zaś jako tlenek metalu stosuje się tlenek cyny(IV) w ilości 0,15-1,25 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków. Jako napełniacze stosuje się krzemionkę lub kaolin w ilości co najmniej 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków.
W sposobie według wynalazku do sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym wykorzystuje się kwas Lewisa, którego prekursorami są tlenek cyny(IV) oraz kauczuk chloroprenowy - czynnik alkilujący oraz donor jonów chlorkowych. Aprotonowy kwas Lewisa generowany in situ w reakcji polimerycznego polihalogenku z tlenkiem metalu pełni rolę małocząsteczkowego inicjatora reakcji alkilowania kauczuku butadienowo-styrenowego, a w konsekwencji jego sieciowania, lecz nie bierze udziału w tworzeniu sieci przestrzennej. Szybkość i postęp sieciowania reguluje się stosując różne ilości tlenku cyny(IV), przy czym ilość wprowadzanego tlenku cyny(IV) jest kilkukrotnie mniejsza niż tlenku cynku stosowanego podczas konwencjonalnego sieciowania kauczuku chloroprenowego.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.
P r z y k ł a d I
Za pomocą walcarki laboratoryjnej sporządzono mieszaniny kauczukowe zawierające 75 części kauczuku chloroprenowego (CR) marki Baypren®216,25 części kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) marki KER®1502, 1 część kwasu stearynowego oraz 0,15; 0,25; 0,5; 0,75; 1,00 lub 1,25 części tlenku cyny(IV) (SnO2). Tak przygotowane mieszaniny ogrzewano w prasie hydraulicznej w temperaturze 433 K w czasie 30 minut.
Stwierdzono, że ogrzewane w ten sposób mieszaniny charakteryzują się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100% (Se100) równym od 0,77 do 1,37 MPa, naprężeniem przy wydłużeniu 200% (Se200) równym od 0,94 do 1,44 MPa, naprężeniem przy wydłużeniu 300% (Se300) równym od 1,10 do 1,58 MPa, wytrzymałością na rozciąganie (TSb) równą od 6,51 do 8,46 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu (Eb)
PL 233 308 B1 przekraczającym 1000% oraz ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie równym od 18,64 do 24,54 ml/ml. Wulkanizaty charakteryzowały się znaczną odpornością na palenie, co potwierdzają wyniki oznaczeń wskaźnika tlenowego (Ol) równego 31 % oraz czasu spalania w powietrzu (tsp) poniżej 10 sekund, co klasyfikuje wytworzone materiały jako samogasnące.
Dla porównania wartość Ol kauczuku chloroprenowego usieciowanego standardowo, tj. za pomocą mieszaniny tlenku cynku i magnezu jest równa 26%, natomiast wartość Ol kauczuku butadienowostyrenowego usieciowanego klasycznym zespołem sieciującym jest równa tylko 18%.
P r z y k ł a d II
Sporządzono mieszaninę zawierającą 75 części CR marki Baypren®216,25 części SBR marki KER® 1502, 1 część kwasu stearynowego, 0,75 części SnO2 oraz 20 lub 30 części kaolinu jako napełniacza półaktywnego. Tak przygotowane mieszaniny ogrzewano w prasie hydraulicznej w temperaturze 433 K i w czasie 40 minut.
Ogrzewane w ten sposób mieszaniny charakteryzowały się następującymi właściwościami; Se100 = 0,67 lub 0,69 MPa, Se200 = 0,94 lub 1,05 MPa, Se300 = 1,22 lub 1,45 MPa, TSb = 6,96 lub 8,45 MPa, odpowiednio, dla 20 lub 30 części kaolinu. Wydłużenie względne przy zerwaniu przekraczało 1000%, niezależnie od ilości napełniacza półaktywnego. Ograniczone objętościowe pęcznienie równowagowe w toluenie było równe 13,54 lub 10,36 ml/ml, w zależności od ilości kaolinu.
Wytworzone wulkanizaty charakteryzowały się wskaźnikiem tlenowym równym 34,6 lub 33%, natomiast czas spalania w powietrzu w obu przypadkach był krótszy od 10 sekund, co wskazywało, że są to materiały samogasnące.
P r z y k ł a d III
Sporządzono mieszaniny zawierające 75 części CR marki Baypren®216, 25 części SBR marki KER® 1502, 1 część kwasu stearynowego, 0,75 części SnO2 oraz 20 lub 30 części krzemionki jako napełniacza aktywnego. Tak przygotowane mieszaniny ogrzewano w prasie hydraulicznej w temperaturze 433 K i w czasie 40 min.
Ogrzewane w ten sposób mieszaniny charakteryzowały się następującymi właściwościami: Se100 = 1,03 lub 1,72 MPa, Se200 = 1,47 lub 2,45 MPa, Se300 = 2,00 lub 3,19 MPa, TSb = 9,74 lub 9,95 MPa, odpowiednio dla 20 lub 30 części krzemionki. Wydłużenie względne przy zerwaniu przekraczało 1000%, niezależnie od ilości napełniacza aktywnego. Ograniczone objętościowe pęcznienie równowagowe w toluenie było równe 8,85 lub 6,78 ml/ml, w zależności od ilości krzemionki.
Wytworzone wulkanizaty charakteryzowały się wskaźnikiem tlenowym równym 37,5 lub 35,5% oraz czasem spalania w powietrzu poniżej 10 sekund, co potwierdziło, że są to materiały samogasnące.

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym, w drodze ogrzewania tej mieszaniny z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem aktywnym lub półaktywnym, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego in situ z kauczuku chloroprenowego oraz tlenku metalu, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, znamienny tym, że stosuje się 75 części wagowych kauczuku chloroprenowego na 25 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego, zaś jako tlenek metalu stosuje się tlenek cyny(IV) w ilości 0,15-1,25 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako napełniacze stosuje się krzemionkę lub kaolin w ilości co najmniej 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków.
PL418921A 2016-09-29 2016-09-29 Sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym PL233308B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL418921A PL233308B1 (pl) 2016-09-29 2016-09-29 Sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL418921A PL233308B1 (pl) 2016-09-29 2016-09-29 Sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL418921A1 PL418921A1 (pl) 2018-04-09
PL233308B1 true PL233308B1 (pl) 2019-09-30

Family

ID=61809941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL418921A PL233308B1 (pl) 2016-09-29 2016-09-29 Sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL233308B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL418921A1 (pl) 2018-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2246389B1 (en) Nitrile copolymer latex composition and nitrile copolymer rubber composition
Rybiński et al. Influence synergetic effect of halloysite nanotubes and halogen-free flame-retardants on properties nitrile rubber composites
US9932433B2 (en) Method for preparing nitrile-based rubber
BRPI0720920A2 (pt) Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, polímero diênico conjugado modificado e composição de borracha
EP2343338A1 (en) Nitrile copolymer latex composition and nitrile copolymer rubber composition
Zong et al. Regulation effects of trans-1, 4-poly (isoprene-co-butadiene) copolymer on the processability, aggregation structure and properties of chloroprene rubber
Menon et al. Vulcanization of natural rubber modified with cashew nut shell liquid and its phosphorylated derivative—A comparative study
Essawy et al. Systematic organophilization of montmorillonite: The impact thereof on the rheometric and mechanical characteristics of NBR and SBR based nanocomposites
WO2016199388A1 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
Khalaf et al. Effect of chitosan derivatives as rubber antioxidants for increasing durability
WO2016199389A1 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
WO2016199386A1 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
PL233308B1 (pl) Sposób sieciowania mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym
JP6961830B2 (ja) コア−シェル共重合体、その製造方法、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
PL231606B1 (pl) Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym
PL231634B1 (pl) Sposób otrzymywania kompozycji elastomerowych zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy, o zwiększonej odporności na palenie
Dziemidkiewicz et al. CR composites with improved processing safety crosslinked via Heck's reaction
PL229694B1 (pl) Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym
Sae‐Oui et al. Influence of magnesium carbonate loading on the compound properties of polychloroprene, natural rubber, and their blends
PL245249B1 (pl) Sposób otrzymywania kompozytów elastomerowych z mieszaniny kauczuku chloroprenowego i kauczuku butadienowo-styrenowego, o polepszonych właściwościach mechanicznych i zwiększonej odporności na palenie
PL234167B1 (pl) Sposób sieciowania i modyfikacji kauczuku butadienowego
PL221549B1 (pl) Sposób sieciowania oraz zmniejszania palności kompozycji elastomerowych na bazie kauczuku butadienowo-styrenowego
JP2002363362A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
PL232547B1 (pl) Sposób otrzymywania kompozycji elastomerowych o zwiększonej odporności na palenie, zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy
Maciejewska et al. Ionic liquids in the vulcanization of elastomers