PL229694B1

PL229694B1 - Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym

Info

Publication number: PL229694B1
Application number: PL415065A
Authority: PL
Inventors: Władysław M. Rzymski; Paulina Dmowska-Jasek; Aleksandra Smejda-Krzewicka
Original assignee: Politechnika Lodzka; Politechnika Lódzka
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2018-08-31
Also published as: PL415065A1

Abstract

Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym polega na ogrzewaniu mieszaniny zawierającej 90 - 50 części wagowych kauczuku chloroprenowego oraz 10 - 50 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego z tlenkiem cyny II oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego in situ z kauczuku zawierającego chlor oraz tlenku metalu, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób sieciowania mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym.

Kauczuk chloroprenowy (CR) jest polarnym kauczukiem należącym do grupy elastomerów o specjalnym zastosowaniu - produkuje się z niego materiały odporne na palność, odzież ochronną, amortyzatory, uszczelki, obudowy do urządzeń elektronicznych.

Nieusieciowany kauczuk chloroprenowy, charakteryzujący się bardzo dużą podatnością do krystalizacji, jest wykorzystywany do produkcji klejów.

Znana z czasopisma Rubber Chemistry and Technology 1986, 59, 722, konwencjonalna metoda sieciowania kauczuku chloroprenowego polega na zastosowaniu jako substancji sieciującej tlenku cynku w obecności tlenku magnezu. Jednak ze względu na szkodliwy wpływ tlenku cynku na organizmy wodne oraz potencjalne długotrwałe niekorzystne zmiany w środowisku wodnym, wywoływane przez tlenek cynku (Dyrektywa UE nr 1999/45/EG, 67/548/EEC, 88/379/EEC), konieczne jest zmniejszenie ilości tlenku cynku w mieszankach kauczukowych lub całkowite jego wyeliminowanie poprzez zastosowanie innych substancji. Dodatkową wadą stosowania tlenku cynku jako substancji sieciującej kauczuk chloroprenowy jest także możliwość występowania niepożądanego zjawiska podwulkanizacji.

W czasopiśmie Journal Applied of Polymer Science 1963, 7, 1257 ujawniono metodę sieciowania kauczuku chloroprenowego za pomocą nadtlenku dikumylu (DCP) lub innych nadtlenków organicznych. Jednakże sieciowanie to przebiega z małą wydajnością - 0,48 mola wiązań poprzecznych na 1 mol użytego nadtlenku, a nadto gorsze są właściwości mechaniczne produktów usieciowania.

Możliwe jest także sieciowanie kauczuku chloroprenowego nadtlenkami organicznymi w obecności tlenku ołowiu (czasopismo Elastomerics 1979, 111,27). Wulkanizaty wytworzone w ten sposób charakteryzują się dobrymi właściwościami mechanicznymi, jednakże ze względu na znaczną toksyczność związków ołowiu względem organizmów żywych metoda ta nie może być zalecana.

Z opisu patentowego PL 216 835 znany jest sposób sieciowania kauczuku chloroprenowego w drodze ogrzewania tego kauczuku z tlenkiem żelaza (III) lub tlenkiem żelaza (II, III), w obecności zmiękczacza i ewentualnie napełniacza.

Z opisu patentowego PL 215 569 znany jest sposób sieciowania i modyfikacji kauczuku chloroprenowego, polegający na ogrzewaniu tego kauczuku w obecności tlenku cyny (II) jako substancji sieciującej, użytej w ilości 1-5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku, oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem.

Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P.410141 znany jest sposób sieciowania kauczuku chloroprenowego w drodze ogrzewania tego kauczuku z kompleksem metalu, krzemionką pirogeniczną oraz trietanoloaminą, w którym jako kompleks metalu stosuje się acetyloacetonian żelaza (II), acetyloacetonian kobaltu (II), acetyloacetonian manganu (II), di-Li-chloro-bis(1,5-cyklooktadieno)diiryd (I), dichlorodibenzylonitrylopallad (II) lub dichloro(1,5-cyklooktadieno)ruten (II).

W opisie zgłoszenia patentowego PL 410142 ujawniono sposób sieciowania kauczuku chloroprenowego w drodze ogrzewania tego kauczuku ze związkiem metalu, krzemionką pirogeniczną oraz trietanoloaminą, w którym jako związek metalu stosuje się sól metalu, jak chlorek rutenu (III) lub chlorek palladu (II).

Kauczuki butadienowo-styrenowe (SBR) sieciuje się w sposób konwencjonalny siarką w obecności aktywatorów i przyspieszaczy, co zostało opisane między innymi w publikacjach „Rubber Technology”, Van Nostrand Reinhold Comp., New York 1973; „Rubber Technologiest's Handbook”, Rapra Technology Ltd, Shawbury-Shewsbury 2001.

W opisie patentowym PL 198 303 ujawniono sposób sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych w drodze ogrzewania tych kauczuków z innymi składnikami mieszanek kauczukowych w obecności substancji sieciującej w postaci polimeru zawierającego labilnie związany chlor - chlorosulfonowanego polietylenu (CSM) oraz kwasu Lewisa jako katalizatora generowanego in situ z CSM oraz tlenku lub nanotlenku metalu pełniącego rolę akceptora chlorowodoru.

Z opisu patentowego PL 208 191 jest znany sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, polegający na ogrzewaniu mieszaniny kauczuku butadienowo-styrenowego z kauczukiem chlorobutylowym w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, generowanego in situ z kauczuku chlorobutylowego zawierającego labilnie związany atom chloru oraz donora jonów metalu w postaci tlenku cynku lub tlenku żelaza (III).

PL 229 694 B1

Natomiast z opisu patentowego PL 210 464 jest znany sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, polegający na ogrzewaniu mieszaniny kauczuku butadienowo-styrenowego z kauczukiem chlorobutylowym lub sulfonowanym polietylenem, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, generowanego in situ z polimeru zawierającego labilnie związany chlor oraz donora jonów metalu w postaci metalicznego cynku.

W opisie zgłoszenia patentowego PL 395268 przedstawiono sposób sieciowania oraz zmniejszania palności kompozycji elastomerowych zawierających kauczuk butadienowo-styrenowy, napełniacz w postaci warstwowego bentonitu modyfikowanego IV-rzędową solą amoniową, zmiękczacz w postaci stearyny technicznej lub kwasu stearynowego, w drodze ogrzewania tych kompozycji z chlorosulfonowanym polietylenem zawierającym labilnie związany chlor, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora generowanego in situ z chlorosulfonowanego polietylenu oraz donora jonów metalu w postaci nanotlenku cynku.

Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym, w drodze ogrzewania tych mieszanin z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego in situ z kauczuku zawierającego chlor oraz tlenku metalu, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stosuje się mieszaninę zawierającą 90-50 części wagowych kauczuku chloroprenowego oraz 10-50 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego, zaś jako tlenek metalu stosuje się tlenek cyny II (SnO) w ilości 0,33-2,4 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku chloroprenowego.

Kompozycje elastomerowe otrzymane sposobem według wynalazku mogą być stosowane do produkcji wyrobów gumowych o zastosowaniu specjalnym lub specjalistycznym.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d I

Sporządzono osiem mieszanin zawierających odpowiednio 100-50 części CR marki Baypren 216, 2,4 części SnO na 100 części CR, 1,2 części kwasu stearynowego na 100 części CR oraz 0-50 części SBR marki KER 1502. Sporządzone mieszaniny prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w formach stalowych w prasie hydraulicznej w temperaturze 433 K w czasie 30 minut.

Ogrzewane w ten sposób mieszaniny charakteryzowały się właściwościami zależnymi od zawartości CR.

Mieszanina zawierająca 90 części CR, 10 części SBR, 2,16 części SnO i 1,08 części kwasu stearynowego po ogrzewaniu charakteryzowała się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,49 do 0,74 MPa, wytrzymałością na rozciąganie równą 5,20 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym 1113%, ograniczonym pęcznieniem w heptanie równym 0,20 ml/ml.

Mieszanina zawierająca 50 części CR, 50 części SBR, 1,20 części SnO i 0,60 części kwasu stearynowego po ogrzewaniu charakteryzowała się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,39 do 0,50 MPa, wytrzymałością na rozciąganie równą 2,04 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym 1307%, ograniczonym pęcznieniem w heptanie równym 0,46 ml/ml.

Natomiast mieszanina zawierająca 75 części CR, 25 części SBR, 1,80 części SnO i 0,90 części kwasu stearynowego po ogrzewaniu charakteryzowała się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,46 do 0,81 MPa, wytrzymałością na rozciąganie równą 5,03 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym 1147%, ograniczonym pęcznieniem w heptanie równym 0,33 ml/ml, wskaźnikiem tlenowym równym 31%; czas samowygaszania mieszaniny wynosił 178 sekund, podczas gdy wskaźnik tlenowy dla CR usieciowanego w sposób konwencjonalny wynosi 26%.

P r z y k ł a d II

Sporządzono 8 mieszanek zawierających 75 części CR, 25 części SBR, 0,90 części kwasu stearynowego i odpowiednio 0, 0,25, 0,5, 0,75, 1, 1,25, 1,875 i 2,25 części SnO. Dalej postępowano jak w przykładzie I.

Stwierdzono, że najlepszą wytrzymałością na rozciąganie równą 7,93-8,08 MPa charakteryzują się mieszaniny zawierające od 0,25 do 0,75 części SnO przy wydłużeniu względnym przy zerwaniu równym od 1119 do 1181%.

Wskaźnik tlenowy mieszaniny zawierającej 75 części CR, 25 części SBR, 0,25 części SnO i 0,90 części kwasu stearynowego wynosił 31%, natomiast czas samo wygaszania 178 sekund.

PL 229 694 B1

P r z y k ł a d III

Do mieszaniny zawierającej 75 części CR, części SBR, 0,25 części SnO, 0,90 części kwasu stearynowego wprowadzono kaolin, jako napełniacz półaktywny w ilości 30 części lub krzemionkę strącaną jako napełniacz aktywny w ilości 30 części. Z mieszaninami tymi postępowano jak w przykładzie I.

Stwierdzono, że dodatek napełniacza wpływa na nieznaczne pogorszenie właściwości 10 mechanicznych mieszaniny; wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu była równa 5,87 i 5,91 MPa odpowiednio dla mieszaniny zawierającej kaolin i mieszaniny zawierającej krzemionkę, wydłużenie względne przy zerwaniu odpowiednio 1114 i 1320%. Wskaźnik tlenowy mieszaniny zawierającej kaolin wynosił 30%, czas samowygaszania 170 sekund, natomiast wskaźnik tlenowy mieszaniny zawierającej krzemionkę był równy 33%, natomiast czas samowygaszania 196 sekund.

Claims

1. Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym, w drodze ogrzewania tych mieszanin z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego in situ z kauczuku zawierającego chlor oraz tlenku metalu, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę zawierającą 90-50 części wagowych kauczuku chloroprenowego oraz 10-50 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego, zaś jako tlenek metalu stosuje się tlenek cyny II w ilości 0,33-2,4 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku chloroprenowego.