JP6172665B2 - 加工安定性に優れ溶剤抽出性の低い新規ゴム用架橋剤 - Google Patents

Description

本発明は含ハロゲンゴムの架橋剤に関し、詳しくは新規トリアジンジチオール誘導体である架橋剤に関する。

ゴム工業分野においてｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールを始めとするｓ−トリアジンチオール類はゴム用架橋剤として知られ、特に含ハロゲン系ゴムの架橋剤として使用される。このｓ−トリアジンチオール類を用い架橋し得られる架橋ゴムは、架橋密度が高く、且つ架橋構造がタイトであることから永久歪が小さく、耐熱性に優れる特徴を有することが知られている（特許文献１）。

またｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールのチオール基のうち、１つをアミノ基で置換した６−アミノ−トリアジンジチオール類、例えば６−（ジブチルアミノ）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオールは、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールと比較して架橋反応が早く、更には塩素化ブチルゴムや臭素化ブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴムに用いると接触溶剤に対する溶出性の低い架橋ゴムを得られることが知られている（例えば特許文献２）。

しかしながら例として挙げた６−（ジブチルアミノ）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオールは、架橋反応が早い反面、加工安定性に問題が生じる場合がある。具体的には６−（ジブチルアミノ）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオールが添加されたハロゲン化ブチルゴム組成物は、成型加工する際に受ける熱によりスコーチが起こり易く、成型条件が限定されてしまう場合がある。

特公昭４８−３６９２６号公報 特開２００２−３０１１３３号公報

加工安定性に優れ、かつ溶剤抽出性の低いゴム用架橋剤およびその架橋剤を用いたゴム組成物を提供することを課題とした。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で表わされる６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを架橋剤として用いることで、加工安定性に優れ、溶剤抽出性の低い含ハロゲンゴム組成物を提供することができる。具体的には従来の６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等のトリアジン系架橋剤を化１で表わされる化合物で代替することで課題を解決する。

本発明に従えば、ゴム１００重量部に対して化１で表わされる化合物を０．０１〜１０重量部配合することで、加工安定性に優れ、かつ溶剤抽出性の低い含ハロゲンゴム組成物を提供することができる。

実施例１及び実施例２のゴム組成物を１７０℃で測定した加硫曲線を示す。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
本発明におけるベースとなるゴム成分とはトリアジン架橋が可能である含ハロゲンゴムを指し、例えば塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ，ＧＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、架橋サイトがハロゲンであるアクリルゴム（ＡＣＭ）等を指し、これら単独もしくは複数の混合物を指すが、好ましくはＣＩＩＲ，ＢＩＩＲ等ハロゲン化ブチルゴムを指す。

架橋可能なゴム組成物を得るためには、架橋剤（Ａ）、加硫速度や加硫ゴム物性を向上させる架橋助剤（Ｂ）が添加される。架橋剤（Ａ）は化１で表わされるトリアジン化合物単独、もしくはその他ハロゲン化ブチルゴムを架橋可能な架橋剤を併用しても構わない。また化１で表わされるトリアジン化合物は、含ハロゲンゴム１００重量部対し０．０１〜１０重量部配合されるが、好ましくは０．５〜５．０重量部配合される。架橋助剤（Ｂ）は金属酸化物、具体的には酸化マグネシウム、酸化亜鉛およびハイドロタルサイト類などを示し、これらを単独もしくは併用しても構わない。

以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
まず、化１で表わされる化合物の合成例を示す。

６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールの合成例塩化シアヌル９．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）とトルエン１６ｇをフラスコへ入れ、１０℃以下に冷却、撹拌した。そこに３０ｗｔ％ジイソブチルアミントルエン溶液２１．５３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０℃で滴下し、３０分間撹拌した。撹拌終了後、水１１ｍＬ添加し、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４程度まで中和し、有機相を分液、濃縮し、中間体１３．５８ｇ（収率９７．９％）を得た。この中間体１３．５８ｇ（５０ｍｍｏｌ）と２−プロパノール３３．５ｇをフラスコに加え、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３１．２％水硫化ナトリウム水溶液３１．０５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、３０ｗｔ％硫酸を滴下し、結晶を析出させた。得られた結晶はろ過、洗浄を行い、５０℃で一晩乾燥させた。目的物である白色結晶を１１．９０ｇ（収率８７．４％，分解点２２０℃）を得た。

次に、ゴム試験結果について示す。
表１にゴム組成物の配合内容を示す。

本発明における各配合は密閉型混合機およびオープンロールミルによる、一般的な混練り方法に従って作製し、詳しくはバンバリーミキサーにおいてゴム、充てん剤などＡ工程までの薬品を投入し、混練りを行い、その後にオープンロールにてＢ工程の薬品を添加し、各ゴム組成物を得た。

実施例１は本発明における化１で表わされるトリアジン化合物が含まれた架橋系である。
一方、比較例１は従来のトリアジン架橋剤が含まれた架橋系である。

得られた各組成物の未加硫ゴム物性はまず、ＪＩＳ Ｋ６３００未加硫ゴム試験方法に記載されているムーニースコーチ試験及び振動式加硫試験機による加硫試験を行った。結果を表２に示す。

表２及び図１を見ると、実施例１は比較例１と比べて、加硫試験における架橋が開始するまでの誘導期間ｔｃ（１０）が長く、スコーチタイムも明らかに長い。従って従来のトリアジン系架橋剤よりも化１で表わされるトリアジン化合物の方が加工安定性に優れていることが示された。

また加硫ゴム物性においても、実施例１は比較例１と比べて同等であり、化１で表わされるトリアジン化合物は従来のトリアジン系架橋剤と同等な架橋ゴムを得ることが示された。

一方、耐水溶出性は厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを直径４．５ｃｍの円形に打ち抜き、このサンプルを６０℃の純水６０ｍＬで１時間抽出した後、ただちにサンプルを取り出した。これを検水とし、ＣＯＤを測定し、耐水溶出性の指標とした。

耐水溶出性において、実施例１は比較例１と比較してＣＯＤが低く、耐水溶出性の低い架橋ゴムが得られることが確認された。

Claims (1)

1. ゴム１００重量部に対して、化１で表わされる６−ジイソブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールを０．０１〜１０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
   

   

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