PL233256B1

PL233256B1 - Sposób wytwarzania granulowanego kruszywa aktywowanego alkalicznie

Info

Publication number: PL233256B1
Application number: PL422048A
Authority: PL
Inventors: Łukasz Gołek; Łukasz Kotwica; Agnieszka Różycka; Jan Deja; Maksymilian Frąc
Original assignee: Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2019-09-30
Also published as: PL422048A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania granulowanego kruszywa aktywowanego alkalicznie, który polega na tym, że homogenizuje się przez okres do 10 minut suche składniki będące mieszaniną: 10 - 70% wagowych granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 2000 - 7000 cm2/g wg Blaine'a oraz 1 - 90% wagowych aktywnego dodatku mineralnego w postaci odpadu z procesu przetwarzania rud metali metodą flotacji, uprzednio przetworzonego poprzez wyprażenie go w temperaturze 600 - 900°C przez okres 1 - 300 minut. Następie na suche składniki natryskuje się w warunkach ciągłego mieszania, wcześniej przygotowany roztwór wodny aktywatora alkalicznego w postaci wodorotlenku sodu i/lub węglanu sodu i/lub szkła wodnego o stężeniu od 5% do roztworu nasyconego, w ilości 5 - 40% wagowych. Granulację prowadzi się przy obrotach granulatora 10 - 60 obr/min, przez 1 - 20 minut, aż do uzyskania granul o średniej wielkości 1 - 50 mm w ilości co najmniej 60% wagowych w stosunku do ilości suchych składników. W końcowym etapie granulat odseparowuje się i poddaje się dojrzewaniu w temperaturze do 50°C przez okres 1 - 56 dni, korzystnie w warunkach naparzania, w temperaturze do 80°C przez okres do 24 godzin, przy wilgotności powietrza 20 - 100%. Korzystnie stosuje się odpad z procesu przetwarzania miedzi metodą flotacji, którego powierzchnia właściwa wynosi 2000 - 10000 cm2/g wg Blaine'a i który to odpad zawiera wagowo w przeliczeniu na główne tlenki: 20 - 70% SiO2, 5 - 30% CaO, 1 - 6% K2O, 5 - 15% Na2O, 2 - 10% MgO, 2 - 15 Al2O3.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego kruszywa aktywowanego alkalicznie, stosowanego głównie do produkcji zapraw budowlanych i betonów o dużej gęstości, dobrej wytrzymałości i niskiej nasiąkliwości oraz podwyższonej odporności na korozję chemiczną.

Kruszywa są podstawowym surowcem stosowanym w budownictwie, z czego około 90% pochodzi ze złóż naturalnych. Pomimo że złoża kruszyw naturalnych należą do złóż pospolitych, ich zasoby powoli wyczerpują się i w niektórych regionach świata zaczyna ich brakować. Jest to wynikiem bardzo dużego i ciągle wzrastającego zużycia kruszyw przez przemysł budowlany. Z tego względu istnieje zapotrzebowanie na inne surowce mogące znaleźć zastosowanie do wytwarzania kruszywa budowlanego, w szczególności tanich i łatwo dostępnych substancji odpadowych.

Znany jest ze zgłoszenia PL321549 A1 sposób wytwarzania kruszywa budowlanego z popiołów pochodzących ze spalania węgla w paleniskach pyłowych, zwłaszcza elektrowniach. Całkowitą ilość popiołów w składzie masy tworzą: popioły mokre pochodzące z otwartego składowiska oraz popioły suche z elektrofiltrów i/lub z palenisk fluidalnych. Ilość popiołu suchego dobiera się według znanych zależności fizycznych - na podstawie wilgotności popiołu mokrego i z uwzględnieniem ilości lepiszcza, dla uzyskania wynikowej wilgotności w zakresie od 17 do 21% wagowych. Następnie tak dobrane ilości popiołów i lepiszcza poddaje się jednoczesnej homogenizacji w dezintegratorze. Spiekanie granulatu w piecu szybowym prowadzi się z współczynnikiem nadmiaru powietrza ustalonym według znanych zależności spalania dla ilości węgla występującej w tak dobranym zestawie popiołów oraz uzyskania wymaganej temperatury spiekania masy kruszywa.

Z opisu patentowego PL166419 B1 znany jest sposób wytwarzania kruszywa z popiołów lotnych z dodatkiem spoiwa mineralnego, w którym stosuje się 80-90% wagowych popiołów i 10-20% wagowych spoiwa mieszanego, składającego się z cementu, wapna palonego i gipsu, korzystnie w proporcji wag. 3:2:1, przy czym część popiołów w ilości korzystnie 13:20% wagowych miele się na sucho ze spoiwem, a następnie z uzyskanej mieszanki formuje się granulki z dodatkiem wody.

Znany jest również ze zgłoszenia PL346476 A1 sposób wytwarzania lekkiego kruszywa budowlanego z odpadów węglowych zmieszanych z osadami poflotacyjnymi lub osadami z oczyszczalni ścieków. Sposób polega na wykonaniu następujących operacji: a) przygotowaniu mieszanki wyjściowej złożonej z osadu poflotacyjnego w ilości powyżej 65% wag., zmielonego odpadu popłuczkowego oraz ewentualnie składników uzupełniających: drobnoziarnistych odpadów przemysłowych i miału węglowego, w ilościach tak dobranych, by w przeliczeniu na stan powietrzno-suchy mieszanka wyjściowa zawierała 25 do 35% pierwiastka węgla, a jej wilgotność względna wynosiła 15 do 22%, b) grudkowaniu mieszanki w niekształtne cząstki o wielkości 4 do 8 mm, z jednoczesnym powlekaniem ich powierzchni suchym odpadem popłuczkowym, c) kształtowania z grudek granul surowych w granulatorze talerzowym z nastawą średnicy granul w zakresie 4 do 8 mm tak, by pojedyncza granula miała masę 0,3 do 1,5 g, z jednoczesnym dodawaniem zmielonego odpadu popłuczkowego w ilości do 10% masy mieszanki wyjściowej, d) podsuszeniu granulatu na przenośniku do wilgotności mniejszej od 5%, e) wypalaniu granul surowych w palenisku fluidalnym, f) okresowym sprawdzaniu w granulach zawartości koksika, którego powinno być od 2 do 4% i w sytuacji wystąpienia odchyłki dokonania odpowiedniej korekty czasu wypalania, g) dopalaniu, spiekaniu i chłodzeniu granul w piecu szybowym z nadmuchem powietrza zapewniającym uzyskanie w strefie spiekania temperatury w zakresie 1100 do 1200°C.

Kruszywa produkowane w postaci granulatu mają szereg zalet. Regularność kształtu granul pozwala na niezwykle precyzyjne ułożenie i zestawienie stosu kruszywowego, który jest szczególnie ważny przy projektowaniu betonów jamistych. W procesie wytwarzania granulatu możliwe jest stosowanie surowców zarówno naturalnych jak i odpadowych, a odpowiednio prowadzony proces produkcji pozwala na kształtowanie w szerokim zakresie właściwości kruszyw. Pośród kruszyw granulowanych w ytwarzanych z użyciem spoiw (np. cementu) jako środka wiążącego wyróżnić można grupę kruszyw które produkowane są z użyciem spoiw alkalicznie aktywowanych. Przykładem takiego rozwiązania jest kruszywo zawierające mielony granulowany żużel wielkopiecowy aktywowany aktywatorami alkalicznymi, np. wodorotlenkiem lub węglanem sodu.

Znane jest ze zgłoszenia CN105985095 A kruszywo lekkie otrzymane na drodze aktywacji za pomocą roztworu szkła wodnego sodowego i/lub potasowego substancji stałych w postaci mieszaniny żużli w ilości do 70% substancji stałych, popiołów lotnych ze spalania węgla w ilości do 50% substancji stałych oraz odpadów przemysłowych, występujących często w formie spieków żużlowych, w ilości do

PL 233 256 B1

20-99% substancji stałych i zawierające środek spieniający w ilości 0,1-0,5% substancji stałych. Roztwór szkła wodnego dodano do substancji stałych w proporcji masowej 0,7-1,2:3 i mieszano, a uzyskany szlam wylano na płaską płytę i suszono w temperaturze w 30 ± 2°C przez 5-8 dni, po czym pokruszono do wielkości cząstek 10-45 mm. Następnie cząstki zanurzono w słabym roztworze kwaśnym o pH = 5-6, np. w rozcieńczonym kwasie solnym lub rozcieńczonym kwasie siarkowym na 8-10 godzin, po czym spłukano wodą, wysuszono i przesiano.

W opisie patentowym KR101544494 B1 ujawniono sposób wytwarzania kruszywa w procesie aktywacji związkami alkalicznymi mieszaniny drobnego proszku żużla wielkopiecowego w ilości 70-100% wagowych i popiołu lotnego w ilości do 30% wagowych. Aktywny związek alkaliczny np. wodorotlenek sodu dodano do substancji stałych w stosunku wagowym 1:0,15 do 1:0,25 i całość mieszano przy obrotach 50 do 100 obr/min w temperaturze 40-60°C do uzyskania granul o średniej wielkości co najmniej 1 mm.

Istota sposobu wytwarzania granulowanego kruszywa aktywowanego alkalicznie, zawierającego granulowany żużel wielkopiecowy o powierzchni właściwej 2000-7000 cm²/g wg Blaine'a, aktywator alkaliczny w postaci wodorotlenku sodu i/lub węglanu sodu i/lub szkła wodnego oraz aktywny dodatek mineralny, charakteryzuje się tym, że homogenizuje się przez okres do 10 minut suche składniki będące mieszaniną: 10-70% wagowych granulowanego żużla wielkopiecowego oraz 1-90% wagowych aktywnego dodatku mineralnego w postaci odpadu z procesu przetwarzania rud metali metodą flotacji, uprzednio przetworzonego poprzez wyprażenie go w temperaturze 600-900°C przez okres 1-300 minut. Następie na suche składniki natryskuje się w warunkach ciągłego mieszania, wcześniej przygotowany roztwór wodny aktywatora alkalicznego o stężeniu od 5% do roztworu nasyconego, w ilości 5-40% wagowych, przy obrotach granulatora 10-60 obr/min, przez 1-20 minut, aż do uzyskania granul o średniej wielkości 1-50 mm w ilości co najmniej 60% wagowych w stosunku do ilości suchych składników, po czym granulat odseparowuje się i poddaje się dojrzewaniu w temperaturze do 50°C przez okres 1-56 dni, korzystnie w warunkach naparzania, w temperaturze do 80°C przez okres do 24 godzin, przy wilgotności powietrza 20-100%.

Korzystnie stosuje się odpad z procesu przetwarzania miedzi metodą flotacji, którego powierzchnia właściwa wynosi 2000-10000 cm²/g wg Blaine'a i który to odpad zawiera wagowo w przeliczeniu na główne tlenki: 20-70% SiO2, 5-30% CaO, 1-6% K2O, 5-15% Na2O, 2-10% MgO, 2-15 AbO3.

Kruszywo otrzymane sposobem według niniejszego wynalazku może być wykorzystywane w przemyśle budowlanym, przez co ogranicza wydobycie naturalnych surowców, takich jak np. żużel wielkopiecowy. Odpowiedni dobór parametrów granulacji oraz składników mieszaniny wyjściowej pozwala na kształtowanie w szerokim zakresie jego właściwości np. wielkość uziarnienia. Dodatkową zaletą jest zagospodarowanie odpadu powstającego w procesie przetwarzania rud metali metodą flotacji, który zwykle w dużych ilościach zalega na hałdach i zanieczyszcza środowisko naturalne. Odpad ten jest trudny do utylizacji, a ze względu na obecność w jego składzie tlenków niepożądanych mało przydatny w technologii produkcji spoiw klinkierowych, ponieważ duża zwartość kwarcu odpowiada za jego małą aktywność chemiczną.

Dodatkowo dzięki obecności aktywatora alkalicznego, kruszywa te mogą pełnić rolę retentora alkaliów i mogą być stosowane w mieszankach spoiw alkalicznie aktywowanych o mniejszej ilości aktywatora lub w betonach zwykłych, jako bufor do utrzymania wysokiego pH betonów. Ponadto poddanie granulatu dojrzewaniu, korzystnie w warunkach naparzania naparzanie w końcowym etapie procesu, powoduje dodatkową aktywację spoiwa, które przy zastosowaniu stosunkowo łagodnego aktywatora jak np. węgla sodu wykazuje powolna kinetykę wiązania i twardnienia. Podwyższenie temperatury intensyfikuje procesy rozpuszczania i szybkość zachodzenia reakcji chemicznych co przyspiesza proces hydratacji, zaś zmiany w rozpuszczalnościach poszczególnych składników decydują o formie tworzących się produktów.

Przedmiot wynalazku jest bliżej określony w poniższych przykładach, nie ograniczających jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Odpad z procesu przetwarzania rudy miedzi metodą flotacji, który zawiera wagowo w przeliczeniu na tlenki: 12,15% Na2O, 5,72% MgO, 6,18% AbO3, 45,57% SiO2, 0,06% P2O5, 4,86% SO3, 8,84% Cl, 1,52% K2O, 13,64% CaO, 0,16% TiO2, 0,02% V2O₅, 0,03% Cr2O3, 0,18% MnO, 0,75% Fe2O3, 0,21% CuO, 0,01% ZnO, 0,09% SrO, 0,01% ZrO2, o powierzchni właściwej 6800 cm²/g wg Blaine'a, prażono w temperaturze 750°C przez 180 minut.

Następnie do 13% wagowych ww. odpadu dodano 65% wagowych granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 5200 cm²/g wg Blaine'a, który zawiera wagowo, w przeliczeniu na

PL 233 256 Β1 tlenki: 0,85% Na₂O, 6,51% MgO, 11,77% AI2O3, 37,74% S1O2, 0,19% P2O5, 0,05% SO₃, 0,05% Cl, 2,83% K2O, 19,27% CaO, 0,68% T1O2, 0,19% V₂O₅, 0,12% Cr₂O₃, 0,37% MnO, 17,32% Fe₂O₃, 1,02% CuO, 0,96% ZnO, 0,05% SrO, 0,03% ZrO₂.

Suche składniki umieszczono w granulatorze bębnowym i homogenizowano w warunkach ciągłego mieszania przez 5 minut, po czym natryskiwano wcześniej przygotowany roztwór wodny wodorotlenku sodu o stężeniu 40% w ilości 22% wagowych. Granulację prowadzono przez 5 minut przy obrotach bębna 20 obr/min, uzyskując kruszywo w ilości około 70% wagowych w stosunku do ilości suchych składników. W końcowym etapie granulat poddano dojrzewaniu przez okres 7 dni w temperaturze otoczenia, przy wilgotności względnej 98%.

Charakterystykę uzyskanego kruszywa przedstawiono w tabeli 1:

Tabela 1

Rozkład ziarnowy	Sito	Udział masowy, %
0-0,063 0,063-0,125 0,125-0,25 0,25-0,50 0,50-1,0 1,0-2,0 2,0-4,0 4,0-8,0 8,0-16,0 16,0-31,5	1.1 1 1.2 2,1 3.8 7,4 11.8 26,7 42,3 2.8
Gęstość nasypowa, kg/m³	1225
Odporność na miażdżenie, MPa wg PN-EN 13055-1	6.0

Przykład 2

Odpad z procesu przetwarzania rudy miedzi metodą flotacji o składzie podanym w przykładzie 1 o powierzchni właściwej 6800 cm²/g wg Blaine’a, prażono w temperaturze 750°C przez 180 minut.

Następnie do 22% wagowych ww. odpadu dodano 55% wagowych granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 5200 cm²/g wg Blaine’a i składzie podanym w przykładzie 1.

Suche składniki umieszczono w granulatorze bębnowym i homogenizowano przez 5 minut, po czym natryskiwano na nie w sposób ciągły wcześniej przygotowany roztwór wodny wodorotlenku sodu o stężeniu 40% w ilości 23% wagowych. Granulację prowadzono przez 5 minut przy obrotach bębna 20 obr/min, uzyskując kruszywo w ilości około 70% wagowych w stosunku do ilości suchych składników. W końcowym etapie granulat poddano dojrzewaniu przez okres 7 dni w temperaturze otoczenia, przy wilgotności względnej 98%.

Charakterystykę uzyskanego kruszywa przedstawiono w tabeli 2:

Tabela 2

Rozkład ziarnowy	Sito	Udział masowy, %
0-0,063 0,063-0,125 0,125-0,25 0,25-0,50 0,50-1,0 1,0-2,0 2,0-4,0 4,0-8,0 8,0-16,0 16,0-31,5	0,0 0,1 0,1 0,15 1,05 1.1 8.2 62.6 26.7 0,0
Gęstość nasypowa, kg/m³	1274
Odporność na miażdżenie, MPa wg PN-EN 13055-1	3,8

PL 233 256 Β1

Przykład 3

Odpad z procesu przetwarzania rudy miedzi metodą flotacji o składzie podanym w przykładzie 1, o powierzchni właściwej 6800 cm²/g wg Blaine’a, prażono w temperaturze 750°C przez 180 minut.

Następnie do 56% wagowych ww. odpadu dodano 21% wagowych granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 5200 cm²/g wg Blaine’a i składzie podanym w przykładzie 1.

Charakterystykę uzyskanego kruszywa przedstawiono w tabeli 3:

Tabela 3

	Sito	Udział masowy, %
	0-0,063	0,8
	0,063-0,125	3,3
	0,125-0,25	6,8
Rozkład ziarnowy	0,25 - 0,50	11,8
0,50 -1,0	7,4
	1,0-2,0	11,4
	2,0-4,0	22,3
	4,0-8,0	33,5
	8,0-16,0	2,7
	16,0-31,5	0,0
Gęstość nasypowa, kg/m³	712
Odporność na miażdżenie, MPa wg PN-EN 13055-1	1,8

Przykład 4

Następnie do 58% wagowych ww. odpadu dodano 12% wagowych granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 5200 cm²/g wg Blaine’a i składzie podanym w przykładzie 1.

Suche składniki umieszczono w granulatorze bębnowym i homogenizowano przez 5 minut, po czym natryskiwano na nie w sposób ciągły wcześniej przygotowany roztwór wodny wodorotlenku sodu o stężeniu 40% w ilości 30% wagowych. Granulację prowadzono przez 5 minut przy obrotach bębna 20 obr/min, uzyskując kruszywo w ilości około 70% wagowych w stosunku do ilości suchych składników. W końcowym etapie granulat poddano dojrzewaniu przez okres 7 dni w temperaturze otoczenia, przy wilgotności względnej 98%.

Charakterystykę uzyskanego kruszywa przedstawiono w tabeli 4:

Tabela 4

	Sito	Udział masowy, %
Rozkład ziarnowy	0-0,063 0,063-0,125 0,125-0,25 0,25 - 0,50 0,50-1,0 1,0-2,0 2,0-4,0 4,0-8,0 8,0-16,0 16,0-31,5	0 0 0,5 3.3 5.3 9.9 16.3 24.1 38.2 2,4
Gęstość nasypowa, kg/m³	589
Odporność na miażdżenie, MPa wg PN-EN 13055-1	1,1

PL 233 256 Β1

Przykład 5

Następnie do 13% wagowych ww. odpadu dodano 64% wagowych granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 5200 cm²/g wg Blaine’a i składzie podanym w przykładzie 1.

Suche składniki umieszczono w granulatorze bębnowym i homogenizowano przez 5 minut, po czym natryskiwano na nie w sposób ciągły wcześniej przygotowany roztwór wodny Na2COs o stężeniu 16,7% w ilości 23% wagowych. Granulację prowadzono przez 5 minut przy obrotach bębna 20 obr/min, uzyskując kruszywo w ilości około 70% wagowych w stosunku do ilości suchych składników. W końcowym etapie granulat poddano dojrzewaniu w warunkach naparzania przez okres 12 godzin w temperaturze 80°C, przy wilgotności względnej 98%.

Charakterystykę uzyskanego kruszywa przedstawiono w tabeli 5:

Tabela 5

Rozkład ziarnowy	Sito	Udział masowy, %
0-0,063 0,063-0,125 0,125-0,25 0,25-0,50 0,50-1,0 1,0-2,0 2,0-4,0 4,0-8,0 8,0-16,0 16,0-31,5	1.1 1,0 1,9 1.3 1.4 5,0 10.7 48.7 24.7 4.2
Gęstość nasypowa, kg/m³	944
Odporność na miażdżenie, MPa wg PN-EN 13055-1	1,7

Przykład 6

Następnie do 13% wagowych ww. odpadu dodano 67% wagowych granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 5200 cm²/g wg Blaine’a i składzie podanym w przykładzie 1.

Suche składniki umieszczono w granulatorze bębnowym i homogenizowano przez 5 minut, po czym natryskiwano na nie w sposób ciągły wcześniej przygotowany wodny roztwór szkła wodnego sodowego o stężeniu 50% w ilości 20% wagowych. Granulację prowadzono przez 5 minut przy obrotach bębna 20 obr/min, uzyskując kruszywo w ilości około 70% wagowych w stosunku do ilości suchych składników. W końcowym etapie granulat poddano dojrzewaniu przez okres 7 dni w temperaturze otoczenia, przy wilgotności względnej 98%.

Charakterystykę uzyskanego kruszywa przedstawiono w tabeli 6:

PL 233 256 Β1

Tabela 6

Rozkład ziarnowy	Sito	Udział masowy, %
0-0,063 0,063-0,125 0,125-0,25 0,25-0,50 0,50-1,0 1,0-2,0 2,0-4,0 4,0-8,0 8,0-16,0 16,0-31,5	2.8 3,45 2.7 2,6 2.6 3.7 6.9 23,2 52,1 0
Gęstość nasypowa, kg/m³	998
Odporność na miażdżenie, MPa wg PN-EN 13055-1	2,8

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania granulowanego kruszywa aktywowanego alkalicznie, zawierającego granulowany żużel wielkopiecowy o powierzchni właściwej 2000-7000 cm²/g wg Blaine’a, aktywator alkaliczny w postaci wodorotlenku sodu i/lub węglanu sodu i/lub szkła wodnego oraz aktywny dodatek mineralny, znamienny tym, że homogenizuje się przez okres do 10 minut suche składniki będące mieszaniną: 10-70% wagowych granulowanego żużla wielkopiecowego oraz 1-90% wagowych aktywnego dodatku mineralnego w postaci odpadu z procesu przetwarzania rud metali metodą flotacji, uprzednio przetworzonego poprzez wyprażenie go w temperaturze 600-900°C przez okres 1-300 minut, a następie natryskuje na nie, w warunkach ciągłego mieszania, wcześniej przygotowany roztwór wodny aktywatora alkalicznego o stężeniu od 5% do roztworu nasyconego, w ilości 5-40% wagowych, przy obrotach granulatom 10-60 obr/min, przez 1-20 minut, aż do uzyskania granul o średniej wielkości 1-50 mm w ilości co najmniej 60% wagowych w stosunku do ilości suchych składników, po czym granulat odseparowuje się i poddaje się dojrzewaniu w temperaturze do 50°C przez okres 1-56 dni, korzystnie w warunkach naparzania, w temperaturze do 80°C przez okres do 24 godzin, przy wilgotności powietrza 20-100%.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się odpad z procesu przetwarzania miedzi metodą flotacji, którego powierzchnia właściwa wynosi 2000-10000 cm²/g wg Blaine’a i który to odpad zawiera wagowo w przeliczeniu na główne tlenki: 20-70% S1O2, 5-30% CaO, 1-6% K2O, 5-15% Na₂O, 2-10% MgO, 2-15 AI2O3.