PL232292B1 - Sposób wytwarzania warstwy sczepnej na podłożu z metalu lub stopu nieżelaznego, szkła lub tworzywa sztucznego - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania warstwy sczepnej na podłożu z metalu lub stopu nieżelaznego, szkła lub tworzywa sztucznego, polegający na wytworzeniu warstwy organosilanowej, zawierającej glinokrzemian. Sposób ten charakteryzuje się tym, że miesza się alkoksysilan i/lub jego ester, zawierający co najmniej jedną protonowaną grupę aminową i/lub czwartorzędową grupę oniową, korzystnie czwartorzędową grupę amoniową, z zawiesiną wodną lub wodno - alkoholową glinokrzemianu, a uzyskaną kompozycję nanosi się na podłoże. Wytworzenie powłoki organosilanowej na podłożu, polega na reakcji hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu i/lub jego estrów, w tym z grupami hydroksylowymi znajdującymi się na powierzchni podłoża i glinokrzemianu. Stosunek sumy protonowanych grup aminowych i/lub czwartorzędowych grup oniowych do sumy wszystkich grup silanowych w warstwie sczepnej nie przekracza 5 : 1. Proces hydrolizy i kondensacji alkoksysilanów prowadzi się w temperaturze od 0°C do 240°C. Zawiesinę glinokrzemianu stosuje się w takiej ilości, aby zawartość glinokrzemianu w warstwie sczepnej wynosiła od 0,001% wagowych do 50% wagowych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstwy sczepnej na podłożu z metalu lub stopu nieżelaznego, szkła lub tworzywa sztucznego. Jako metale nieżelazne traktuje się metale inne niż żelazo (np. aluminium, cynk) oraz stopy niezawierające znaczących ilości żelaza (duraluminium, mosiądz). Warstwa sczepna podwyższa adhezję pomiędzy podłożem a kompozycjami polimerowymi np. powłokami malarskimi i klejami.

Przyczepność powłoki organicznej (farby, lakieru) lub kleju do podłoża malowanego/klejonego jest podstawowym parametrem określającym przydatności danego materiału do zastosowania praktycznego. Przyczepność powłok i spoin klejowych do różnych podłoży można podwyższyć stosując specjalne dodatki do kompozycji powłokowej lub klejowej (tzw. promotory adhezji) i/lub stosując modyfikację powierzchni pokrywanego materiału. Jako promotory adhezji wykorzystuje się substancje zmniejszające napięcie powierzchniowe spoiwa (tj. poprawiające zwilżalność podłoża), nano- i mikrocząstkowe napełniacze mineralne i syntetyczne, umożliwiające mechaniczne zakotwienie materiału w nierównościach podłoża, oraz substancje wchodzące w reakcje chemiczne z materiałem podłoża (tytaniany i cyrkoniany, alkoksysilany, organiczne pochodne kwasu fosforowego). Natomiast modyfikacja samej powierzchni podłoża, przed malowaniem lub klejeniem, może obejmować jej obróbkę mechaniczną w celu zwiększenia chropowatości, lub obróbkę chemiczną, w efekcie której wytwarza się zazwyczaj nieorganiczną warstwę sczepną (np. w procesie chromianowania, fosforanowania). Możliwe jest także pokrycie podłoża cienką warstwą niektórych promotorów adhezji lub substancji polimerycznych wykazującą wysoką przyczepność zarówno do podłoża jak i docelowej powłoki lub kleju.

Alkoksysilany są związkami stosowanymi powszechnie do wytwarzania powierzchniowych warstw sczepnych na różnych podłożach nieorganicznych (np. na szkle, minerałach, aluminium i jego stopach) i organicznych (polimerach/tworzywach sztucznych). Powodują one poprawę zwilżalności modyfikowanego podłoża i wzrost przyczepności do niego powłok organicznych, klejów, a także matrycy polimerowej (w wypadku kompozytów polimerowych zawierających napełniacz lub wzmocnienie pokrytymi alkoksysilanami). Mechanizm tworzenia warstw sczepnych obejmuje reakcję hydrolizy grup alkoksylowych (głównie metoksylowych lub etoksylowych) z wytworzeniem silanoli oraz ich kondensację między sobą oraz z grupami hydroksylowymi podłoża. W efekcie tworzy się warstwa silanowa zawierająca głównie wiązania siloksanowe oraz wiązania eterowe pomiędzy krzemem a materiałem podłoża. Czasami, w zastępstwie alkoksysilanów, stosuje się także estry octanowe alkoksysilanów/silanoli. Istnieje wiele doniesień literaturowych i patentowych dotyczących wytwarzania krzemoorganicznych (organosilanowych) warstw sczepnych, m.in.: J. Bieleman, Additives for Coatings, Willey-VCH, Weinheim 2000; E. Petrie, Handbook of Adhesives and Sealants, McGraw-Hill Comp., Nowy Jork 2007; A. Miller, J. Berg, Compos A, 34 (2003) 327; E. Metwalli et al, J. Coll. Inter. Sci 298 (2006) 825; patent JPS62155977, patent RU2515408. Warstwy takie można modyfikować w celu poprawy ich właściwości wytrzymałościowych i barierowych np. za pomocą surowych (naturalnych lub syntetycznych) lub organofilizowanych nanonapełniaczy glinokrzemianowych, które dysperguje się w kompozycji silanowej (obejmującej przede wszystkim alkoksysilan i wodę) przed jej aplikacją na podłoże. W uzyskanej powłoce możliwe są jedynie połączenia eterowe między silanem a glinokrzemianem. Co ważne, organofilizowane glinokrzemiany (np. montmorylonit, saponit, hektoryt, sepiolit) stosuje się w postaci mikrocząstkowego proszku (tj. zagregowanego/zaglomeratowanego nanonapełniacza), chociaż sam proces organofilizacji prowadzi się z reguły w obecności wody. Organofilizacja glinokrzemianów polega na wymianie jonowej, tzn. wymianie kationów, zaadsorbowanych elektrostatycznie na powierzchni wyjściowego glinokrzemianu (zazwyczaj kationów sodu, wapnia, żelaza, glinu i/lub magnezu), na organiczne sole oniowe (najczęściej amoniowe lub fosfoniowe) (np. tak jak w patencie US5760106). Możliwa jest także wymiana jonowa na inne kationy metali niż te obecne na powierzchni surowego glinokrzemianu. Jedynie w patencie polskim PL212831 opisano możliwość zastosowania organofilizowanych glinokrzemianów w organicznych kompozycjach powłokowych, zawierających wodę, z pominięciem etapu suszenia nanonapełniacza.

Modyfikacja glinokrzemianów może być także prowadzona z użyciem różnego rodzaju silanów; uzyskane produkty wykorzystuje się w roli proszkowych nanonapełniaczy materiałów polimerowych (np. CN102963898) lub dodatków do farmaceutyków (DE2619609). Jednakże sam proces organofilizacji obejmuje przede wszystkim reakcję kondensacji zhydrolizowanych alkoksysilanów/silanoli (także takich

PL 232 292 B1 zawierających grupy aminowe) z grupami hydroksylowymi znajdującymi się na powierzchni cząstek glinokrzemianów. Wskazuje to na brak możliwości uzyskania glinokrzemianów zawierających modyfikator krzemoorganiczny z grupami alkoksylowymi.

Sposób wytwarzania warstwy sczepnej na podłożu z metalu lub stopu nieżelaznego, szkła lub tworzywa sztucznego, według wynalazku, polegający na wytworzeniu warstwy organosilanowej zawierającej glinokrzemian, charakteryzuje się tym, że miesza się alkoksysilan i/lub jego ester, zawierający co najmniej jedną protonowaną grupę aminową i/lub czwartorzędową grupę oniową, korzystnie czwartorzędową grupę amoniową, z zawiesiną wodną lub wodno-alkoholową glinokrzemianu a uzyskaną kompozycję nanosi się na podłoże. Wytworzenie powłoki organosilanowej na podłożu, polega na reakcji hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, i/lub jego estrów, w tym z grupami hydroksylowymi znajdującymi się na powierzchni podłoża i glinokrzemianu. Stosunek sumy protonowanych grup aminowych i/lub czwartorzędowych grup oniowych do sumy wszystkich grup silanowych w warstwie sczepnej nie przekracza 5:1. Proces hydrolizy i kondensacji alkoksysilanów prowadzi się w temperaturze od 0°C do 240°C. Zawiesinę glinokrzemianu stosuje się w takiej ilości aby zawartość glinokrzemianu w warstwie sczepnej wynosiła od 0,001% wagowych do 50% wagowych.

Według sposobu można stosować alkoksysilan z protonowaną grupą aminową, którą uzyskuje się w reakcji alkoksysilanu, zawierającego grupę aminową, z kwasem organicznym i/lub nieorganicznym i/lub ich kwaśnymi solami; korzystnie stosuje się w tym celu kwasy mono-, di- i/lub trikarboksylowe, w tym hydroksykarboksylowe (np. mrówkowy, octowy, propionowy, masłowy, walerianowy, stearynowy, szczawiowy, malonowy, bursztynowy, benzoesowy, salicylowy, cytrynowy). Jako kwasy nieorganiczne korzystnie stosuje się kwas ortofosforowy, azotowy, siarkowy, borowy. Do wytwarzania warstwy sczepnej można stosować ester alkoksysilanu, zawierający protonowaną grupę aminową i/lub czwartorzędową grupę oniową, uzyskany w reakcji alkoksysilanu z kwasem mono-, di-, lub trikarboksylowym (np. mrówkowym, octowym, propionowym, masłowym, walerianowym, stearynowym, szczawiowym, malonowym, bursztynowym, benzoesowym, salicylowym, cytrynowym) i/lub nieorganicznym (np. ortofosforowym, azotowym, siarkowym, borowym) i/lub ich kwaśnymi solami.

W sposobie można, obok alkoksysilanów z protonowaną grupą aminową lub czwartorzędową grupą oniową, i/lub jego estrów, stosować inne silany (również estry alkoksysilanów), w tym funkcjonalizowane zawierające grupy aminowe i/lub epoksydowe i/lub (met)akrylowe i/lub ureidowe i/lub merkaptanowe i/lub tiocyjanianowe i/lub winylowe. Wytwarzanie powłoki organosilanowej, według wynalazku, może dodatkowo obejmować reakcje chemiczne między grupami funkcyjnymi alkoksysilanów, ich estrów i/lub podłoża, np. pomiędzy grupami aminowymi, epoksydowymi, (met)akrylowymi, winylowymi, izocyjanianowymi i/lub hydroksylowymi.

Alkoksysilan i/lub jego ester stosuje się w postaci zmieszanej z wodą i/lub rozpuszczalnikiem organicznym.

Korzystnie stosuje się alkoksysilany z grupy metoksy- i/lub etoksysilanów zawierających podstawniki alifatyczne i/lub cykliczne i/lub aromatyczne.

W sposobie stosuje się naturalne i/lub syntetyczne glinokrzemiany zawierające zaadsorbowane elektrostatycznie kationy nieorganiczne i/lub kationy oniowe z organicznymi podstawnikami alifatycznymi i/lub cyklicznymi i/lub aromatycznymi. Kationy te mogą ulegać reakcji wymiany jonowej z protonowanymi grupami aminowymi i/lub czwartorzędowymi grupami oniowymi alkoksysilanu.

Korzystnie stosuje się zawiesinę wodną montmorylonitu zawierającego zaadsorbowane elektrostatycznie kationy nieorganiczne (np. sodowy, wapniowy, strontowy, cerowy, cynkowy) i/lub kationy oniowe z podstawnikami organicznymi (np. protonowane grupy aminowe, czwartorzędowe kationy amoniowe i fosfoniowe), w tym wykazujące właściwości inhibitowania korozji podłoża.

Korzystnie stosuje się glinokrzemian niepoddany suszeniu po procesie wymiany jonowej.

Uzyskaną, ze zmieszania alkoksysilanu i/lub jego estru z glinokrzemianem, kompozycję nanosi się dowolną metodą aplikacji materiałów malarskich, korzystnie przez zanurzenie, malowanie pędzlem czy wałkiem, lub natrysk.

Uzyskana kompozycja, nakładana na podłoże może zawierać katalizatory metaloorganiczne oraz organiczne i/lub nieorganiczne inhibitory korozji podłoża. Ich dodatek nie wpływa na mechanizm wytwarzania warstwy sczepnej, a jedynie wpływają one na szybkość wytwarzania i/lub właściwości uzyskanej warstwy.

Zaletą rozwiązania jest to, że wytworzona warstwa sczepna poprawia przyczepność powłok i spoin klejowych do podłoży. Warstwa sczepna zawiera glinokrzemian, którego wymienne kationy nieorganiczne lub oniowe (zaadsorbowane pierwotnie na powierzchni glinokrzemianu):

PL 232 292 B1

- nie uległy wymianie jonowej z protonowanymi grupami aminowymi i/lub grupami oniowymi znajdującymi się w powłoce organosilanowej;

- uległy częściowo wymianie jonowej z protonowanymi grupami aminowymi i/lub grupami oniowymi znajdującymi się w powłoce organosilanowej;

- uległy wymianie jonowej z protonowanymi grupami aminowymi i/lub grupami oniowymi znajdującymi się w powłoce organosilanowej.

Powłoka organosilanowa, wchodząca w skład warstwy sczepnej, zbudowana jest z organosilanów, w tym funkcjonalizowanych silanów, połączonych ze sobą wiązaniami siloksanowymi oraz wiązaniami eterowymi z powierzchnią podłoża, wykonanego z metali lub stopów nieżelaznych, szkła lub tworzyw sztucznych, i ewentualnie z powierzchnią glinokrzemianu. Funkcjonalizowane silany, wchodzące w skład warstwy sczepnej, mogą być także połączone ze sobą i/lub powierzchnią podłoża z wykorzystaniem grup funkcyjnych, np. grup aminowych, epoksydowych, hydroksylowych, (met)akrylowych, siarkowych, winylowych i/lub izocyjanianowych.

Wynalazek przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania, w których przedstawiono skład warunki otrzymywania warstwy sczepnej. W tabeli, poniżej przykładów, zestawiono wyniki badań adhezji powłok lub wytrzymałości na ścinanie klejów zaaplikowanych na warstwach sczepnych według wynalazku otrzymanych według przykładów. W celach porównawczych przedstawiono (w nawiasie) wartość adhezji/wytrzymałości na ścinanie powłok lub klejów do podłoża niepokrytego warstwą sczepną według wynalazku. Badania warstw sczepnych otrzymanych wg przykładów prowadzono metodą adhezji odrywowej lub określając wytrzymałość na ścinanie połączeń klejonych (skleina na zakładkę).

P r z y k ł a d 1

Do mieszaniny metanolu (18,73 cz. wag.) i kwasu ortofosforowego (0,0216 cz. wag. 85% wag. roztworu wodnego) wprowadzono W-(3-trimetoksysililopropylo)dietylenotriaminę (1,25 cz. wag.) i całość wymieszano. W oddzielnym naczyniu zmieszano 60 cz. wag. wodnej zawiesiny montmorylonitu, organofilizowanego protonowaną cykloheksyloaminą (bez etapu suszenia nanonapełniacza) (tj. 0,625 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza), z 20 cz. wag. metanolu i całość poddano dyspergowaniu ultradźwiękowemu przez 10 min. Następnie oba komponenty zmieszano ze sobą i pozostawiono na 1 h w temp. pokojowej. Uzyskaną kompozycję zaaplikowano na podłoże ze stopu aluminium PA7 (za pomocą pędzla) i suszono przez 30 min w temp. pokojowej a następnie przez 4 h w temp. 95°C i przez h w temp. 125°C.

P r z y k ł a d 2

Do mieszaniny metanolu (18,74 cz. wag.), kwasu ortofosforowego (0,00216 cz. wag. 85% wag. roztworu wodnego) wprowadzono aminopropylotrimetoksysilan (1,25 cz. wag.) i całość wymieszano. W oddzielnym naczyniu zmieszano 60 cz. wag. wodnej zawiesiny montmorylonitu, organofilizowanego protonowaną cykloheksyloaminą (bez etapu suszenia nanonapełniacza) (tj. 0,066 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza), z 20 cz. wag. metanolu i całość poddano dyspergowaniu ultradźwiękowemu przez 10 min. Następnie oba komponenty zmieszano ze sobą i pozostawiono na 1 h w temp. pokojowej. Po tym czasie 1 cz. wag. kompozycji zmieszano z 99 cz. wag. mieszaniny wodno-alkoholowej (składającą się z 75 cz. wag. izopropanolu, 20 cz. wag. wody i 5 cz. wag. 1-butanolu). Uzyskaną kompozycję zaaplikowano na podłoże ze stopu aluminium PA7 (za pomocą pędzla) i suszono przez 30 min w temp. pokojowej, a następnie przez 4 h w temp. 95°C i przez 2 h w temp. 125°C.

P r z y k ł a d 3

Do mieszaniny izopropanolu (89,87 cz. wag.) i kwasu benzoesowego (0,00689 cz. wag.) wprowadzono aminopropylotrimetoksysilan (0,125 cz. wag.) i całość wymieszano. Następnie do układu wprowadzono 10 cz. wag. wodnej zawiesiny montmorylonitu sodowego (tj. 0,06 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza Cloisite Na, BYK-Chemie, Niemcy), całość wymieszano i pozostawiono na 4 h w temp. pokojowej. Uzyskaną kompozycję zaaplikowano na podłoże ze stopu aluminium PA7 (za pomocą pędzla) i suszono przez 30 min w temp. pokojowej, a następnie przez 4 h w temp. 95°C i przez 2 h w temp. 125°C.

P r z y k ł a d 4

Do mieszaniny metanolu (89,98 cz. wag.), izopropanolu (5 cz. wag.) i kwasu salicylowego (0,0025 cz. wag.) wprowadzono N-cykloheksyloaminometylotrietoksysilan (0,01 cz. wag.) i całość wymieszano. Następnie do układu wprowadzono 5 cz. wag. wodnej zawiesiny montmorylonitu wapniowego (tj. 0,0125 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza Bentonit SN, produkt Z.G.M. Zębiec oczyszczony metodą sedymentacyjną) i całość wymieszano, po czym zaaplikowano (poprzez zanurzenie) na podłoże aluminiowe. Próbkę suszono przez 30 min w temp. pokojowej oraz przez 15 min w temp. 240°C.

PL 232 292 B1

P r z y k ł a d 5

Do mieszaniny metanolu (85 cz. wag.), izopropanolu (5 cz. wag.) i kwasu cytrynowego (0,0012 cz. wag.) wprowadzono 2-ureidoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilan (5 cz. wag.) i całość wymieszano. Następnie do układu wprowadzono 5 cz. wag. wodnej zawiesiny montmorylonitu, organofilizowanego protonowaną piperydyną (bez etapu suszenia nanonapełniacza) (tj. 0,00005 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza), całość wymieszano po czym zaaplikowano (poprzez zanurzenie) na podłoże aluminiowe. Próbkę suszono przez 30 min w temp. pokojowej oraz przez 5 min w temp. 240°C.

P r z y k ł a d 6

Do aminopropylotrimetoksysilanu (1 cz. wag.) wprowadzono kwas octowy (0,972 g) i kwas stearynowy (0,511 cz. wag.) i całość wymieszano intensywnie chłodząc. Następnie 0,0248 cz. wag. uzyskanego produktu zmieszano z butanolem (45 cz. wag), izopropanolem (5 cz. wag.), benzyloksypropylotrietoksysilanem (0,89 cz. wag.) i tiocyjanianopropylotrimetoksysilanem (0,1 cz. wag.). W oddzielnym naczyniu zmieszano 2,74 cz. wag. wodnej zawiesiny montmorylonitu, poddanego częściowej organofilizacji protonowaną 2-metylobenzyloaminą (bez etapu suszenia nanonapełniacza) (tj. 0,15 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza), z butanolem (25,85 cz. wag.) i izopropanolem (20 cz. wag.) i całość poddano szybkoobrotowemu mieszaniu mechanicznemu przez 20 min. Następnie oba komponenty zmieszano ze sobą i pozostawiono na 5 minut w temp. pokojowej. Po tym czasie uzyskaną kompozycję zaaplikowano na podłoże szklane (za pomocą pędzla) i suszono przez 24 h w temp. pokojowej, a następnie przez 6 h w temp. 125°C.

P r z y k ł a d 7

Bis[3-(trimetoksysililo)propylo]aminę (0,25 cz. wag.) zmieszano z wodą (49 cz. wag.), a następnie do mieszaniny wprowadzono kwas borowy (0,0045 cz. wag.) i izopropanol (20 cz. wag.) po czym całość wymieszano i pozostawiono na 10 min w temperaturze 23°C. Następnie do układu wprowadzono 10 cz. wag. wodno-izopropanolowej zawiesiny, zawierającej 0,0787 cz. wag. montmorylonitu cerowo-strontowego, oraz 1 cz. wag. metanolowego roztworu 3-chloropropylotrichlorosilanu (stężenie 1% wag.), po czym całość wymieszano i zaaplikowano (poprzez zanurzenie) na podłoże miedziane. Próbkę suszono przez 12 h w temp. pokojowej oraz przez 2 h w temp. 150°C.

P r z y k ł a d 8

Wodę (0,1 cz. wag.) oraz kwas octowy (0,00686 cz. wag.) wprowadzono do 100 cz. wag. metanolowego roztworu adduktu tetraetylenopentaminy i metakryloksypropylotrimetoksysilanu (roztwór o stężeniu 0,01% wag. adduktu) po czym całość wymieszano i pozostawiono na 24 h w temperaturze 0°C. Następnie do układu wprowadzono 5 cz. wag. wodnej zawiesiny zawierającej 0,1 cz. wag. montmorylonitu, organofilizowanego czwartorzędowym kationem etylotributylofosfoniowym, oraz 0,1 cz. wag. montmorylonitu cynkowego (otrzymanych bez etapu suszenia nanonapełniaczy). Całość wymieszano, po czym zaaplikowano (poprzez zanurzenie) na podłoże mosiężne. Próbkę suszono przez 30 min w temp. pokojowej oraz przez 2 h w temp. 125°C.

P r z y k ł a d 9

Zmieszano 93,61 cz. wag. metanolu z 0,238 cz. wag. metanolowego roztworu chlorku dimetyloktadecylo [3-(trimetoksysililo)propylo]amoniowego (o stężeniu 42% wag., tj. 0,1 cz. wag. suchej masy soli amoniowej), W-[3-(trimetoksysililo)propylo]anilinę (0,15 cz. wag.), tetraetoksysilan (1 cz. wag.) i kwas siarkowy (0,0006 cz. wag. 50% wag. roztworu wodnego). Następnie do układu wprowadzono 5 cz. wag. wodnej zawiesiny montmorylonitu wapniowego (tj. 0,01 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza Bentonit SN, produkt Z.G.M. Zębiec oczyszczony metodą sedymentacyjną), całość wymieszano i zaaplikowano (poprzez zanurzenie) na podłoże cynkowe. Próbkę suszono przez 30 min w temp. pokojowej oraz przez 4 h w temp. 125°C.

P r z y k ł a d 10

Zmieszano ochłodzony do temp. 10°C butanol (35 cz. wag.), izopropanol (15 cz. wag.), metanolowy roztwór chlorku dimetylooktadecylo[3-(trimetoksysililo)propylo]amoniowego (o stężeniu 42% wag. tj. 0,1 cz. wag. suchej masy soli amoniowej), kwas szczawiowy (0,0272 cz. wag.), kwas bursztynowy (0,0357 cz. wag.) oraz 3-merkaptopropylotrimetoksysilan (0,1 cz. wag.), triacetoksyetylosilan (0,89 cz. wag.) i winylotrimetoksysilan (0,05 cz. wag.). Następnie do układu wprowadzono 9,6 cz. wag. wodnej zawiesiny montmorylonitu, organofilizowanego protonowanym diaminooctanem (bez etapu suszenia nanonapełniacza) (tj. 0,24 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza), zmieszanej z izopropanolem (37,1 cz. wag.) i octanem etylu (2 cz. wag.). Całość wymieszano i zaaplikowano (poprzez zanurzenie) na podłoże aluminiowe. Próbkę suszono przez 30 min w temp. pokojowej oraz przez 4 h w temp. 125°C i 1 h w temp. 175°C.

PL 232 292 B1

P r z y k ł a d 11

Do mieszaniny wody (62,15 cz. wag.), metanolu (30 cz. wag.), azotanu ceru (0,001 cz. wag.), diwodorofosforanu strontu (0,052 cz. wag.) i kwasu octowego (0,044 cz. wag.) wprowadzono bis[3-(trimetoksysililo)propylo]aminę (2,5 cz. wag.) i glicydoksypropylotrimetoksysilanu (0,25 cz. wag.) i całość wymieszano. Następnie do układu wprowadzono 5 cz. wag. wodnej zawiesiny montmorylonitu, organofilizowanego protonowaną diisopropanoloaminą (bez etapu suszenia nanonapełniacza) (tj. 0,0275 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza), całość wymieszano po czym zaaplikowano (natryskiem pneumatycznym) na podłoże aluminiowe (wytrawione w 10% wag. wodnym roztworze NaOH). Próbkę suszono przez 30 min w temp. pokojowej oraz przez 8 h w temp. 95°C.

P r z y k ł a d 12

Do mieszaniny etanolu (28,48 cz. wag.), wody (20 cz. wag.) i kwasu mrówkowego (0,03 cz. wag.) wprowadzono N-(2-aminoetylo)-3-aminopropylometylodimetoksysilan (0,15 cz. wag.), triacetoksyetylosilan (0,15 cz. wag.), winylotrietoksysilan (1,2 cz. wag.) oraz dilaurynian dioktylocyny (0,000015 cz. wag.) i całość wymieszano. Następnie do układu wprowadzono 50 cz. wag. wodno-etanolowej zawiesiny montmorylonitu, organofilizowanego protonowaną dietyloaminą (bez etapu suszenia nanonapełniacza) (tj. 0,7 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza), całość wymieszano i pozostawiono na 30 min. w temp. pokojowej. Po tym czasie kompozycję zaaplikowano (przez zanurzenie) na płytkę szklaną. Próbkę suszono przez 30 min w temp. pokojowej oraz przez 4 h w temp. 105°C.

P r z y k ł a d 13

Do mieszaniny izopropanolu (24,37 cz. wag.), wody (20 cz. wag.), 1-butanolu (2 cz. wag.), kwasu azotowego(V) (0,071 cz. wag. 65% wag. wodnego roztworu kwasu) i kwasu octowego (0,055 cz. wag.) wprowadzono bis[3-(trimetoksysililo)propylo]aminę (0,25 cz. wag.), 2-ureidoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilan (0,25 cz. wag.) i n-oktylotrietoksysilan (2 cz. wag.) i całość wymieszano. Następnie do układu wprowadzono 50 cz. wag. wodnej zawiesiny syntetycznego glinokrzemianu (Samosif ME100, Co-Op, Japonia) (tj. 0,35 cz. wag. suchej masy nanonapełniacza), całość wymieszano i zaaplikowano (przez zanurzenie) na podłoże z polipropylenu (aktywowanego płomieniowo), po czym próbkę suszono przez 5 h w temp. 45°C i przez 5 h w temp. 95°C.

P r z y k ł a d 14

Zmieszano glicydoksypropylotrimetoksysilan (1,25 cz. wag.), winylotrimetoksysilan (1,25 cz. wag.), 3-aminopropylotrimetoksysilan (0,1 cz. wag.) i kwas masłowy (0,098 cz. wag.). Uzyskaną mieszaninę rozcieńczono metanolem (50 cz. wag.) i butanolem (10 cz. wag.) i pozostawiono na 4 h w temp. pokojowej. Następnie do układu wprowadzono 20 cz. wag. wodnej zawiesiny mieszaniny wermikulitu, hektorytu (Z.G.M. Zębiec) i syntetycznego glinokrzemianu Samosif ME100 (stężenie zawiesiny 0,5% wag.) po czym całość wymieszano i pozostawiono na 1 h w temp. pokojowej. Po tym czasie kompozycję zaaplikowano pędzlem na podłoże cynkowe. Próbkę suszono przez 2 h w temp. pokojowej oraz przez 1 h w temp. 200°C.

P r z y k ł a d 15

Bis[3-(trimetoksysililo)propylo]aminę (0,1 cz. wag.) zmieszano z wodą (98 cz. wag.) i kwasem octowym (0,053 cz. wag.), i pozostawiono na 1 h w temperaturze 23°C. Następnie do układu wprowadzono 1 cz. wag. wodnej zawiesiny bentonitu sodowego (Z.G.M. Zębiec) (stężenie zawiesiny 1% wag.) po czym całość wymieszano i pozostawiono na 10 min w temp. pokojowej. Po tym czasie kompozycję poddano sonifikacji (przez 10 min) a następnie zaaplikowano wałkiem na podłoże szklane. Próbkę suszono przez 48 h w temp. pokojowej oraz przez 1 h w temp. 125°C.

PL 232 292 Β1

	łyp materiału adhezyjnego	Rodzaj badania	Wynik badania
Przykład 1	Klej epoksydowy	Adhezja odrywowa	5.8 MPa (3,2MPa)
Przykład 2	Klej epoksydowy	Adhezja odrywowa	9.3 MPa (3,2 MPa)
Przy kład 3	Klej epoksydowy	Adhezja odrywowa	5,1 MPa (3,2 MPa.)
Przykład 4	Klej epoksydowy	Adhezja odiywowa	4,8 MPa (1,9 MPa)
Przy kład 5	Klej epoksydowy	Adhezja odrywowa	6,5 MPa (1,9 MPa)
Przykład 6	Klej poliuretanowy	Adhezja odiywowa	2.4 MPa (1,5 MPa)
Przykład 7	Klej poliuretanowy	Wytrzymałość na ścinanie	2.1 MPa (0,7 MPa)
Przykład 8	Powłoka poliuretanowa	Adhezja odrywowa	3.8 MPa (2,0 MPa)
Przy kład 9	Powłoka akrylowa sieciowana UV	Adhezja odrywowa	2,3 MPa (0,8 MPa.)
Przykład 10	Powłoka poliestrowa	Adhezja odrywowa	2.0 MPa (0,3 MPa.)
Przykład 11	Powłoka poliuretanowa	Adhezja odrywowa	4,7 MPa (3,2MPa)
Przykład 12	Klej akrylowy	Wytrzymałość na ścinanie	2,4 MPa (1,8 MPa)
Przykład 13	Powłoka epoksydowa	Adhezja odrywowa	0.9 MPa (0 MPa)
Przykład 14	Powloką policstrowo-cpoksydowa	Adhezja odiywowa	1,9 MPa (1,3 MPa)
Przykład 15	Klej poliwinylowy	Adhezja odiy wowa	1.4 MPa (0,8 MPa)

Zastrzeżenia patentowe

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania warstwy sczepnej na podłożu z metalu lub stopu nieżelaznego, szkła lub tworzywa sztucznego, polegający na wytworzeniu warstwy organosilanowej zawierającej glinokrzemian, znamienny tym, że miesza się alkoksysilan i/lub jego ester, zawierający co najmniej jedną protonowaną grupę aminową i/lub czwartorzędową grupę oniową, z zawiesiną wodną lub wodno-alkoholową glinokrzemianu a uzyskaną kompozycję nanosi się na podłoże, przy czym stosunek sumy protonowanych grup aminowych i/lub czwartorzędowych grup oniowych do sumy wszystkich grup silanowych w powłoce nie przekracza 5:1, a proces hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu i/lub jego estrów prowadzi się w temperaturze od 0°C do 240°C, zaś glinokrzemian stosuje się w takiej ilości aby jego zawartość, w warstwie sczepnej, wynosiła od 0,001% wagowych do 50% wagowych.

2. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się alkoksysilan, zawierający protonowaną grupę aminową, uzyskaną w reakcji alkoksysilanu, zawierającego co najmniej jedną grupę aminową, z kwasem mrówkowym i/lub octowym i/lub propionowym i/lub masłowym i/lub Walerianowym i/lub stearynowym i/lub szczawiowym i/lub malonowym i/lub bursztynowym i/lub cytrynowym i/lub benzoesowym i/lub salicylowym i/lub ortofosforowym i/lub azotowym i/lub siarkowym i/lub borowym i/lub ich kwaśnymi solami.

3. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się również inne silany, w tym funkcjonalizowane alkoksysilany zawierające grupy aminowe i/lub epoksydowe i/lub (metakrylowe i/lub ureidowe i/lub merkaptanowe i/lub tiocyjanianowe i/lub winylowe, lub ich estry.

4. Sposób wytwarzania według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stosuje się estry alkoksysilanów uzyskane w reakcji alkoksysilanów z kwasem mrówkowym i/lub octowym i/lub propio8

PL 232 292 B1 nowym i/lub masłowym i/lub Walerianowym i/lub stearynowym i/lub szczawiowym i/lub malonowym i/lub bursztynowym i/lub cytrynowym i/lub benzoesowym i/lub salicylowym i/lub ortofosforowym i/lub azotowym i/lub siarkowym i/lub borowym i/lub ich kwaśnymi solami.

5. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się alkoksysilan i/lub jego ester zmieszany z wodą i/lub rozpuszczalnikiem organicznym.

6. Sposób wytwarzania według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stosuje się alkoksysilany z grupy metoksy- i/lub etoksysilanów zawierających podstawniki alifatyczne i/lub cykliczne i/lub aromatyczne.

7. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się naturalne i/lub syntetyczne glinokrzemiany zawierające zaadsorbowane elektrostatycznie kationy nieorganiczne i/lub kationy oniowe z organicznymi podstawnikami alifatycznymi i/lub cyklicznymi i/lub aromatycznymi.

8. Sposób wytwarzania według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że stosuje się glinokrzemian niepoddany suszeniu po procesie wymiany jonowej.

9. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskaną kompozycję nanosi się przez zanurzenie lub malowanie lub natrysk.