PL229414B1 - Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych - Google Patents
Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowychInfo
- Publication number
- PL229414B1 PL229414B1 PL405449A PL40544913A PL229414B1 PL 229414 B1 PL229414 B1 PL 229414B1 PL 405449 A PL405449 A PL 405449A PL 40544913 A PL40544913 A PL 40544913A PL 229414 B1 PL229414 B1 PL 229414B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbonate
- oligo
- mol
- terephthalate
- ester
- Prior art date
Links
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- -1 isophthalic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 18
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical group CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical group C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 56
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 44
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 18
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 18
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 12
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ANLVEXKNRYNLDH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxonan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCCCO1 ANLVEXKNRYNLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 2
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- HLMZZKOTBSVABY-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid;carbonic acid Chemical compound OC(O)=O.OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 HLMZZKOTBSVABY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLTNDOUMOKVATM-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid;carbonic acid;terephthalic acid Chemical compound OC(O)=O.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QLTNDOUMOKVATM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical group OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRLFFZIIRRKXBJ-UHFFFAOYSA-N bis(4-hydroxybutyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound OCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCO)C=C1 MRLFFZIIRRKXBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- LRNRWPYXVVMMLQ-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;terephthalic acid Chemical compound OC(O)=O.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LRNRWPYXVVMMLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC)=C1 JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920005839 ecoflex® Polymers 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych charakteryzuje się tym, że bis(metylowęglan)alkilenu i/albo bis(etylowęglan)alkilenu i/albo oligo(węglan alkilenu) poddaje się reakcji polikondensacji z co najmniej jednym estrem kwasu tereftalowego lub izoftalowego oraz z co najmniej jednym ,α,ω-diolem użytym w 1,5-4-krotnym nadmiarze w stosunku do pozostałych składników, w obecności katalizatora estryfikacji, przy czym reakcję polikondensacji prowadzi się najpierw w przepływie gazu obojętnego, pod normalnym ciśnieniem, w temperaturze 150-180°C, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym otrzymany diol oligo(estro-węglanowy) poddaje się reakcji z diizocyjanianem, w temperaturze 75-85°C, w atmosferze gazu obojętnego, a następnie poddaje się procesowi przedłużaniu łańcucha przy użyciu pary wodnej.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych na podstawie alifatyczno-aromatycznych oligomeroli estrowo-węglanowych, charakteryzujących się zwiększoną wytrzymałością mechaniczną przy zachowaniu dużej elastyczności.
Poliuretany (PUR) są to polimery otrzymywane na drodze poliaddycji diizocyjanianów z oligomerolami (oligoeterolami, oligoestrolami lub oligowęglanodiolami) przy użyciu przedłużaczy łańcucha. Mankamentem związanym z użyciem oligoestroli jest ich podatność na hydrolizę, której produktem jest kwas karboksylowy powodujący zakwaszenie środowiska (J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys. 2002, 40, 181-191, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1973, 11, 1683-1690). Oligoeterole są podatne na utlenianie, co jest szczególnie niekorzystne w przypadku zastosowania poliuretanów do celów medycznych, na przykład do wytwarzania długotrwałych implantów. Natomiast oligowęglanodiole, ze względu na obecność wiązania węglanowego w łańcuchu głównym polimeru, wykazują znacznie większą odporność na czynniki utleniające w porównaniu z ich eterowymi i estrowymi odpowiednikami. Dzięki temu, jak również dzięki udowodnionej biokompatybilności, poliuretany otrzymane na podstawie oligowęglanodioli, znalazły zastosowania medyczne, zwłaszcza jako elementy implantów długoterminowych (J. Biomater. Sci. Polym. Edn., 1994, 6, 225-267, Med. Device Tech. 1992,11,42-51, Polym. Degrad. Stab. 2010, 95, 2413-2420).
Obszernie opisane zostały przykłady kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych, w których dodatek tereftalowego składnika w znaczący sposób poprawia właściwości mechaniczne polimeru. Przykładem może być tworzywo Ecoflex® (poli(adypinian-co-tereftalan butylenu)) produkowane przez firmę BASF. W literaturze znaleźć można próby poprawienia właściwości poliuretanów poprzez dodatek pochodnych tereftalowych do łańcucha polimeru. Najczęściej stosowaną metodą na wprowadzenie jednostek tereftalowych do łańcucha głównego poliuretanu jest użycie produktów aminolizy (J. Polym. Environ. 2011, 19, 522-534, Polym. Int. 2009, 58, 22-30) lub glikolizy (Próg. Org. Coat. 2012, 74, 115-124) odpadowego poli(tereftalanu etylenu) (PET) jako przedłużacza łańcucha. Jednak produkty te najczęściej służą do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych, a nie tworzyw elastomerowych (Polym. Int. 2013, 62,116-126). Znaną metodą recyklingu surowcowego PET jest również jego hydroliza, w wyniku której generuje się jednak duże ilości odpadowych soli nieorganicznych, a warunki, w jakich prowadzony jest proces - środowisko kwaśne, czy też alkaliczne - powodują korozję aparatury [Patent USA 3317519]. Znane są także przykłady wykorzystania tereftalanu dimetylu (DMT) jako surowca do otrzymania przedłużaczy łańcucha wykorzystanych w syntezie poliuretanów. W pracy D. De i R. J. Gaymans (Macromol. Mater. Eng. 2008, 293, 228-234) wykorzystano tereftalan dimetylu oraz 1,4-butanodiol to otrzymania tereftalanu bis(4-hydroksybutylu), który następnie poddano reakcji poli(tlenkiem tetrametylenu) oraz diizocyjanianem difenylometylenu (MDI), otrzymując w ten sposób poliuretany zdolne do krystalizacji. Kolejnym tereftalowym składnikiem wykorzystanym jako przedłużacz łańcucha jest tereftalan bis(2-hydroksyetylu), który został użyty w celu poprawienia właściwości mechanicznych poli(estro-uretanów) zawierających oligomery ε-kaprolaktonu (Polym. Buli. 2011,66, 391-406) oraz poli(chlorek winylu) (PVC) (J. Appl. Polym. Sci. 1998, 69, 657-665) jako segmenty miękkie. W obu przypadkach zaobserwowano wzrost wytrzymałości mechanicznej w stosunku do PUR niezawierających aromatycznego przedłużacza łańcucha.
Nie znaleziono w literaturze przedmiotu przykładów opisujących syntezę elastomerów poli(estrowęglano-uretanowych) na podstawie aromatyczno-alifatycznych oligomeroli estro-węglanowych.
Przedstawiona powyżej literatura dowodzi, iż dotychczas jedyną metodą wprowadzenia jednostek tereftalowych jest zastosowanie małocząsteczkowych pochodnych kwasu tereftalowego w postaci przedłużacza łańcucha. Wykorzystanie tych związków powoduje zwiększenie sztywności i regularności struktury otrzymanych PUR, przez co wykazują one dużą tendencję do krystalizacji i służyć mogą jedynie do otrzymywania sztywnych pianek PUR. Wiadomo, że obecność pierścieni aromatycznych prowadzi do wzrostu wytrzymałości mechanicznej - rozwiązaniem byłoby zatem wprowadzenie jednostek tereftalowych do segmentu giętkiego PUR, jednak w związku z bardzo wysoką temperaturą topnienia oligoestrów i poliestrów aromatycznych, przekraczającą często 200°C (ok. 240°C w przypadku poli(tereftalanu butylenu)), nie jest możliwe zastosowanie ich w bezpośredniej reakcji otrzymywania poliuretanów bez użycia rozpuszczalnika. Wynika to z faktu, iż w temperaturze wyższej niż 75-80°C grupy izocyjanianowe zawarte w diizocyjanianach stosowanych w syntezie tych związków, mogą ulegać reakcjom ubocznym - dimeryzować i trimeryzować oraz tworzyć ugrupowania allofanianowe, co jest niekorzystne z punktu widzenia właściwości końcowego produktu.
PL229 414Β1
Sposób według wynalazku pozwala rozwiązać te problemy.
Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych charakteryzuje się tym, że bis(metylowęglan)alkilenu i/albo bis(etylowęglan)alkilenu i/albo oligo(węglan alkilenu) poddaje się reakcji polikondensacji z co najmniej jednym estrem kwasu tereftalowego lub izoftalowego oraz z co najmniej jednym α,ω-diolem użytym w 1,5-4-krotnym nadmiarze w stosunku do pozostałych składników, w obecności katalizatora estryfikacji, przy czym reakcję polikondensacji prowadzi się najpierw w przepływie gazu obojętnego, korzystnie azotu, pod normalnym ciśnieniem w temperaturze 150-180°C, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie 0,1-40 mbar, po czym otrzymany diol oligo(estro-węglanowy) poddaje się reakcji z diizocyjanianem, w temperaturze 75-85°C, w atmosferze gazu obojętnego, w celu otrzymania prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi, który następnie poddaje się procesowi przedłużaniu łańcucha przy użyciu pary wodnej w komorze klimatycznej w kontrolowanych warunkach wilgotności i temperatury.
Korzystnie bis(alkilowęglan)alkilenu stosuje się w stosunku molowym do diestrów kwasu tereftalowego jak 9,5:1 do 1,42:1 (od 5% do 26% ftalowych).
Korzystnie bis(alkilowęglan)alkilenu stosuje się w stosunku molowym do diestru kwasu izoftalowego lub mieszaniny estrów kwasu tereftalowego i izoftalowego jak 9,5:1 do 1:2 (od 5% do 50% ftalowych).
Korzystnie oligo(węglan alkilenu), w przeliczeniu na jednostkę powtarzalną, stosuje się w stosunku molowym do diestrów kwasu tereftalowego lub izoftalowego lub ich mieszanin jak 19:1 do 2,9:1 (od 5% do 26% ftalowych).
Korzystnie oligo(węglan alkilenu), w przeliczeniu na jednostkę powtarzalną, stosuje się w stosunku molowym do diestru kwasu izoftalowego lub mieszaniny estrów kwasu tereftalowego i izoftalowego jak 19:1 do 1:1 (od 5% do 50% ftalowych).
Korzystnie stosuje się bis(metylowęglan)alkilenu i/albo bis(etylowęglan)alkilenu otrzymany w reakcji węglanu dimetylu lub węglanu dietylu z α,ω-diolem zawierającym 4-12 grup metylenowych w cząsteczce, w obecności katalizatora estryfikacji.
Jako ester kwasu tere- lub izoftalowego stosuje się ester dimetylowy, lub ester bis(co-hydroksyalkilowy) albo ich mieszaninę. Ester bis(co-hydroksyalkilowy) korzystnie otrzymuje się uprzednio w reakcji kwasu tereftalowego i/albo izoftalowego z α,ω-diolem, użytym w 2-4-krotnym nadmiarze, w obecności katalizatora estryfikacji.
Jako α,ω-diol korzystnie stosuje się glikol zawierający od 4 do 12 atomów węgla, najkorzystniej 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dekanodiol lub ich mieszaniny.
Jako katalizator korzystnie stosuje się katalizator tytanowy lub cynowy, najkorzystniej tetrabutoksytytan(IV) lub 2-etyloheksanian cyny(ll).
Korzystnie reakcję polikondensacji prowadzi się do wytworzenia alifatyczno-aromatycznego diolu oligo(estro-węglanowego) o masie molowej 500-3000 g/mol i zawierającego do 50%moi. jednostek aromatycznych w łańcuchu głównym.
Korzystnie jako diizocyjanian stosuje się diizocyjanian izoforonu lub diizocyjanian heksametylenu.
Korzystnie etap przedłużania łańcucha parą wodną prowadzi się w komorze klimatycznej w kontrolowanych warunkach temperatury i wilgotności, najkorzystniej w temperaturze od 40 do 75°C i wilgotności atmosfery od 2 do 60%.
Sposób według wynalazku pozwala na zakłócenie krystalizacji poprzez wprowadzenie do oligomerolu dwóch rodzajów łańcuchów-węglanowych (odpowiedzialnych za elastyczność) i tere(izo)ftalanowych (odpowiedzialnych za wytrzymałość mechaniczną i termiczną), przez co możliwe jest otrzymanie PUR bez użycia rozpuszczalnika. Wprowadzenie do oligomerolu jednostek aromatycznych w ilości do 50%moi. nie powoduje wzrostu temperatury topnienia powyżej 80°Ć i tym samym pozwala prowadzić proces syntezy PUR bez udziału reakcji ubocznych grup izocyjanianowych. Otrzymane oligomerole alifatyczno-aromatyczne charakteryzują się małą zawartością fazy krystalicznej (lub jej brakiem w przypadku użycia dwóch różnych dioli), a jej temperatura topnienia jest rzędu 35-70°C. Dzięki temu możliwe jest otrzymanie elastomerów poliuretanowych, w których segment miękki ma charakter bezładnego kooligomeru aromatyczno-alifatycznego. Otrzymane metodą według wynalazku elastomery poliuretanowe charakteryzują się dużą wytrzymałością na rozciąganie, dużym wydłużeniem względnym przy zerwaniu, jak również są bezbarwne i w większości przypadków transparentne. Tak otrzymane poliuretany te charakteryzują się nawet 80% wzrostem wytrzymałości na rozciąganie względem alifatycznych poli(węglano-uretanów) otrzymanych przy użyciu analogicznego lub innego diolu przy jednocześnie przybliżonej wartości wydłużenia względnego przy zerwaniu. Ponadto dzięki zawartości w łańcuchu
PL229 414 Β1 głównym jednostek węglanowych materiały te wykazują zwiększoną odporność na procesy hydrolizy i utleniania w porównaniu do znanych poliuretanów na podstawie oligoestrów i oligoeterów.
Sposobem według wynalazku można otrzymać elastomery poliuretanowe na podstawie dioli oligo(tereftalano-węglanowych) lub oligo(izoftalano-węglanowych) lub oligo(tereftalano-izoftalano-weglanowych), które mogą zawierać do 30% (dla estrów tereftalowych) i do 50%moi. (dla estrów izoftalowych oraz estrów tereftalowo-izoftalowych) jednostek aromatycznych w segmencie giętkim. Takie elastomery charakteryzują się zwiększoną w stosunku do elastomerów uretanowych na podstawie alifatycznych oligomeroli estrowo-węglanowych wytrzymałością mechaniczną, przy zachowaniu dużej elastyczności.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.
Przykład 1. Syntezę poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-węglanu tetrametylenu) przeprowadzono trzyetapowo. Na pierwszym etapie w reaktorze o pojemności 5 dm3 zaopatrzonym w termometr, kolumnę Vigreux (długość 120 cm) oraz chłodnicę destylacyjną umieszczono 194,6 g (2,16 mol) 1,4-butanodiolu, 1557,7 g (17,29 mol) węglanu dimetylu oraz 0,16 g (0,47 mmoi) tetrabutoksytytanu jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny, a następnie powoli oddestylowywano tworzący się w wyniku reakcji metanol. Postęp reakcji kontrolowano mierząc współczynnik załamania światła destylatu. Reakcję prowadzono do momentu zaprzestania wydzielania się metanolu. Nadmiar węglanu dimetylu oddestylowano w temperaturze 120°C, najpierw pod normalnym, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 390,0 g bis(metylowęglanu)tetrametylenu w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 220, zawierającego 16% wyższych homologów. Na drugim etapie w kolbie trójszyjnej pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, termometr, króciec dopływu azotu oraz chłodnicę destylacyjną umieszczono 40,96 g (0,19 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 9,09 g (0,05 mol) tereftalanu dimetylu, 31,10 g (0,35 mol) 1,4-butanodiolu oraz 0,08 g (0,2 mmoi) tetrabutoksytytanu. Reakcję prowadzono w temperaturze 160-180°C w przepływie azotu, do momentu odebrania ponad 95% teoretycznej ilości metanolu. Następnie przez godzinę prowadzono reakcję pod obniżonym ciśnieniem 20 mbar i kolejną pod ciśnieniem 0,5 mbar. Produkt oczyszczono z katalizatora poprzez rozpuszczenie w 200 cm3 chloroformu i 3-krotne przemycie 3% roztworem kwasu solnego oraz wodą demineralizowaną. Otrzymano 43,55 g oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2160, zawierającego 13%moi. jednostek tereftalowych. Tak otrzymany produkt na kolejnym etapie poddano reakcji z diizocyjanianem. W reaktorze pojemności 50 cm3 zaopatrzonym w mieszadło, termometr oraz króciec doprowadzający azot umieszczono 4,45 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 13,72 g oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Reakcje prowadzono w temperaturze 79-80°C przez 3 godziny, w atmosferze azotu. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą spektroskopii w podczerwieni, obserwując w widmach IR zmniejszanie się pasma absorpcji pochodzącego od drgań grup OH. Następnie zawartość kolby poddano odpowietrzaniu w temperaturze reakcji pod ciśnieniem 0,5 mbar przez 0,5 godziny, wylano na szklaną płytkę, którą umieszczono w komorze klimatycznej w 75°C i przy 5% wilgotności. Po 24 godzinach warunki w komorze zmieniono na 70°C i 20% wilgotności, po kolejnych 72 godzinach na 70°C i 20% wilgotności, po kolejnych 24 godzinach na 60°C i 40% wilgotności i tak pozostawiono jeszcze na 48 godzin. Po 7 dniach otrzymano transparentną, bezbarwną folię, która charakteryzowała się wytrzymałością na zerwanie 68,4 ± 18 MPa i wydłużeniem względnym przy zerwaniu 131 ± 8%.
Przykład 2. Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano oligomerol otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 3,38 g (0,02 mol) diizocyjanianu heksametylenu zamiast 4,45 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 14,46 g (6,70 mmoi) zamiast 13,72 g (6,35 mmoi) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano transparentną, bezbarwną folię, która charakteryzowała się temperaturą zeszklenia -19,4°C i nie zawierała fazy krystalicznej.
Przykład 3. Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetrametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 15,00 g (0,08 mol) zamiast 9,09 g (0,05 mol) tereftalanu dimetylu, 25,50 g (0,12 mol) zamiast 40,96 g (0,19 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 26,13 g (0,29 mol) zamiast 31,10 g (0,35 mol) 1,4-butanodiolu oraz 0,03 g (0,09 mmoi) zamiast 0,08 g (0,2 mmoi) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 74,1 g oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym
PL229 414Β1
2540, zawierającego 26%moi. jednostek tereftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 3,56 g (0,02 mol) zamiast 4,45 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 14,23 g (5,60 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2540 zamiast 13,72 g (6,35 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano transparentną, bezbarwną folię.
Przykład 4. Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano oligomerol otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 3. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 2,98 g (0,01 mol) diizocyjanianu heksametylenu zamiast 3,56 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 14,90 g (5,87 mmol) zamiast 14,23 g (5,60 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2540. Otrzymano transparentną, bezbarwną folię.
Przykład 5. Syntezę poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-węglanu pentametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 182,00 g (1,75 mol) 1,5-pentanodiolu zamiast 194,62 g (2,16 mol) 1,4-butanodiolu, 1653,82 g (14,00 mol) węglanu dimetylu zamiast 1557,75 g (17,29 mol) węglanu dimetylu oraz 0,60 g (1,76 mmol) zamiast 0,16 g (0,47 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 290,30 g bis(etylowęglanu)pentametylenu, w postaci cieczy o jasnożółtym zabarwieniu o ciężarze cząsteczkowym 269, zawierającej 16% wyższych homologów. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 5,50 g (0,03 mol) zamiast 9,09 g (0,05 mol) tereftalanu dimetylu, 34,94 g (0,13 mol) bis(etylowęglanu)pentametylenu zamiast 40,96 g (0,19 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 24,30 g (0,23 mol) 1,5-pentanodiolu zamiast 31,10 g (0,35 mol) 1,4-butanodiolu oraz 0,05 g (0,15 mmol) zamiast 0,08 g (0,2 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 57,1 g oligo(tereftalanu-co-węglanu pentametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2180, zawierającego 10%moi. jednostek tereftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 4,10 g (0,02 mol) zamiast 4,45 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 13,77 g (6,32 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu pentametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2180 zamiast 13,72 g (6,35 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano folię, która charakteryzowała się wytrzymałością na zerwanie 44±8 MPa i wydłużeniem względnym przy zerwaniu 330±14%. Folia była transparentna, bezbarwna i charakteryzowała się temperaturą zeszklenia -19,6°C i nie zawierała fazy krystalicznej.
Przykład 6. Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-węglanu pentametylenu) wykorzystano oligomerol otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 5. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 3,50 g (0,02 mol) diizocyjanianu heksametylenu zamiast 4,10 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 15,11 g (6,93 mmol) zamiast 13,77 g (6,32 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu pentametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2180. Otrzymano folię, która charakteryzowała się: wytrzymałością na zerwanie 42±4 MPa i wydłużeniem względnym przy zerwaniu 370±5%. Folia była transparentna, delikatnie zmętniona - zawierała niewielką ilość fazy krystalicznej o zakresie topnienia 42,4-66,3°C, temperatura zeszklenia wynosiła -25,4°C.
Przykład 7. Syntezę poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-węglanu heksametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 177,00 g (1,50 mol) 1,6-heksanodiolu zamiast 194,62 g (2,16 mol) 1,4-butanodiolu, 1081,0 g (12,00 mol) zamiast 1557,7 g (17,29 mol) węglanu dimetylu oraz 0,71 g (1,75 mmol) oktanianu cyny(ll) zamiast 0,16 g (0,47 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 320,0 g bis(metylowęglanu)heksametylenu, w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 241, zawierającej 5% wyższych homologów. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 5,50 g (0,03 mol) zamiast 9,09 g (0,05 mol) tereftalanu dimetylu, 30,32 g (0,13 mol) bis(metylowęglanu)heksametylenu zamiast 40,96 g (0,19 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 27,57 g (0,23 mol) 1,6-heksanodiolu zamiast 31,10 g (0,35 mol) 1,4-butanodiolu oraz 0,06 g (0,15 mmol) oktanianu cyny(ll) zamiast 0,08 g (0,2 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 40,54 g oligo(tereftalanu-co-węglanu heksametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1880, zawierającego 11%moi. jednostek tereftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 4,48 g (0,02 mol) zamiast 4,45 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 13,27 g (7,06 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu heksametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 1880 zamiast 13,72 g (6,35 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano folię, która charakteryzowała się wytrzymałością na zerwanie 49±5 MPa i wydłużeniem względnym przy
PL229 414 Β1 zerwaniu 298±19%. Folia była transparentna, bezbarwna i charakteryzowała się temperaturą zeszklenia -21,3°C i nie zawierała fazy krystalicznej.
Przykład 8. Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-węglanu heksametylenu) wykorzystano dostępny komercyjnie oligo(węglan heksametylenu) o masie molowej M = 2000 g/mol. Na pierwszym etapie reakcji w kolbie trójszyjnej pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, termometr, króciec dopływu azotu oraz chłodnicę destylacyjną umieszczono 41,04 g (0,29 mol) oligo(węglanu heksametylenu), 7,41 g (0,04 mol) tereftalanu dimetylu, 40,03 g (0,50 mol) 1,4-butanodiolu oraz 0,10 g (0,3 mmoi) tetrabutoksytytanu. Reakcję prowadzono w temperaturze 160-180°C w przepływie azotu, do momentu odebrania ponad 95% teoretycznej ilości metanolu. Następnie podłączono pompę próżniową i godzinę prowadzono reakcję pod obniżonym ciśnieniem 20 mbar i kolejną pod ciśnieniem 0,5 mbar. Produkt oczyszczono z katalizatora poprzez rozpuszczenie w 200 cm3 chloroformu i 3-krotne przemycie 3% roztworem kwasu solnego oraz wodą demineralizowaną. Otrzymano 63,55 g oligo(tereftalanu-co-węglanu heksametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2160, zawierającego 13%moi. jednostek tereftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 3,77 g (0,02 mol) diizocyjanianu heksametylenu zamiast 4,48 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 14,07 g (7,48 mmoi) oligo(tereftalanu-co-węglanu heksametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160 zamiast 13,27 g (7,06 mmoi) oligo(tereftalanu-co-węglanu heksametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 1880. Otrzymano folię, która charakteryzowała się: wytrzymałością na zerwanie 44±2 MPa i wydłużeniem względnym przy zerwaniu 349±5%. Folia była transparentna, delikatnie zmętniona - zawierała niewielką ilość fazy krystalicznej o zakresie topnienia 42,1-70,4°C, temperatura zeszklenia wynosiła -30,5°C.
Przykład 9. Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetrametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1 oraz bis(metylowęglan)pentametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 5. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 15,01 g (0,05 mol) zamiast 9,09 g (0,05 mol) tereftalanu dimetylu, 17,78 g (0,08 mol) bis(metylowęglan)pentametylenu, 16,99 g (0,08 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu zamiast 40,96 g (0,19 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 20,89 g (0,23 mol) zamiast 31,10 g (0,35 mol) 1,4-butanodiolu, 12,05 g (0,11 mol) 1,5-pentanodiolu oraz 0,03 g (0,09 mmoi) zamiast 0,08 g (0,2 mmoi) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 51,73 g oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2610, zawierającego 21%moi. jednostek tereftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 3,48 g (0,02 mol) zamiast 4,45 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 14,31 g (5,50 mmoi) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2610 zamiast 13,72 g (6,35 mmoi) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano transparentną, bezbarwną folię.
Przykład 10. Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) wykorzystano oligomerol otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 9. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 2,90 g (0,02 mol) diizocyjanianu heksametylenu zamiast 6,27 g (0,03 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 14,98 g (5,74 mmoi) oligo(tereftalan-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2610 zamiast 13,72 g (6,35 mmoi) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano transparentną, bezbarwną folię.
Przykład 11. Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetrametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1 oraz bis(metylowęglan)pentametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 5. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 5,50 g (0,03 mol) zamiast 9,09 g (0,05 mol) tereftalanu dimetylu, 28,04 g (0,13 mol) zamiast 40,96 g (0,19 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 24,32 g (0,23 mol) 1,5-pentanodiolu zamiast 31,10 g (0,35 mol) 1,4-butanodiolu, oraz 0,05 g (0,15 mmoi) zamiast 0,08 g (0,20 mmoi) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 40,80 g oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2800, zawierającego 10%moi. jednostek tereftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 3,30 g (0,015 mol) zamiast 4,45 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 14,52 g (5,52 mmoi) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2800 zamiast 13,72 g (6,35 mmoi)
PL229 414Β1 oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano transparentną, bezbarwną folię.
Przykład 12. Do syntezy poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)tetrametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 2,75 g (0,01 mol) zamiast 9,09 g (0,05 mol) tereftalanu dimetylu, 28,04 g (0,13 mol) zamiast 40,96 g (0,19 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 58,30 g (0,56 mol) 1,5-pentanodiolu zamiast 31,10 g (0,35 mol) 1,4-butanodiolu, oraz 0,05 g (0,14 mmol) zamiast 0,08 g (0,20 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 60,80 g oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2800, zawierającego 5%moi. jednostek tereftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 3,35 g (0,015 mol) diizocyjanianu heksametylenu zamiast 6,27 g (0,03 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 14,50 g (5,18 mmol) oligo(tereftalan-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2800 zamiast 13,72 g (6,35 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano transparentną, bezbarwną folię.
Przykład 13. Do syntezy poli(tereftalanu-co-izoftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-izoftalano-co-węglanu tetrametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)-tetrametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 1. Na drugim etapie w kolbie trójszyjnej pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, termometr, króciec dopływu azotu oraz chłodnicę destylacyjną umieszczono 11,3 g (0,07 mol) kwasu izoftalowego, 34,59 g (0,40 mol) 1,4-butanodiolu oraz 0,01 g (0,05 mmol) tetrabutoksytytanu. Reakcję prowadzono w temperaturze 180-200°C w przepływie azotu, do momentu odebrania ponad 95% teoretycznej ilości wody. Następnie podłączono pompę próżniową i godzinę prowadzono reakcję pod obniżonym ciśnieniem 40 mbar. Następnie do kolby dodano 14,57 g (0,06 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 12,89 g (0,06 mol) tereftalanu dimetylu oraz 0,02 g (0,2 mmol) tetrabutoksytytanu. Reakcję prowadzono w temperaturze 160-180°C w przepływie azotu, do momentu odebrania ponad 95% teoretycznej ilości metanolu. Następnie podłączono pompę próżniową i godzinę prowadzono reakcję pod obniżonym ciśnieniem 20 mbar i kolejną pod ciśnieniem 0,3 mbar. Produkt oczyszczono z katalizatora poprzez rozpuszczenie w 200 cm3 chloroformu i 3-krotne przemycie 3% roztworem kwasu solnego oraz wodą demineralizowaną. Otrzymano 43,31 g oligo(tereftalanu-co-izoftalanu-co-węglanu tetrametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1600, zawierającego 49%moi. aromatycznych jednostek ftalanowych. Tak otrzymany produkt na kolejnym etapie poddano reakcji z diizocyjanianem. W reaktorze pojemności 50 cm3 zaopatrzonym w mieszadło, termometr oraz króciec doprowadzający azot umieszczono 5,20 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 12,48 g (7,8 mmol) oligo(tereftalanu-co-izoftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 1600. Reakcje prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1. Otrzymano transparentną, lekko mętną folię, która charakteryzowała się wytrzymałością na zerwanie 80±19 MPa i wydłużeniem względnym przy zerwaniu 140±10%.
Przykład 15. Syntezę poli(tereftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-węglanu nonametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że na pierwszym etapie reakcji użyto 280,43 g (1,75 mol) 1,9-nonanodiolu zamiast 194,62 g (2,16 mol) 1,4-butanodiolu, 1653,82 g (14,00 mol) zamiast 1557,75 g (17,29 mol) węglanu dimetylu oraz 0,60 g (1,76 mmol) zamiast 0,16 g (0,47 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 350,40 g bis(metylowęglanu)nonametylenu, w postaci cieczy o jasnożółtym zabarwieniu o ciężarze cząsteczkowym 289, zawierającej 7% wyższych homologów. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 5,00 g (0,03 mol) zamiast 9,09 g (0,05 mol) tereftalanu dimetylu, 18,16 g (0,06 mol) bis(metylowęglanu)nonametylenu zamiast 40,96 g (0,19 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 28,39 g (0,18 mol) 1,9-nonanodiolu zamiast 31,10 g (0,35 mol) 1,4-butanodiolu oraz 0,04 g (0,1 mmol) zamiast 0,08 g (0,2 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 54,2 g oligo(tereftalanu-co-węglanu nonametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2040, zawierającego 17%moi. jednostek tereftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 4,37 g (0,02 mol) zamiast 4,45 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 13,37 g (6,55 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu nonametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2040 zamiast 13,72 g (6,35 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano transparentną i bezbarwną folię, która charakteryzowała się wytrzymałością na zerwanie 54±7 MPa i wydłużeniem względnym przy zerwaniu 320±13%.
PL229 414 Β1
Przykład 16. Syntezę poli(izoftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(izoftalano-co-węglanu heksametylenu) przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 8, z tym że użyto 2,96 g (0,015 mol) izoftalanu dimetylu zamiast 7,41 g (0,04 mol) tereftalanu dimetylu. Otrzymano 48,32 g oligo(izoftalanu-co-węglanu heksametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2060, zawierającego 5%moi. jednostek tereftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 3,51 g (0,02 mol) diizocyjanianu heksametylenu zamiast 4,48 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 14,33 g (6,95 mmol) oligo(izoftalanu-co-węglanu heksametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2060 zamiast 13,27 g (7,06 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu heksametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 1880. Otrzymano folię, która charakteryzowała się wytrzymałością na zerwanie 33±6 MPa i wydłużeniem względnym przy zerwaniu 480±9%. Folia była transparentna i bezbarwna.
Przykład 17. Do syntezy poli(tereftalanu-co-izoftalanu-co-węglano-uretanu) na podstawie oligo(tereftalano-co-izoftalano-co-węglanu pentametylenu) wykorzystano bis(metylowęglan)pentametylenu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 5. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że użyto 6,67 g (0,03 mol) tereftalanu dietylu oraz 6,67 g (0,03 mol) izoftalanu dietylu zamiast 9,09 g (0,05 mol) tereftalanu dimetylu, 12,11 g (0,05 mol) bis(metylowęglanu)pentametylenu zamiast 40,96 g (0,19 mol) bis(metylowęglanu)tetrametylenu, 22,88 g (0,22 mol) 1,5-pentanodiolu zamiast 31,10 g (0,35 mol) 1,4-butanodiolu, oraz 0,04 g (0,10 mmol) zamiast 0,08 g (0,20 mmol) tetrabutoksytytanu. Otrzymano 26,70 g oligo(tereftalanu-co-izoftalanu-co-węglanu pentametylenu) w postaci białego ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 2200, zawierającego 40%moi. jednostek ftalowych. Trzeci etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 4,13 g (0,02 mol) zamiast 4,45 g (0,02 mol) diizocyjanianu izoforonu oraz 13,63 g (6,19 mmol) oligo(tereftalanu-co-izoftalanu-co-węglanu pentametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2200 zamiast 13,72 g (6,35 mmol) oligo(tereftalanu-co-węglanu tetrametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2160. Otrzymano transparentną, bezbarwną folię, która charakteryzowała się wytrzymałością na zerwanie 16±1 MPa i wydłużeniem względnym przy zerwaniu 230±11%.
Claims (14)
1. Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych na drodze poliaddycji diizocyjanianów z alifatyczno-aromatycznymi oligomerolami estrowo-węg łanowym i, z dodatkiem składnika ftalowego, znamienny tym, że bis(metylowęglan)alkilenu i/albo bis(etylowęglan)alkilenu i/albo oligo(węglan alkilenu) poddaje się reakcji polikondensacji z co najmniej jednym estrem kwasu tereftalowego lub izoftalowego oraz z co najmniej jednym α,ω-diolem użytym w 1,5-4-krotnym nadmiarze w stosunku do pozostałych składników, w obecności katalizatora estryfikacji, przy czym reakcję polikondensacji prowadzi się najpierw w przepływie gazu obojętnego, pod normalnym ciśnieniem, w temperaturze 150-180°C, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym otrzymany diol oligo(estro-węglanowy) poddaje się reakcji z diizocyjanianem, w temperaturze 75-85°C, w atmosferze gazu obojętnego, a następnie poddaje się procesowi przedłużaniu łańcucha przy użyciu pary wodnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bis(alkilowęglan)alkilenu stosuje się w stosunku molowym do diestrów kwasu tereftalowego jak 9,5:1 do 1,42:1.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bis(alkilowęglan)alkilenu stosuje się w stosunku molowym do diestrów kwasu izoftalowego lub mieszaniny diestrów kwasu tereftalowego i izoftalowego jak 9,5:1 do 1:2.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligo(węglan alkilenu), w przeliczeniu na jednostkę powtarzalną, stosuje się w stosunku molowym do diestru kwasu tereftalowego jak 19:1 do 2,9:1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligo(węglan alkilenu), w przeliczeniu na jednostkę powtarzalną, stosuje się w stosunku molowym do diestrów kwasu izoftalowego lub mieszaniny diestrów kwasu tereftalowego i izoftalowego jak 19:1 do 1:1.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się bis(metylowęglan)alkilenu i/albo bis(etylowęglan)alkilenu otrzymany w reakcji węglanu dimetylu lub węglanu dietylu z α,ω-diolem zawierającym 4-12 grup metylenowych w cząsteczce, w obecności katalizatora estryfikacji.
PL229 414Β1
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ester kwasu tere- lub izoftalowego stosuje się ester dimetylowy lub ester bis(co-hydroksyalkilowy) albo ich mieszaninę.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ester bis(co-hydroksyalkilowy) otrzymany uprzednio w reakcji kwasu tereftalowego i/albo izoftalowego z α,ω-diolem, użytym w 2-4-krotnym nadmiarze, w obecności katalizatora estryfikacji.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 6 albo 8, znamienny tym, że jako α,ω-diol stosuje się glikol zawierający od 4 do 12 atomów węgla, najkorzystniej 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dekanodiol lub ich mieszaniny.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator tytanowy lub cynowy, najkorzystniej tetrabutoksytytan(IV) lub 2-etyloheksanian cyny(ll).
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję polikondensacji prowadzi się do wytworzenia alifatyczno-aromatycznego diolu oligo(estro-węglanowego) o masie molowej 500-3000 g/mol.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 11, znamienny tym, że reakcję polikondensacji prowadzi się do wytworzenia alifatyczno-aromatycznego diolu oligo(estro-węglanowego) zawierającego do 50%moi. jednostek aromatycznych w łańcuchu głównym.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diizocyjanian stosuje się diizocyjanian izoforonu lub diizocyjanian heksametylenu.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap przedłużania łańcucha parą wodną prowadzi się w temperaturze od 40 do 75°Ć i wilgotności atmosfery od 2 do 60%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405449A PL229414B1 (pl) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405449A PL229414B1 (pl) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL405449A1 PL405449A1 (pl) | 2015-03-30 |
| PL229414B1 true PL229414B1 (pl) | 2018-07-31 |
Family
ID=52727680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL405449A PL229414B1 (pl) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229414B1 (pl) |
-
2013
- 2013-09-26 PL PL405449A patent/PL229414B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL405449A1 (pl) | 2015-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6597808B2 (ja) | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン | |
| US10351657B2 (en) | Polyester polyol, polyurethane resin, and production processes therefor | |
| TWI649346B (zh) | 聚碳酸酯二醇及其製造方法暨使用其之聚胺基甲酸酯 | |
| KR102025074B1 (ko) | 폴리카보네이트디올 및 그것을 사용한 폴리우레탄 | |
| TWI691523B (zh) | 聚碳酸酯二醇之製造方法及聚碳酸酯二醇暨使用其之聚胺基甲酸酯 | |
| JP3179177B2 (ja) | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル | |
| JP6252070B2 (ja) | ポリカーボネートジオール | |
| KR20140043334A (ko) | 폴리우레탄용 소수성 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올 | |
| US9458277B2 (en) | Homogeneous extruded articles made from thermoplastically processable polyurethanes based on polyester diols formed from succinic acid and 1,3-propanediol | |
| KR102433465B1 (ko) | 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트디올 함유 조성물, 폴리카보네이트디올의 제조 방법, 및 폴리우레탄 | |
| JP2016027119A (ja) | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン | |
| JP2002504939A (ja) | 生分解性ポリエステルウレタン、その製造方法ならびにその使用 | |
| KR102164478B1 (ko) | 글리콜산 폴리머 및 이의 생산 방법 | |
| JP7484967B2 (ja) | ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 | |
| US20110306734A1 (en) | Thermoplastically processable polyurethanes based on succinic acid propionates | |
| KR100613313B1 (ko) | 개선된 연화 성질을 갖는 용융가공가능한 폴리우레탄의연속 제조방법 | |
| US10227446B2 (en) | Method of producing glycolic acid polymers | |
| BR112019009841A2 (pt) | poliuretano termoplástico, processo para a produção e corpo moldado | |
| Fabbri et al. | Design of fully aliphatic multiblock poly (ester urethane) s displaying thermoplastic elastomeric properties | |
| JP2019035073A (ja) | ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 | |
| US20150191408A1 (en) | Triptycene monomer and triptycene containing polyesters and polyurethanes | |
| PL229414B1 (pl) | Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych | |
| JP6821963B2 (ja) | ジオール化合物、該ジオール化合物から製造されるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂及びポリウレタン樹脂 | |
| US20200190246A1 (en) | Impact-resistant thermoplastic polyurethanes, production and use thereof | |
| Poussard et al. | Synthesis of Oligo (butylene succinate)-based Polyurethanes |