PL228069B1 - Nanododatek w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego i sposób wytwarzania nanododatku w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego - Google Patents
Nanododatek w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego i sposób wytwarzania nanododatku w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowegoInfo
- Publication number
- PL228069B1 PL228069B1 PL413091A PL41309115A PL228069B1 PL 228069 B1 PL228069 B1 PL 228069B1 PL 413091 A PL413091 A PL 413091A PL 41309115 A PL41309115 A PL 41309115A PL 228069 B1 PL228069 B1 PL 228069B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- amount
- carbon atoms
- nano
- layered silicate
- Prior art date
Links
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 28
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCO[P+](=O)OCCCC OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- BTCAOSLMYSAAGQ-UHFFFAOYSA-M sodium;dioxido(oxo)phosphanium;hydron Chemical compound [H+].[Na+].[O-][P+]([O-])=O.[O-][P+]([O-])=O BTCAOSLMYSAAGQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical group SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 abstract description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 3
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYYYLWPWZWOIMP-UHFFFAOYSA-L [Na+].[Na+].OP(O)=O.[O-]P([O-])=O Chemical compound [Na+].[Na+].OP(O)=O.[O-]P([O-])=O YYYYLWPWZWOIMP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N antipyrene Natural products C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017059 organic montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest nanododatek w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego i sposób wytwarzania nanododatku w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego. Nanododatek jest to krzemian warstwowy, który zawiera związek fosforu o wzorze ogólnym (1), w którym X oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej: prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla; grupę fenylową; ugrupowanie cykliczne zawierające od 3 do 7 atomów węgla; grupę acetylową; grupę aldehydową; grupę amidową; grupę aminową; grupę benzylową; grupę iminową; grupę karboksylową; grupę karbonylową; grupę winylową ewentualnie podstawioną ugrupowaniem alkilowym zawierającym od 2 do 18 atomów węgla; grupę metylową; atom chloru; atom bromu; grupę merkaptanową; atom pierwiastka należącego do grupy 1 układu okresowego pierwiastków. Sposób wytwarzania nanododatku polega na tym, że krzemian warstwowy modyfikuje się związkiem fosforu o wzorze ogólnym (1), przy czym krzemian warstwowy dysperguje się w roztworze związku fosforu o wzorze ogólnym (1), w postaci roztworu wodnego lub roztworu w rozpuszczalniku organicznym, miesza się ze stałą prędkością, leżakuje odsącza i suszy do uzyskania stałej masy.
Description
Przedmiotem wynalazku jest nanododatek w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego i sposób wytwarzania nanododatku w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego.
STAN TECHNIKI
Znane nanododatki do nanokompozytów polimerowych są produktami kompatybilnymi z hydrofobowymi materiałami takimi jak matryca polimerowa i otrzymywane są na drodze modyfikacji krzemianów warstwowych, w wyniku adsorpcji, wymiany jonowej z nieorganicznymi kationami czy kompleksami kationów, wymiany jonowej z organicznymi kationami, odwadniania i kalcynacji, szczepienia związków organicznych, interkalacji za pomocą nieorganicznych kationów, polimeryzacji w obrębie warstw lub między warstwami minerału, wiązania nieorganicznych lub organicznych anionów, rozwarstwiania i ponownej agregacji, jak również operacji fizycznych, takich jak liofilizacja, działanie ultradźwiękami oraz plazmą.
Spośród znanych rozwiązań zbliżonymi do rozwiązania według wynalazku są te przedstawione w opisie polskiego zgłoszenia patentowego P.400618, „Nanokompozyty poliamidu 6 z glinokrzemianami warstwowymi oraz sposób ich wytwarzania”, w którym to opisano nanokompozyty poliamidu 6 z glinokrzemianami warstwowymi, które składają się z 70-99,9% poliamidu 6 i 0,1-30% napełniacza w postaci glinokrzemianów warstwowych modyfikowanych czwartorzędowymi solami amoniowymi, lub protonowanymi amidoaminami pochodnymi N-(3-dimetyloaminopropylo)amidów kwasów tłuszczowych wywodzących się z oleju kokosowego.
Wynalazek według zgłoszenia patentowego P.400618 dotyczy również sposobu wytwarzania nanokompozytów poliamidu 6 z glinokrzemianami warstwowymi, które składają się z 70-99,9% poliamidu 6 i 0,1 -30% napełniacza w postaci glinokrzemianów warstwowych modyfikowanych czwartorzęd owymi solami amoniowymi, lub protonowanymi amidoaminami pochodnymi N-(3-dimetyloaminopropylo)amidów kwasów tłuszczowych wywodzących się z oleju kokosowego, który polega na tym, że 0,1 -30% napełniacza modyfikowanego czwartorzędowymi solami amoniowymi, lub protonowanymi amidoaminami pochodnymi N-(3-dimetyloaminopropylo)amidów kwasów tłuszczowych wywodzących się z oleju kokosowego wprowadza się do 70-99,9% poliamidu 6 na drodze wytłaczania dwuślimakowego współbieżnego, przeciwbieżnego lub homogenizacji w masie przy pomocy mieszalników i gniotowników współbieżnych i przeciwbieżnych w temperaturze w zakresie od 220 do 260°C i przy prędkości obrotowej ślimaków lub rotorów w zakresie od 100 do 600 obr/min.
Innym znanym rozwiązaniem jest nanokompozyt i sposób jego otrzymywania opisany w europejskim zgłoszeniu patentowym EP 2305747 A1 Polymeric matrix nanocomposite materials having improved mechanical and barrier properties and procedure for preparing same. Rozwiązanie dotyczy materiału nanokompozytowego składającego się matrycy polimerowej i z krzemianu warstwowego. W opisie zgłoszenia EP 2305747 A1 przytoczono trzy procesy wytwarzania materiału nanokompozytowego. Pierwszy z nich obejmuje następujące etapy:
a) rozpuszczanie matrycy polimerowej, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym;
b) dodanie krzemianu warstwowego i mieszanie składników;
c) wytrącanie produktu rozpuszczalnikiem organicznym i oddzielanie go.
Drugi z opisanych procesów obejmuje następujące etapy:
a) sporządzenie dyspersji krzemianu warstwowego w rozpuszczalniku;
b) dodanie monomeru lub roztworu monomerów tworzących matrycę polimerową;
c) dodanie katalizatora, korzystnie typu Zieglera-Natty, typu Philipsa lub metalocenu;
d) aktywowanie procesu polimeryzacji i procesu po zakończeniu polimeryzacji do momentu uzyskania pożądanego ciężaru cząsteczkowego.
Trzeci z opisanych procesów wytwarzania materiału nanokompozytowego obejmuje następujące etapy:
a) stopienie polimeru tworzącego matrycę;
b) dodanie krzemianu warstwowego w formie suchego proszku lub w formie płynnej zawiesiny bez modyfikacji powierzchni;
c) homogenizowanie wszystkich składników w procesie mieszania w stanie stopionym.
PL 228 069 Β1
Modyfikacja krzemianów warstwowych najczęściej prowadzona jest na drodze wymiany jonowej z użyciem jonów alkiloamoniowych, dzięki której minerały ilaste poprzez utworzenie dyspersji w rozpuszczalnikach organicznych stają się kompatybilne z hydrofobowymi materiałami.
Żadne ze znanych rozwiązań nie zapobiega jednak degradacji termicznej otrzymywanych materiałów.
Problem ten rozwiązuje niniejszy wynalazek.
ISTOTA WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku jest nanododatek w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego, charakteryzujący się tym, że zawiera związek fosforu o wzorze ogólnym (1),
H
X I X \ I / o—p—o II 0 (1) w którym X oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla; grupę fenylową; ugrupowanie cykliczne zawierające od 3 do 7 atomów węgla; grupę acetylową; grupę aldehydową; grupę amidową; grupę aminową; grupę benzylową; grupę iminową; grupę karboksylową; grupę karbonylową; grupę winylową ewentualnie podstawioną ugrupowaniem alkilowym zawierającym od 2 do 18 atomów węgla; grupę metylową; atom chloru; atom bromu; grupę merkaptanową; atom pierwiastka należącego do grupy 1. układu okresowego pierwiastków.
Korzystnie krzemianem warstwowym jest suszony montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,1 dm3 do 1 dm3 0,625%-wego wodnego roztworu wodorofosfonianu sodu.
Korzystnie krzemianem warstwowym jest montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,01 dm3 do 0,5 dm3 1N roztworu wodnego chlorku wapnia, przemyty mieszaniną wody z metanolem o proporcji 60:40, a następnie wysuszony i przesiany.
Korzystnie krzemianem warstwowym jest suszony montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,1 dm3 do 1 dm3 0,72%-wego roztworu wodorofosfonianu dibutylu w rozpuszczalniku organicznym, wymieszany przez czas od 12 do 48 godzin w temperaturze od 25 do 50°C, po czym odsączony.
Korzystnie rozpuszczalnikiem organicznym jest toluen.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nanododatku w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego.
Istotą sposobu według wynalazku jest to, że krzemian warstwowy modyfikuje się związkiem fosforu o wzorze ogólnym (1),
H
X I X \ I / o-p-o !!
0 (i) w którym X oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla; grupę fenylową; ugrupowanie cykliczne zawierające od 3 do 7 atomów węgla; grupę acetylową; grupę aldehydową; grupę amidową; grupę aminową; grupę benzylową; grupę iminową; grupę karboksylową; grupę karbonylową; grupę winylową ewentualnie podstawioną ugrupowaniem alkilowym zawierającym od 2 do 18 atomów węgla; grupę metylową; atom chloru; atom bromu; grupę merkaptanową; atom pierwiastka należącego do grupy 1. układu okresowego pierwiastków.
Krzemian warstwowy dysperguje się w roztworze związku fosforu o wzorze ogólnym (1), sporządzonym w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, miesza się ze stałą prędkością, leżakuje, odsącza i suszy do uzyskania stałej masy.
Korzystnie dyspersję krzemianu po leżakowaniu aktywuje się pod chłodnicą zwrotną poprzez dodanie, przy ciągłym mieszaniu, od 10 do 100 ml kwasu fosforowego o stężeniu od 0,1 do 20
PL 228 069 B1 mol/dm , przy czym kwas ten dodaje się z prędkością od 1 do 5 ml/min, otrzymany produkt pozostawia się w kontakcie z roztworem związku fosforu o wzorze ogólnym (1) przez czas od 10 minut do 5 godzin w temperaturze pokojowej, następnie produkt odsącza się i suszy do uzyskania stałej masy.
Korzystnie jako krzemian warstwowy stosuje się suszony montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,1 dm do 1 dm 0,625%-wego wodnego roztworu wodorofosfonianu sodu.
Korzystnie jako krzemian warstwowy stosuje się montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdysper33 gowany w ilości 0,01 dm do 0,5 dm 1N roztworu wodnego chlorku wapnia, przemyty mieszaniną wody z etanolem o proporcji 60:40, a następnie wysuszony i przesiany.
Korzystnie jako krzemian warstwowy stosuje się suszony montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,1 dm do 1 dm 0,72%-wego roztworu wodorofosfonianu dibutylu w rozpuszczalniku organicznym wymieszany przez czas od 12 do 48 godzin w temperaturze od 25 do 50°C, po czym odsączony.
Korzystnie rozpuszczalnikiem organicznym jest toluen.
Krzemian warstwowy, otrzymany sposobem według wynalazku, charakteryzuje się tym, że jako dodatek obniżający palność oraz zwiększający stabilność termiczną nanokompozytu polimer/glinka zawiera związek fosforu o wzorze ogólnym (1) w ilości od 0,1 do 2,5 części wagowych na 100 części wagowych nanokompozytu polimer/glinka lub od 3 do 45 części wagowych na 100 części wagowych glinki bądź organoglinki. Stosunek ekwiwalentu związku fosforu o wzorze ogólnym (1) do zdolności wymiany kationów wynosi 1:1 bądź 2:1 (ang. CEC - cation exchange capacity) krzemianu warstwowego.
Sposób według wynalazku ma zastosowanie do otrzymywania nanododatku do nanokompozytów polimer/glinka o obniżonej palności, zwiększonej stabilności termicznej, a także podwyższonych właściwościach mechanicznych. Nanokompozyt polimer/glinka jest produktem, który otrzymuje się metodą interkalacji w stanie stopionym.
Zmodyfikowany sposobem według wynalazku krzemian warstwowy został użyty do otrzymania nanokompozytu poliamidowego znaną metodą interkalacji w stanie stopionym.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania I-IV, a właściwości nanokompozytów poliamidowych z modyfikowanym krzemianem warstwowym zestawiono w tabeli.
PRZYKŁADY
P r z y k ł a d I g montmorylonitu zdyspergowano w 200 ml roztworu wodnego 0,625%-wego wodorofosfonianu disodowego w kolbie o pojemności 500 ml. Zakres zdolności wymiany kationów przez sodowy montmorylonit wynosił 90 meq/100 g. Dyspersję glinki utrzymywano w kontakcie z roztworem wymienianych kationów w temperaturze pokojowej ze stałą prędkością mieszania przez 9 godzin oraz po leżakowaniu w ciągu godzin, a następnie aktywowano pod chłodnicą zwrotną z ciągłym mieszaniem przez powolne dodawa3 nie - 2,5 ml/min, 50 ml kwasu fosforowego o stężeniu 10 mol/dm . Po wkropleniu refluks przedłużono o 7 godzin, a otrzymany produkt pozostawiono w kontakcie w roztworem przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Próbkę przesączono, odsączono, ale nie przemyto. Próbki suszono na powietrzu w temperaturze pokojowej i osuszono w temperaturze 40°C do stałej masy.
P r z y k ł a d II
Rozpuszczono 1,25 g wodorofosfonianu sodu w 200 ml wody, a następnie po uzyskaniu czystego roztworu wprowadzono montmorylonit w ilości 5 g, suszony przez 8 godzin w temperaturze 120°C i prowadzono reakcję w 50°C przez 5 godzin ciągle mieszając mieszaninę reakcyjną. Następnie wlano 300 ml metanolu, a wytrącony osad odsączono. Czynność powtarzano pięciokrotnie, a następnie wytrącony osad suszono w temperaturze 60°C w ciągu 8 godzin.
P r z y k ł a d III
Rozpuszczono 1,25 g wodorofosfonianu dibutylu w 200 ml toluenu, a następnie po uzyskaniu czystego roztworu wprowadzono montmorylonit w ilości 5 g suszony przez 8 godzin w temperaturze 120°C i prowadzono reakcję w 40°C przez 24 godziny ciągle mieszając mieszaninę reakcyjną. Następnie wlano 300 ml metanolu, a wytrącony osad odsączono. Czynność powtarzano pięciokrotnie, a następnie wytrącony osad suszono w temperaturze 25°C w ciągu 48 godzin.
P r z y k ł a d IV g montmorylonitu zdyspergowano w 400 ml 1 N wodnego roztworu chlorku wapnia. Następnie przemyto mieszaniną woda : metanol (60:40) i powtórzono procedurę 5 razy, za każdym razem próbki przemywając mieszaniną woda : metanol. Następnie otrzymany proszek suszono w temperaturze 60°C i przesiano przez sito 0,01 mm. W kolejnym kroku próbki suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 120°C w czasie 24 godzin. Wysuszone próbki umieszczono w szklanych tubach Lindemanna, a następnie
PL 228 069 Β1 umieszczono 2,5 g stopionego wodorofosfonianu disodowego do wchłonięcia przez próbki w temperaturze pokojowej w czasie 48 godzin. Próbki przechowywano w eksykatorze z CaCI2 w próżni przez 48 godzin.
Tabela
Przykłady nanokompozytów poliamidowych z modyfikowanym krzemianem warstwowym i ich właściwości
| Skład i właściwości | Nr przykładu wg którego otrzymywany był nanododatek | |||
| I | II | HI | IV | |
| I. Składniki i części wagowe | ||||
| 1. Poliamid 6 | 97 | 97 | 97 | 97 |
| 2. Modyfikowany montmorylonit - nanododatek | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 1J, Właściwości | ||||
| 1. Moduł Younga przy zginaniu Er [MPa] | 2733 | 2888 | 2006 | 2142 |
| 2. Naprężenie zginające ofc [MPa] | 93,2 | 97,9 | 68,9 | 71,8 |
| 3. Wytrzymałość na zginanie [MPa] | 108,7 | 112,0 | 85,5 | 88,0 |
| 4. Maksymalna wartość szybkości ulatniania ciepła PHRR [kW/m2] | 579 | 505 | 856 | 743 |
| 5. Czas do zapłonu TTI [s] | 116 | 118 | 80 | 90 |
| 6. Szybkość spalania w badaniu UL-94 [mm/min] | 18 | 23 | 19 | 20 |
| 7. Czas spalania w badaniu UL-94 [min] | 255 | 192 | 237 | 226 |
| 8. Indeks tlenowy LO1 [%] | 21,1 | 21,0 | 20,2 | 20,8 |
| 9. Wskaźnik maksymalnego ubytku masy w badaniu TG [°C] | 444 | 458 | 446 | 442 |
Uzyskany sposobem według wynalazku nanododatek został użyty do otrzymania nanokompozytu poliamidowego znaną metodą interkalacji w stanie stopionym.
Rozwiązanie według wynalazku zapewnia uzyskanie nanododatku o zwiększonej stabilizacji termicznej i obniżonej palności nanokompozytów typu poliamid 6/montmorylonit przy jednoczesnym zachowaniu polepszonych własności mechanicznych. Dodatek stabilizatora fosforowego do kompozycji PA6/OMMT pozwala osiągnąć znaczący efekt obniżenia palności (zmniejszenia wartości PHRR) przy zachowaniu wytrzymałości statycznej powyżej 1000 MPa. Jest to istotne szczególnie wtedy, gdy kompozyty poliamidowe są stosowane jako materiały konstrukcyjne i aplikacyjne w przemyśle motoryzacyjnym lub budowlanym. Palący się poliamid 6 wzmocniony organofilizowanym montmorylonitem z zaabsorbowaną warstwą wodorofosfonianu zapobiega odrywaniu się palącego się materiału. Zamiast tego tworzy się zwęglina. Jest to potwierdzenie, że wzrostowi uległa lepkość nanomateriału, co można tłumaczyć tworzeniem się fizycznej sieci pomiędzy łańcuchami poliamidu 6 a glinką i stabilizatorem. Montmorylonit adsorbuje antypiren. Dla fizycznej dyspersji środka stabilizującego w stopie polimeru wraz z nanonapełniaczem nie uzyskano tak wysokiego efektu obniżenia palności. Nanododatek otrzymywany sposobem według wynalazku może znaleźć zastosowanie jako środek obniżający palność materiałów inżynierskich przede wszystkim w sektorze motoryzacyjnym. Istnieje bowiem duże zapotrzebowanie na hybrydowe materiały konstrukcyjne w przemyśle maszynowym, w którym grupa technicznych termoplastów używana jest stale w zakresie temperatur 100-150°C.
Claims (11)
1. Nanododatek w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego, znamienny tym, że zawiera związek fosforu o wzorze ogólnym (1),
H
X I X \ I /
O-P-O li 0 (1) w którym X oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla; grupę fenylową; ugrupowanie cykliczne zawierające od 3 do 7 atomów węgla; grupę acetylową; grupę aldehydową; grupę amidową; grupę aminową; grupę benzylową; grupę iminową; grupę karboksylową; grupę
PL 228 069 Β1 karbonylową; grupę winylową ewentualnie podstawioną ugrupowaniem alkilowym zawierającym od 2 do 18 atomów węgla; grupę metylową; atom chloru; atom bromu; grupę merkaptanową; atom pierwiastka należącego do grupy 1. układu okresowego pierwiastków.
2. Nanododatek według zastrz. 1, znamienny tym, że krzemianem warstwowym jest suszony montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,1 dm3 do 1 dm3 0,625%-wego wodnego roztworu wodorofosfonianu sodu.
3. Nanododatek według zastrz. 1, znamienny tym, że krzemianem warstwowym jest montmorylonit w ilości 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,01 dm3 do 0,5 dm3 1N wodnego roztworu chlorku wapnia, przemyty mieszaniną wody z metanolem o proporcji 60:40, a następnie wysuszony i przesiany.
4. Nanododatek według zastrz. 1, znamienny tym, że krzemianem warstwowym jest suszony montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,1 dm3 do 1 dm3 0,72%wego roztworu wodorofosfonianu w rozpuszczalniku organicznym, wymieszany przez czas od 12 do 48 godzin w temperaturze od 25 do 50°C, po czym odsączony.
5. Nanododatek według zastrz. 4, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest toluen.
6. Sposób wytwarzania nanododatku w postaci krzemianu warstwowego, do nanokompozytu polimerowego, znamienny tym, że krzemian warstwowy modyfikuje się związkiem fosforu o wzorze ogólnym (1),
H
X I X \ I /
O-P-O
I!
0 (1) w którym X oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla; grupę fenylową; ugrupowanie cykliczne zawierające od 3 do 7 atomów węgla; grupę acetylową; grupę aldehydową; grupę amidową; grupę aminową; grupę benzylową; grupę iminową; grupę karboksylową; grupę karbonylową; grupę winylową ewentualnie podstawioną ugrupowaniem alkilowym zawierającym od 2 do 18 atomów węgla; grupę metylową; atom chloru; atom bromu; grupę merkaptanową; atom pierwiastka należącego do grupy 1. układu okresowego pierwiastków, przy czym krzemian warstwowy dysperguje się w roztworze związku fosforu o wzorze ogólnym (1), sporządzonym w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, miesza się ze stałą prędkością, leżakuje, odsącza i suszy do uzyskania stałej masy.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że dyspersję krzemianu po leżakowaniu aktywuje się pod chłodnicą zwrotną poprzez dodanie, przy ciągłym mieszaniu, od 10 do 100 ml kwasu fosforowego o stężeniu od 0,1 do 20 mol/dm3, przy czym kwas ten dodaje się z prędkością od 1 do 5 ml/min, otrzymany produkt pozostawia się w kontakcie z roztworem związku fosforu o wzorze ogólnym (1) przez czas od 10 minut do 5 godzin w temperaturze pokojowej, następnie produkt odsącza się i suszy do uzyskania stałej masy.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako krzemian warstwowy stosuje się suszony montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,1 dm3 do 1 dm3 0,625%wego wodnego roztworu wodorofosfonianu sodu.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako krzemian warstwowy stosuje się montmorylonit w ilości 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,01 dm3 do 0,5 dm3 1N wodnego roztworu chlorku wapnia, przemyty mieszaniną wody z metanolem o proporcji 60:40, a następnie wysuszony i przesiany.
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako krzemian warstwowy stosuje się suszony montmorylonit w ilości od 1 do 50 g zdyspergowany w ilości od 0,1 dm3 do 1 dm3 0,72%wego roztworu wodorofosfonianu dibutylu w rozpuszczalniku organicznym, wymieszany przez czas od 12 do 48 godzin w temperaturze od 25 do 50°C, po czym odsączony.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest toluen.
Departament Wydawnictw UPRP
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413091A PL228069B1 (pl) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | Nanododatek w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego i sposób wytwarzania nanododatku w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413091A PL228069B1 (pl) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | Nanododatek w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego i sposób wytwarzania nanododatku w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413091A1 PL413091A1 (pl) | 2017-01-16 |
| PL228069B1 true PL228069B1 (pl) | 2018-02-28 |
Family
ID=57756445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413091A PL228069B1 (pl) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | Nanododatek w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego i sposób wytwarzania nanododatku w postaci krzemianu warstwowego do nanokompozytu polimerowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228069B1 (pl) |
-
2015
- 2015-07-10 PL PL413091A patent/PL228069B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413091A1 (pl) | 2017-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Olad | Polymer/clay nanocomposites | |
| Shah et al. | Effect of organic modifiers on dispersion of organoclay in polymer nanocomposites to improve mechanical properties | |
| García-López et al. | Influence of clay modification process in PA6-layered silicate nanocomposite properties | |
| Xing et al. | Functionalized carbon nanotubes with phosphorus-and nitrogen-containing agents: effective reinforcer for thermal, mechanical, and flame-retardant properties of polystyrene nanocomposites | |
| Xiong et al. | Thermal and mechanical properties of polyurethane/montmorillonite nanocomposites based on a novel reactive modifier | |
| Giannakas et al. | Preparation, characterization and water barrier properties of PS/organo-montmorillonite nanocomposites | |
| Mittal | Polypropylene-layered silicate nanocomposites: Filler matrix interactions and mechanical properties | |
| Gonzalez et al. | Mechanical and thermal properties of polypropylene/montmorillonite nanocomposites using stearic acid as both an interface and a clay surface modifier | |
| JP2001316544A (ja) | シンジオタクチックポリスチレンナノ複合材料およびその製造方法 | |
| JP2012509385A (ja) | ゴム／ナノクレイマスターバッチの製造方法及びこれを用いた高剛性、高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材の製造方法 | |
| Filippi et al. | On the interlayer spacing collapse of Cloisite® 30B organoclay | |
| AU2017300726A1 (en) | Use of geopolymeric additive in combination with non-brominated flame retardant in polymer foams | |
| Panwar et al. | A review: polystyrene/clay nanocomposites | |
| Zhao et al. | Preparation of well-exfoliated poly (ethylene-co-vinyl acetate)/α-zirconium phosphate nanocomposites | |
| Xu et al. | A one‐pot method to prepare transparent poly (methyl methacrylate)/montmorillonite nanocomposites using imidazolium‐based ionic liquids | |
| RU2513766C2 (ru) | Суперконцентрат и композиционные материалы на его основе | |
| JP2020011924A (ja) | 難燃性化合物、その難燃性化合物で化学修飾したリグノセルロース及び木粉、並びにそれらを含有する樹脂組成物 | |
| Anjana et al. | Reinforcing effect of nano kaolin clay on PP/HDPE blends | |
| Essawy et al. | PVC–laponite nanocomposites: Enhanced resistance to UV radiation | |
| JP4843134B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO2016209165A1 (en) | A modified layered clay material and composites containing the same | |
| RU2491317C2 (ru) | Огнестойкий нанокомпозит и способ его получения | |
| JP2011528729A (ja) | ポリマーナノコンポジットの製造方法 | |
| CN111675829A (zh) | 一种聚丙烯专用耐析出无卤阻燃剂的制备方法 | |
| CN116200018B (zh) | 一种基于改性膨润土制备的阻燃聚合物及其应用 |