PL228064B1 - Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) metoda ciagła - Google Patents
Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) metoda ciagłaInfo
- Publication number
- PL228064B1 PL228064B1 PL411645A PL41164515A PL228064B1 PL 228064 B1 PL228064 B1 PL 228064B1 PL 411645 A PL411645 A PL 411645A PL 41164515 A PL41164515 A PL 41164515A PL 228064 B1 PL228064 B1 PL 228064B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solvent
- range
- reactor
- complex
- dmf
- Prior art date
Links
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- -1 poly(phenylene oxide) Polymers 0.000 title abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 78
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 10
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania metodą ciągłą poli(tlenku fenylenu) o założonym, regulowanym ciężarze cząsteczkowym, przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu (DMF) z zastosowaniem kompleksu aminy drugorzędowej z solą miedzi (II), polega na tym, że polimeryzację prowadzi się przy ustalonym stosunku objętościowym rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik i z ustaloną ilością kompleksu katalitycznego, przy czym proces prowadzi się w trzech etapach kolejno oligomeryzacji, polimeryzacji i finalizacji, w układzie co najmniej trzech połączonych reaktorów przepływowych (I, II, III) z zapewnionym systemem mieszania, grzania i chłodzenia.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metodą ciągłą poli(tlenku fenylenu) o założonym, regulowanym ciężarze cząsteczkowym, przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenoIu (DMF).
Poli(tlenek fenylenu), w skrócie PPE lub PPO, który otrzymuje się w procesie utleniającej pol imeryzacji DMF w obecności katalizatorów, jest polimerem termoplastycznym, stosowanym głównie w mieszaninach z innymi termoplastami, zwłaszcza z polistyrenem wysokoudarowym. PPE charakteryzuje się wysoką temperaturą zeszklenia (Tg ~ 215°C) oraz dużą lepkością w stanie stopionym, co utrudnia proces jego przetwórstwa. Dostępne na rynku handlowe gatunki PPE to przede wszystkim mieszaniny (blendy) z innymi termoplastami jak polistyren, poliamid, poliolefiny, poliestry. W zależności od użytego polimerowego modyfikatora oraz jego zawartości w mieszaninie, mieszaniny PPE odznaczają się obniżoną Tg, lepszymi właściwościami przetwórczymi, wyższą udarnością i większą odpornością na rozpuszczalniki organiczne, w porównaniu do homopolimeru PPE, przy zachowaniu korzyści wynikających z jego zastosowania. Handlowe gatunki homopolimeru PPE charakteryzują się liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym (Mn) w przedziale 7 000-30 000, co odpowiada granicznej liczbie lepkościowej GLL = 0,40-0,60 dL/g, mierzonej w chloroformie w temperaturze 25°C. Najbardziej korzystne jest wytwarzanie PPE o zdefiniowanym ciężarze cząsteczkowym, mieszczącym się w przedziale Mn od 20 000 do 30 000, co odpowiada wartości GLL = 0,45-0,55 dL/g i masowemu wskaźnikowi szybkości płynięcia MFR = 0,01-10,0 g/10 min. Istotny jest przy tym powtarzalny, precyzyjny, docelowy ciężar cząsteczkowy polimeru, umożliwiający wytwarzanie mieszanin PPE o określonych właściwościach.
Znane są dwie metody polimeryzacji DMF. Polimeryzacja w roztworze polega na przepuszczaniu tlenu przez silnie mieszany roztwór DMF i katalizatora w toluenie, benzenie lub innym rozpuszczalniku organicznym zdolnym do rozpuszczenia surowca i powstającego poli(tlenku fenylenu). Met oda ta została zastosowana w wielu procesach otrzymywania PPE. W opisie patentowym US 4503214 ujawniono sposób, według którego PPE otrzymywany jest w kaskadzie dwóch reaktorów, a rozpuszczalnikiem jest toluen lub benzen. Polimeryzację w roztworze zastosowano w procesach według opisów patentowych US 4675377, EP 0194584 i US 3405092. Są one przykładami zastosowania reaktorów rurowych do realizacji tego procesu, najczęściej w toluenie jako rozpuszczalniku.
Sposoby otrzymywania poli(tlenku fenylenu) metodą w roztworze są obarczone wieloma niedogodnościami wynikającymi z konieczności operowania roztworami polimeru o dużej lepkości, która utrudnia dezaktywację katalizatora i wymaga szybkiego i dokładnego wymieszania czynnika dezaktywującego z roztworem polimeru. Dużą trudność sprawia też oddzielenie polimeru od rozpuszczalnika.
Poli(tlenek fenylenu) można wytwarzać także metodą strąceniową. Polega ona na zastosowaniu rozpuszczalnika, lub mieszaniny rozpuszczalników, które rozpuszczają DMF i katalizator a nie rozpuszczają wielkocząsteczkowego polimeru. Metoda ta pozwala uniknąć wad polimeryzacji w ro ztworze, gdyż otrzymana zawiesina polimeru ma lepkość o wiele mniejszą od roztworu polimeru, pozwala też na łatwe oddzielenie polimeru od roztworu macierzystego poprzez filtrację.
Sposób periodyczny, w którym zastosowano metodę strąceniową, ujawniony w opisie patentowym PL 57910, pozwala na lepsze wykorzystanie objętości reaktora, gdyż nie wymaga wprowadzania dodatkowego medium celem wytrącenia polimeru z roztworu. Periodyczny sposób prowadzenia syntezy poli(tlenku fenylenu) ma jednak taką wadę, że nie otrzymuje się polimeru o stałych, niezmiennych parametrach. Otrzymane szarże różnią się właściwościami, więc opracowano proces ciągły pozbawiony wad związanych z cyklicznością procesu jak i z dużą lepkością roztworu polimeru.
Sposób realizacji procesu ciągłego wytwarzania poli(tlenku fenylenu) metodą strąceniową został ujawniony w opisie patentowym PL 142983. Sposób ten polega na wprowadzaniu od dołu do reaktora rurowego roztworów katalizatora i DMF, tlenu oraz zawracanego polimeru w mieszaninie ro zpuszczalników, która rozpuszcza katalizator i surowce, ale nie rozpuszcza powstającego polimeru. W przytoczonych przykładach użyto mieszaniny toluenu i etanolu. Mieszanina reakcyjna porusza się ku górze z prędkością przekraczającą 1 m/s i jest ona odbierana ze szczytu reaktora. Z części zawiesiny jest oddzielany produkt, a część jest zawracana i podawana do reaktora ze świeżym surowcem i katalizatorem. Odbierane jest także ciepło reakcji.
Wadą ww. sposobu jest odbieranie jako produktu części polimeru, który zawiera znaczne ilości oligomerów. Produkt taki ma charakter polimeru bimodalnego, a w najlepszym wypadku charakteryzuje się dużą polidyspersją, w związku z czym wykazuje gorsze właściwości użytkowe. Ponadto wystęPL 228 064 B1 puje dodatkowy problem, polegający na zdolności oligomerów do sklejania ziaren polimeru i zaklejania porów w filtrach, używanych do oddzielenia polimeru od roztworu macierzystego. Przy zwiększonej ilości oligomerów cząstki polimeru ulegają sklejeniu w jednolitą masę, nieprzepuszczalną dla cieczy, powodując zablokowanie filtra, a także utrudniając pracę wymiennika ciepła.
W sposobie według wynalazku wykorzystuje się metodę strąceniową, przy czym proces prowadzi się w sposób ciągły.
Stwierdzono nieoczekiwane zależności pomiędzy działaniem określonego kompleksu katalitycznego oraz składem układu rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik produktu a uzyskanym ciężarem cząsteczkowym homopolimeru PPE. Według wynalazku, regulacja ciężaru cząsteczkowego w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik polega na ustaleniu dwóch parametrów: odpowiedniego stężenia alkoholu w mieszaninie z toluenem, wyrażanego w procentach objętościowych, oraz odpowiedniego stężenia kompleksu katalitycznego, wyrażonego jako stosunek molowy DMF/Cu, w zależności od oczekiwanego ciężaru cząsteczkowego PPE, wyrażonego przez GLL. Niezależnie od wykorzystania powyższych nieoczekiwanych zależności, w procesie ciągłym prowadzonym według wynalazku, wyeliminowano szereg niedogodności i niekorzystnych zjawisk zachodzących w procesach znanych i omówionych wyżej.
Przedmiotem wynalazku jest wytwarzanie w sposób ciągły PPE o założonym, regulowanym ciężarze cząsteczkowym w układzie reaktorów przepływowych. W reaktorach przepływowych zapewnione jest intensywne mieszanie, co pozwala na właściwe rozprowadzenie tlenu w mieszaninie reakcyjnej, umożliwiając optymalną szybkość przereagowania z DMF.
Sposób wytwarzania metodą ciągłą poli(tlenku fenylenu) o założonym, regulowanym ciężarze cząsteczkowym, przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu (DMF), w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, z zastosowaniem kompleksu aminy drugorzędowej z solą miedzi (II), według wynalazku polega na tym, że polimeryzację prowadzi się przy ustalonym stosunku objętościowym rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik w zakresie odpowiednio od 70/30 do 30/70, i z ustaloną ilością kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu(II), w zakresie 100-1000, przy czym proces prowadzi się w trzech etapach kolejno oligomeryzacji, polimeryzacji i finalizacji, w układzie co najmniej trzech połączonych reaktorów przepływowych z zapewnionym systemem mieszania, grzania i chłodzenia, a średni czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w każdym etapie wynosi od 1 do 4 godzin.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się toluen, a jako nierozpuszczalnik metanol lub etanol.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się ilość kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu (II), ustaloną w zakresie 200-900.
Korzystnie, w przypadku zastosowania etanolu jako nierozpuszczalnika, stosuje się ilość kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu (II), ustaloną w zakresie 200-600.
Korzystnie, w przypadku zastosowania metanolu jako nierozpuszczalnika, stosuje się ilość kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu (II), ustaloną w zakresie 300-900.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako kompleks katalityczny stosuje się kompleks morfoliny z solą miedzi (II).
Korzystnie jako kompleks katalityczny stosuje się kompleks morfoliny z bromkiem miedzi (II), korzystniej z obecnością wolnego bromowodoru.
Korzystnie stosuje się kompleks katalityczny morfoliny z bromkiem miedzi (II) z obecnością wolnego bromowodoru, wytworzony przez reakcję tlenku miedzi (II) z wodnym roztworem bromowodoru, rozpuszczenie soli w metanolu lub etanolu, a następnie poddanie reakcji z morfoliną.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się kompleks katalityczny, w którym stosunek molowy Cu(II)/HBr/morfolina zawiera się w zakresie od 1/2/20 do 1/10/200, korzystniej w zakresie 1/4/60 do 1/6/100.
Korzystnie sposobem według wynalazku poli(tlenek fenylenu), przeznaczony do przetwórstwa metodą wtryskiwania i wytłaczania, wytwarza się ustalając stosunek objętościowy toluen/etanol w zakresie od 85/15 do 35/65, korzystniej w zakresie od 80/20 do 50/50.
Korzystnie sposobem według wynalazku poli(tlenek fenylenu), przeznaczony do przetwórstwa metodą wtryskiwania i wytłaczania, wytwarza się ustalając stosunek objętościowy toluen/metanol w zakresie od 90/10 do 35/65, korzystniej w zakresie od 85/15 do 40/60.
PL 228 064 B1
Korzystnie etapy oligomeryzacji i polimeryzacji prowadzi się w temperaturze nie przekracz ającej 35°C.
W etapie finalizacji korzystnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 50-70°C, korzystniej 60-65°C, i utrzymuje się w tej temperaturze od 2 do 4 godzin.
Korzystnie proces prowadzi się w każdym etapie od 2 do 3 godzin.
Sposób ciągły wytwarzania PPE według wynalazku można realizować w układzie przedstawi onym na rysunku 1. Układ reakcyjny/polimeryzacyjny składa się z trzech reaktorów przepływowych (I-III) w kształcie pionowych walców połączonych ze sobą w taki sposób, że przelew reaktora pierwszego zasila dół reaktora drugiego, a przelew reaktora drugiego zasila dół trzeciego. Gotowy produkt reakcji wyprowadzany jest górą z trzeciego reaktora. W każdym z reaktorów realizowany jest inny etap procesu wytwarzania poli(tlenku fenylenu). W reaktorze (I) następuje oligomeryzacja - powstawanie małocząsteczkowego poli(tlenku fenylenu). W reaktorze (II) przebiega proces polimeryzacji - stopniowego wzrostu masy cząsteczkowej aż do uzyskania wartości ostatecznej. W reaktorze (III) następuje finalizacja procesu - dezaktywacja katalizatora i wygrzewanie a poza tym reaktorem produkt poddaje się końcowej obróbce tj. wirowaniu, przemywaniu i suszeniu.
Każdy z reaktorów wyposażony jest w pionowe mieszadło turbinowe posiadające jedną, a lepiej dwie lub trzy turbiny rozmieszczone wzdłuż długości wału, zapewniające efektywne mieszanie zawartości reaktorów. Prędkość obrotowa turbiny reaktora (I) oraz (II) zawiera się między 500 a 1000 obr/min.) a reaktora (III) między 150 a 300 obr/min. Duża prędkość obrotowa mieszadeł reaktorów (I) oraz (II) jest niezbędna dla wytworzenia ruchu burzliwego masy reakcyjnej i silnego rozdrobnienia pęcherzyków wprowadzanego tlenu a tym samym uzyskania efektywnego pochłaniania go przez mieszaninę reakcyjną.
Każdy z reaktorów posiada płaszcz grzejno-chłodzący umożliwiający utrzymanie właściwej temperatury układu reakcyjnego.
W ścianie reaktorów (I) oraz (II) poniżej każdej z turbin zamontowane są króćce (2-4) umożliwiające wprowadzanie tlenu do układu reakcyjnego. Wprowadzanie tlenu może być realizowane jednym króćcem w każdym z reaktorów, bądź z wykorzystaniem dwóch łub trzech króćców. W przypadku wprowadzania tlenu więcej niż jednym króćcem rozdział strumienia gazowego może być następujący: dla układu dwóch inżektorów - 70% (2) i 30% (3) a dla układu trzech inżektorów - 50% (2), 30% (3) i 20% (4). Zamiast króćców można zastosować bełkotkę (lub układ bełkotek) umieszczoną wewnątrz reaktora.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku ciągły proces wytwarzania poli(tlenku fenylenu) przebiega następująco.
Do reaktora (I) przez króciec zasilający w dolnej części reaktora wprowadza się za pomocą pompy dozującej roztwór monomeru i katalizatora. Roztwór powstaje przez zmieszanie rozpuszczonego w toluenie i alkoholu (metanolu lub etanolu) DMF oraz katalizatora będącego roztworem powstałym po zmieszaniu tlenku miedzi (II), kwasu bromowodorowego, alkoholu (metanolu lub etanolu) oraz morfoliny. Wydajność pompy dozującej i objętość robocza reaktorów są tak dobrane aby średni czas przebywania cieczy w każdym z reaktorów mógł zawierać się między 1 a 4 godzinami, ale najlepiej wynosił około 2,5 godziny.
Roztwór reakcyjny kontaktuje się w reaktorze (I) z gazowym tlenem. Następuje reakcja oligomeryzacji. Ewentualny nadmiar nie związanego tlenu odprowadzany jest z góry reaktora (I) i rozcieńczany azotem tak aby stężenie tlenu opuszczającego reaktor nie przekraczało 8% obj. Oligomer DMF opuszcza reaktor (I) przelewem i zasila dół reaktora (II), w którym kontaktuje się, w warunkach intensywnego mieszania, z kolejnymi porcjami tlenu. Zachodzi proces zwiększania masy cząsteczkowej. Ewentualny nadmiar nie związanego tlenu odprowadzany jest z góry reaktora (II) i rozcieńczany azotem tak aby stężenie tlenu opuszczającego reaktor nie przekraczało 8% obj.
Zarówno proces oligomeryzacji jak i polimeryzacji jest silnie egzotermiczny dlatego reaktory (I) i (II) są intensywnie chłodzone tak, aby utrzymać w nich temperaturę układu reakcyjnego poniżej 35°C.
Wytworzona zawiesina poli(tlenku fenylenu) opuszcza reaktor (II) przelewem i zasila dół reaktora (III). W reaktorze (III) zachodzą finalne stadia procesu wytwarzania polimeru. Układ katalityczny ulega dezaktywacji na skutek doprowadzanego od dołu reaktora kwasu octowego. Dodatkowo, w zależności od stosunku alkoholu do toluenu w roztworze reakcyjnym, z kwasem octowym może być wprowadzana dodatkowa ilość alkoholu w celu zmniejszenia spęcznienia ziarna polimeru i dobrego wytrącenia poli(tlenku fenylenu) z mieszaniny reakcyjnej. Reaktor (III) jest ogrzewany do temperatury 60-65°C w celu łatwiejszego usunięcia produktu ubocznego 3,3',5,5'-tetrametylodifenochinonu
PL 228 064 B1 (TMDCh). Zawartość reaktora jest mieszana za pomocą mieszadła turbinowego. Po przejściu przez reaktor (III) zawiesina polimeru jest kierowana następnie do wirowania, przemywania i suszenia.
Kompleks katalityczny Cu/HBr/morfolina, stosowany korzystnie w sposobie według wynalazku, nie wykazuje aktywności katalitycznej w znanych i stosowanych sposobach otrzymywania PPE w roztworze toluenu. Wprowadzenie do toluenu alkoholu, a więc prowadzenie procesu otrzymywania PPE w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik polimeru uaktywnia działanie zastosowanego kompleksu katalitycznego. Kompleks, który składa się z bromku miedzi (II) i morfoliny, oraz bromowodoru jest bardzo aktywnym katalizatorem procesu utleniającej polimeryzacji DMF w układzie toluen/alkohol. Sposób jego otrzymywania oraz zastosowane ilości molowe składników mają istotny wpływ na jego aktywność. Kompleks otrzymuje się najkorzystniej przez reakcję tlenku miedzi (CuO) ze stężonym wodnym roztworem bromowodoru (najlepiej 48% wag. - produkt handlowy). Produkt reakcji rozpuszcza się w alkoholu po czym dozuje morfolinę, utrzymując temperaturę poniżej 35°C. Otrzymany kompleks katalityczny jest całkowicie rozpuszczalny w środowisku reakcji, co ułatwia jego kontakt z r eagentami podczas procesu otrzymywania PPE. Aktywność kompleksu katalitycznego zależy od zastosowanych stosunków molowych składników. Stosunek molowy bromowodoru i miedzi (II) (HBr/Cu) zawiera się w przedziale od 2 do 10, a zwłaszcza w przedziale od 4 do 6. Stosunek molowy miedzi (II) i morfoliny (Cu(II)/morfolina) zawiera się w przedziale od 20 do 200, a zwłaszcza w przedziale od 60 do 100. Stosunki molowe między wszystkimi składnikami kompleksu katalitycznego w przeliczeniu na 1 mol użytego Cu (II) (Cu/HBr/morfolina) zawierają się w przedziale od 1/2/20 do 1/10/200, a zwłaszcza od 1/4/60 do 1/6/100.
Poli(tlenek fenylenu), otrzymany sposobem według wynalazku, posiadający GLL = 0,40-0,60 dL/g może być stosowany w przetwórstwie metodą wtryskiwania lub wytłaczania, zwłaszcza w mieszaninach z innymi polimerami (polistyren, poliamidy, poliolefiny i inne).
W poniższych przykładach sposób postępowania był analogiczny jak to przedstawiono w przykładzie 1, ale niektóre specyficzne parametry procesu ulegały zmianom, co opisano w kolejnych przykładach i zestawiono w Tabeli 1.
P r z y k ł a d 1
Przygotowanie kompleksu katalitycznego
Do kolby szklanej zawierającej 13,0 g tlenku miedzi (II) dodaje się 149,0 g kwasu bromowodorowego (48%). Po rozpuszczeniu, wprowadza się 1600 cm metanolu a następnie 1170 g morfoliny. Przez cały czas utrzymuje się temperaturę poniżej 35°C.
Przebieg procesu polimeryzacji 3
W mieszalniku poj. 60 dm3 wyposażonym w mieszadło, termoparę i płaszcz grzejno-chłodzący, przygotowuje się roztwór do polimeryzacji przez zmieszanie 23,1 dm toluenu, 21,5 dm metanolu oraz 10 kg stopionego DMF. Do roztworu DMF dodaje się kompleks katalityczny przygotowany w sposób jak wyżej.
3
Reaktor metalowy (I) o średnicy 0,25 m i wysokości 1 m (pojemności 50 dm ) wyposażony jest w mieszadło turbinowe (średnica 120 mm, 800 obr/min), płaszcz grzejno-chłodzący, termoparę, króćce wlotowe: tlenu (bełkotka zanurzona w cieczy reakcyjnej), azotu (na wylocie gazów z reaktora), króciec zasilający z pompy dozującej oraz króciec przelewowy, regulatory dopływu tlenu i azotu, chłodn icę oparów, miernik gazowy oraz tlenomierz.
3
Reaktor napełnia się 10 dm roztworu do polimeryzacji i uruchamia mieszadło. Po ustaleniu 3 w reaktorze temperatury 20-25°C rozpoczyna się zasilanie bełkotki tlenem w ilości 120 dm3/h. Utrzymuje się temperaturę mieszaniny reakcyjnej 27-30°C. Po 1 godzinie uruchamia się pompę dozującą i ustawia przepływ roztworu do polimeryzacji tak, aby zawartość mieszalnika została przepompowana 3 do reaktora w czasie około 2 godz. Zwiększa się dopływ tlenu do bełkotki do 345 dm /h obserwując jednocześnie wskazania tlenomierza. Zawartość tlenu w odgazach z reaktora nie przekracza 8% obj.
Po opróżnieniu zawartości mieszalnika przygotowuje się kolejną porcję roztworu do polimeryza3 cji i kontynuuje dozowanie pompą do reaktora (I) przez 3 godz. przy przepływie tlenu ok. 270 dm /h.
Powstały oligomer przepływa przelewem reaktora (I) i zasila dół reaktora (II). W reaktorze (II), identycznym jak (I), roztwór oligomeru kontaktuje się z tlenem wprowadzanym przez bełkotkę w ilości 3 ok. 65 dm /h. Kontroluje się wskazania tlenomierza. Zawartość tlenu w odgazach z reaktora nie przekracza 8% obj.
Zawartość reakcyjna ulega stopniowemu przekształceniu w polimer o żądanym ciężarze cząsteczkowym, wynikającym z zastosowanego stosunku objętościowego rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik i ilości użytego kompleksu katalitycznego. Zawiesina polimeru wypływa przelewem z reaktora (II) i zasila dół
PL 228 064 B1 reaktora (III), o wymiarach jak reaktor (I), gdzie kontaktuje się z roztworem kwasu octowego w metanolu (70% obj.), podawanym za pomocą pompy dozującej (5) z wydajnością 0,4 dm /h. Reaktor grzany jest do temperatury 60°C. Po opuszczeniu reaktora zawiesina poli(tlenku fenylenu) kierowana jest do wirowania, przemywania i suszenia.
Produkt reakcji prowadzonej według przykładu 1 charakteryzuje się GLL = 0,51 dL/g i MFR = 0,9 g/10 min.
P r z y k ł a d 2
Postępuje się opisano jak w przykładzie 1. Roztwór do polimeryzacji przygotowuje się mieszając 27,5 dm toluenu, 17,2 dm etanolu oraz 10 kg stopionego DMF z przygotowanym, zgodnie z opisem powyżej, kompleksem katalitycznym otrzymanym przez zmieszanie 16,25 g tlenku miedzi (II), 3
241,4 g kwasu bromowodorowego (48%) z 1100 cm etanolu oraz 1440 g morfoliny. Dalsze postępowanie jest analogiczne jak w przykładzie 1.
W reaktorze (III) zawiesina polimeru kontaktuje się z roztworem kwasu octowego w etanolu 3 (70% obj.), podawanym za pomocą pompy dozującej (5) z wydajnością 0,5 dm /h. Reaktor grzany jest do temperatury 65°C. Po opuszczeniu reaktora (III) zawiesina poli(tlenku fenylenu) kierowana jest do wirowania, przemywania i suszenia
Tak otrzymany poli(tlenek fenylenu) charakteryzuje się GLL = 0,49 dL/g i MFR = 0,4 g/10 min.
P r z y k ł a d 3
Proces prowadzi się przy zastosowaniu układu dwóch bełkotek do wprowadzania tlenu (pozycja 2 i 3) w reaktorach (I) i (II). Rozdział całkowitego strumienia tlenu wynosi 70% dla pozycji (2) i 30% dla pozycji (3).
Roztwór do polimeryzacji przygotowuje się mieszając 26,8 dm toluenu, 5,2 dm metanolu oraz 10 kg stopionego DMF z przygotowanym, zgodnie z opisem powyżej, kompleksem katalitycznym otrzymanym przez zmieszanie 9,29 g tlenku miedzi (II), 105,5 g kwasu bromowodorowego (48%) 3 z 1500 cm metanolu oraz 814,3 g morfoliny.
3
Reaktor (I) napełnia się 10 dm roztworu do polimeryzacji i uruchamia mieszadło. Po ustaleniu 3 w reaktorze temperatury 20-25°C rozpoczyna się zasilanie bełkotki (2) tlenem w ilości 120 dm /h. Utrzymuje się temperaturę mieszaniny reakcyjnej 27-30°C.
Po 1 godzinie uruchamia się pompę dozującą i ustawia przepływ roztworu do polimeryzacji tak, aby zawartość mieszalnika została przepompowana do reaktora w czasie ok. 2 h. Zwiększa się 3 dopływ tlenu do bełkotki (2) do 345 dm /h obserwując jednocześnie wskazania tlenomierza. Zawartość tlenu w odgazach z reaktora nie przekracza 8% obj. Po 1 godzinie rozpoczyna się zasilanie bełkotki (3) tlenem w ilości 105 dm /h zmniejszając jednocześnie przepływ do bełkotki (2) do 240 dm /h. Zawartość tlenu w odgazach z reaktora (I) nie przekracza 8% obj.
Po opróżnieniu zawartości mieszalnika przygotowuje się kolejną porcję roztworu do polimeryza3 cji i kontynuuje dozowanie pompą do reaktora (I) przez 3 h przy przepływie tlenu 190 dm /h (bełkotka (2) i 80 dm3/h (bełkotka (3).
Dalsze postępowanie jest analogiczne jak w przykładzie 1, z tym, że w reaktorze (II) sumarycz33 ny przepływ tlenu wynosi 65 dm /h i jest rozdzielony na dwa strumienie: 45 dm /h przez bełkotkę (2) 3 i 20 dm /h przez bełkotkę (3). W reaktorze (III) spęczniona zawiesina polimeru kontaktuje się z roztworem kwasu octowego w metanolu (2,6% obj.), podawanym za pomocą pompy dozującej (5) z wydaj3 nością 7,0 dm /h. Dozowany metanol powoduje wytrącenie polimeru z zawiesiny. Reaktor (III) grzany jest do temperatury 60°C.
Tak otrzymany poli(tIenek fenylenu) charakteryzuje się GLL = 0,52 dL/g i MFR = 0,2 g/10 min.
P r z y k ł a d 4
Roztwór do polimeryzacji przygotowuje się mieszając 27,9 dm toluenu, 8,3 dm etanolu oraz 10 kg stopionego DMF z przygotowanym, zgodnie z opisem powyżej, kompleksem katalitycznym otrzymanym przez zmieszanie 10,41 g tlenku miedzi (II), 154,4 g kwasu bromowodorowego (48%) 3 z 1000 cm3 etanolu oraz 912 g morfoliny. Dalsze postępowanie jest analogiczne jak w przykładzie 1, z tym, że po 1 -godzinnym nasycaniu tlenem pierwszej porcji roztworu do polimeryzacji, uruchamia się pompę dozującą i ustawia przepływ roztworu do polimeryzacji tak, aby zawartość mieszalnika została przepompowana do reaktora w czasie około 2,5 h. Zwiększa się dopływ tlenu do bełkotki do 3
275 dm3/h obserwując jednocześnie wskazania tlenomierza. Zawartość tlenu w odgazach z reaktora nie przekracza 8% obj.
Po opróżnieniu zawartości mieszalnika przygotowuje się kolejną porcję roztworu do polimeryza3 cji i kontynuuje dozowanie pompą do reaktora (I) przez 3,5 h przy przepływie tlenu 235 dm3/h.
PL 228 064 Β1
W reaktorze (II) przepływ tlenu wynosi 55 dm3/h. W reaktorze (III) zawiesina polimeru kontaktuje się z roztworem kwasu octowego w etanolu (3,2% obj.), podawanym za pomocą pompy dozującej (5) z wydajnością 5,5 dm3/h. Reaktor grzany jest do temperatury 65°C.
Tak otrzymany poli(tlenek fenylenu) charakteryzuje się GLL = 0,50 dL/g i MFR 0,5 g/10 min.
Tabela 1. Zestawienie przykładów
| Przykład | Metanol [%obj.] | Etanol [% obj.] | Toluen [%obj.] | DMF/Cu [mol/mol] | GLL [dL/g] | MFR [g/10 min] |
| 1 | 50 | - | 50 | 500 | 0,51 | 0,9 |
| 2 | - | 40 | 60 | 400 | 0,49 | 0,4 |
| 3 | 20 | - | 80 | 700 | 0,52 | 0,2 |
| 4 | - | 25 | 75 | 625 | 0,50 | 0,5 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (14)
1. Sposób wytwarzania metodą ciągłą poli(tlenku fenylenu) o założonym, regulowanym ciężarze cząsteczkowym, przez polimeryzację utleniającą 2,6-dimetylofenolu (DMF), w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik, z zastosowaniem kompleksu aminy drugorzędowej z solą miedzi (II), znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się przy ustalonym stosunku objętościowym rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik w zakresie odpowiednio od 70/30 do 30/70, i z ustaloną ilością kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu(ll), w zakresie 100-1000, przy czym proces prowadzi się w trzech etapach kolejno oligomeryzacji, polimeryzacji i finalizacji, w układzie co najmniej trzech połączonych reaktorów przepływowych z zapewnionym systemem mieszania, grzania i chłodzenia, a czas prowadzenia procesu w każdym etapie wynosi od 1 do 4 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się toluen, a jako nierozpuszczalnik metanol lub etanol.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ilość kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu (II), ustaloną w zakresie 200-900.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że w przypadku zastosowania etanolu jako nierozpuszczalnika stosuje się ilość kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu (II), ustaloną w zakresie 200-600.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że w przypadku zastosowania metanolu jako nierozpuszczalnika stosuje się ilość kompleksu katalitycznego, wyrażoną jako stosunek molowy DMF/Cu (II), ustaloną w zakresie 300-900.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kompleks katalityczny stosuje się kompleks morfoliny z solą miedzi (II).
7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że jako kompleks katalityczny stosuje się kompleks morfoliny z bromkiem miedzi (II), korzystniej z obecnością wolnego bromowodoru.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się kompleks katalityczny morfoliny z bromkiem miedzi (II) z obecnością wolnego bromowodoru, wytworzony przez reakcję tlenku miedzi (II) z wodnym roztworem bromowodoru, rozpuszczenie produktu reakcji w metanolu lub etanolu, a następnie poddanie reakcji z morfoliną.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się kompleks katalityczny, w którym stosunek molowy Cu(ll)/HBr/morfolina zawiera się w zakresie od 1/2/20 do 1/10/200, korzystniej w zakresie od 1/4/60 do 1/6/100.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poli(tlenek fenylenu), przeznaczony do przetwórstwa metodą wtryskiwania i wytłaczania, wytwarza się ustalając stosunek objętościowy toluen/etanol w zakresie od 85/15 do 35/65, korzystniej w zakresie od 80/20 do 50/50.
PL 228 064 B1
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poli(tlenek fenylenu), przeznaczony do przetwórstwa metodą wtryskiwania i wytłaczania, wytwarza się ustalając stosunek objętościowy toluen/metanol w zakresie od 90/10 do 35/65, korzystniej w zakresie od 85/15 do 40/60.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy oligomeryzacji i polimeryzacji prowadzi się w temperaturze nie przekraczającej 35°C.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie finalizacji mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 50-70°C, korzystniej 60-65°C, i utrzymuje się w tej temperaturze od 2 do 4 godzin.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w każdym etapie od 2 do 3 godzin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411645A PL228064B1 (pl) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) metoda ciagła |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411645A PL228064B1 (pl) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) metoda ciagła |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL411645A1 PL411645A1 (pl) | 2016-09-26 |
| PL228064B1 true PL228064B1 (pl) | 2018-02-28 |
Family
ID=56942348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL411645A PL228064B1 (pl) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) metoda ciagła |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228064B1 (pl) |
-
2015
- 2015-03-18 PL PL411645A patent/PL228064B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL411645A1 (pl) | 2016-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6436326B1 (en) | Forming slurry of reactive components and continuously feeding into continuous reactor | |
| JP6616894B2 (ja) | 熱安定性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法 | |
| JP3619579B2 (ja) | ポリカーボネート固相重合用オリゴマー粒状体の製造方法 | |
| CN106700064B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺 | |
| EP3161039A1 (en) | Process for the preparation of a semi-crystalline semi-aromatic polyamide | |
| CN104039866A (zh) | 通过环氧化物单体聚合制备高分子量聚合物的方法 | |
| JP2653378B2 (ja) | 粒状重合体の製造方法 | |
| CN112313054B (zh) | 由初级材料和次级材料制备缩聚物熔体的方法 | |
| CA2183022C (en) | Process for the batchwise preparation of poly-p-phenylene terephthalamide | |
| PL228064B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) metoda ciagła | |
| KR20070004687A (ko) | 바이모달 폴리올레핀 제조에 있어서의 촉매 배치 | |
| JPS6213368B2 (pl) | ||
| ES2398377T3 (es) | Procedimiento para la preparación simultánea de poliamidas con al menos dos viscosidades diferentes | |
| CN101223211B (zh) | 生产聚苯并咪唑的两阶段熔融聚合工艺 | |
| CN106188521A (zh) | 合成聚合物多元醇用高分子分散剂 | |
| JPS629611B2 (pl) | ||
| JPH0662730B2 (ja) | オキシメチレンコポリマの製造方法 | |
| US20080269455A1 (en) | Process for Production of Polybenzazole Polymer and the Polymer | |
| JPH0327572B2 (pl) | ||
| RU2248377C1 (ru) | Способ получения порошков ароматических сополимеров | |
| CN119158503A (zh) | 一种用于丁二酸型聚碳酸聚醚多元醇的列管反应装置 | |
| PL229964B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(tlenku fenylenu) o dużym ciężarze cząsteczkowym | |
| CN119186403A (zh) | 一种用于合成聚碳酸酯聚醚多元醇的列管反应器 | |
| CN101263179A (zh) | 聚苯并唑聚合物的制造方法及其聚合物 | |
| KR20170061904A (ko) | 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 |