PL227277B1 - Sposób wydzielania mieszaniny kwasów jedno i dwukarboksylowych z produktu utleniania cykloheksanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest efektywny sposób wydzielania mieszaniny kwasów jedno i dwukarboksylowych z surowego produktu utleniania cykloheksanu.

Produktem procesu utleniania cykloheksanu jest mieszanina cykloheksanolu i cykloheksanonu przetwarzana, do wysokiej czystości cykloheksanonu, który stanowi podstawowy surowiec do syntezy kaprolaktamu - monomeru poliamidu 6. Proces utleniania cykloheksanu realizowany jest w fazie ciekłej, pod podwyższonym ciśnieniem, gazami zawierającymi tlen.

Proces utleniania cykloheksanu realizowany jednostopniowo prowadzony jest w obecności katalizatora stanowiącego roztwór soli metalu o zmiennej wartościowości, w temperaturze 140 : 180°C i ciśnieniu 0,80 :0,95 MPa jak opisano w patencie polskim PL 71466.

Proces realizowany metodą dwustopniową polega na wytwarzaniu w I etapie procesu, prowadzonym pod ciśnieniem 0,8 : 1,0 MPa, i w temperaturze 140 : 180°C, znacznej ilości wodorotlenków cykloheksylowych, przeważnie bez dodatku katalizatora bądź z udziałem katalizatora, w śladowych ilościach. Otrzymane wodoronadtlenki, po wcześniejszym odpędzeniu części nieprzereagowanego cykloheksanu i wymyciu zanieczyszczeń, w postaci kwasów, poddawane są selektywnemu rozkładowi przy użyciu katalizatora homogenicznego stanowiącego sól kobaltu i/lub chromu i/lub żelaza oraz kwasów karboksylowych pod ciśnieniem absolutnym 0,1005 do 0,3 MPa w temperaturze 70 : 100°C jak opisano w patencie polskim PL 205510.

Selektywność procesu utleniania cykloheksanu w stosunku do innych procesów utleniania węglowodorów nie jest wysoka, a wynika to z tego, że produkty pożądane - cykloheksanol i cykloheksanon są związkami o najniższym stopniu utlenienia i bardzo łatwo w warunkach procesu ulegają dalszemu utlenieniu i przereagowaniu do związków o wyższym stopniu utlenienia, przede wszystkim do kwasów jedno i dwukarboksylowych.

W wyniku przebiegu reakcji ubocznych oraz następczych tworzy się również cała gama innych, niepożądanych z punktu widzenia selektywności i ekonomiki procesu, związków takich jak: alkohole, estry, aldehydy, hydroksykwasy, laktony i wiele innych.

Istnieje wiele sposobów wyodrębniania cykloheksanonu i cykloheksanolu z mieszaniny poreakcyjnej i jednocześnie wydzielania produktów ubocznych, które można wykorzystać jako surowce do syntez chemicznych lub jako paliwo alternatywne.

Na przykład w znanych procesach utleniania cykloheksanu opis patentowy US nr 4675450 oraz US nr 5206441 produkt surowy utleniania cykloheksanu traktowany jest roztworem alkaliów w celu zobojętnienia kwasów i zmydlenia estrów mających niekorzystny wpływ na dalsze procesy wyodrębnienia cykloheksanolu i cykloheksanonu.

Z tak zobojętnionej cieczy poreakcyjnej oddestylowuje się nieprzereagowany cykloheksan oraz produkty główne cykloheksanol i cykloheksanon i kieruje do dalszego przerobu. Natomiast sole sodowe estrów i kwasów oraz związki ciężkie przeważnie poddawane są utylizacji poprzez spalenie z odzyskiem sodu w postaci węglanu sodowego. Przy takim prowadzeniu procesu wydzielania produktów pożądanych kwasy karboksylowe nie są odzyskiwane.

Znany jest z opisu polskiego wynalazku PL56779 sposób wydzielania mieszaniny kwasów dwukarboksylowych z roztworu po krystalizacji kwasu adypinowego otrzymanego w procesie utleniania cykloheksanu powietrzem, a następnie kwasem azotowym. Sposób wydzielania mieszaniny kwasów dwukarboksylowych z roztworu po krystalizacji kwasu adypinowego otrzymanego w procesie utleniania cykloheksanu powietrzem, a następnie kwasem azotowym przez zatężenie roztworu z równoczesnym odparowaniem kwasu azotowego polega na tym, że roztwór kwasów dwukarboksylowych ogrzany do temperatury 30-80°C wprowadza się do środkowej części kolumny rektyfikacyjnej pracującej pod zmniejszonym ciśnieniem 30-200 mm Hg i zaopatrzonej u dołu w element grzejny, utrzymujący w dolnej części kolumny temperaturę 40-95°C, przy czym ze szczytu kolumny odbiera się rozcieńczony kwas azotowy w postaci pary, którą po wykropleniu zawraca się częściowo do kolumny rektyfikacyjnej jako orosienie, zaś z najniżej położonej półki odprowadza się stężony kwas azotowy w postaci pary, który po wykropleniu zawraca się do procesu utleniania, a pozostałość stanowiącą mieszaninę stopionych kwasów dwukarboksylowych odprowadza się na szczyt wyparki półkowej, w której przez przedmuchiwanie parą wodną odpędza się resztki kwasu azotowego, zaś oczyszczoną mieszaninę kwasów dwukarboksylowych odbiera się w dolnej części wyparki.

Również polski opis patentowy PL 149176 ujawnia sposób wydzielania cykloheksanolu i cykloheksanolu i cykloheksanu z pozostałości podestylacyjnej w procesie utleniania cykloheksanu, w któPL 227 277 B1 rym roztwór kwasów organicznych uzyskany z przemywania surowego produktu zawierający wodę niezbędną do azeotropowej destylacji cykloheksanolu i cykloheksanolu wprowadza się do sekcji destylacyjnej aparatu kolumnowego w miejsce, w którym stężenie cykloheksanolu w cieczy jest niższe od 40% wagowych.

W znanym polskim procesie utleniania cykloheksanu o nazwie handlowej „Cyclopol” surowy produkt z reaktora utleniania cykloheksanu poddawany jest przemyciu wodą, celem usunięcia niepożądanych kwasów przed etapem oddestylowania nieprzereagowanego cykloheksanu. Warstwa wodna zawierająca kwasy karboksylowe wyprowadzana jest z układu oraz poddawana dalszej obróbce poprzez zatężenie jak np. w patencie polskim PL-198531. W przypadku braku wcześniejszego wydzielania warstwę wodną, zawierającą kwasy karboksylowe, kontaktuje się ponownie ze zubożonym w cykloheksan produktem utleniania, na etapie hydrolizy estrów cykloheksylowych, gdzie po ich rozłożeniu do cykloheksanolu pozostałość jest wspólnie podgęszczana do zawartości wody ok 10-25% wag. Wówczas zdecydowana większość powstałych w procesie utleniania trudnolotnych kwasów takich jak: kwas kapronowy, hydroksykapronowy, walerianowy, adypinowy i inne wyprowadzana jest z procesu w postaci tzw. pozostałości ciężkiej utylizowanej zwykle poprzez spalanie jako paliwo alternatywne. Liczne próby technicznego zastosowania tej mieszaniny jako surowca do innych syntez jak do tej pory nie przyniosły pozytywnych rezultatów.

W kolejnym polskim procesie utleniania cykloheksanu pod nazwą „Cyclopol-bis”, który jest procesem dwustopniowym, produkt z reaktora utleniania cykloheksanu poddawany jest rozprężeniu z częściowym odparowaniem nieprzereagowanego cykloheksanu, a następnie przemyciu wodą celem wymycia niepożądanych kwasów i estrów. Wodny roztwór tych kwasów i estrów może być po zatężeniu wydzielany w ten sam sposób jak podano powyżej na przykład według polskiego patentu PL-198531 lub kierowany do węzła hydrolizy jak w procesie „Cyclopol”.

Pozbawiony kwasów produkt utleniania cykloheksanu poddaje się zatężeniu poprzez odparowanie dalszych ilości cykloheksanu. Po zatężeniu produkt utleniania zawierający ok. 85% wag. cykloheksanu, 2,0% wag. cykloheksanonu, 4,0% wag. cykloheksanolu oraz ok. 5,5% wag. wodoronadtlenków cykloheksylowych (WNCH) kierowany jest do reaktora rozkładu WNCH gdzie nadtlenki rozkład ane są za pomocą znanych katalizatorów.

Produkt z reaktora rozkładu WNCH jest ponownie przemywany wodą w celu odmycia powstałych na etapie rozkładu wodoronadtlenków niepożądanych kwasów i estrów. Warstwa wodna zawierająca kwasy i estry kierowana jest do węzła hydrolizy, gdzie ponownie spotyka się z produktem utleniania po jego uprzednim zatężeniu do zawartości cykloheksanu 5-15% wag. oraz warstwą wodną kwasów kierowaną z etapu utleniania.

W procesie hydrolizy estrów cykloheksylowych większość nielotnych z parą wodną kwasów i estrów, w tym kwasów odzyskanych poprzez rozkład estrów cykloheksylowych do cykloheksanolu i kwasu, przechodzi do pozostałości, która jest wyprowadzana z układu po odwodnieniu do zawartości wody 10 * 25% wag. i utylizowana poprzez spalenie jako paliwo alternatywne.

Takie znane sposoby realizacji procesu utleniania cykloheksanu mają tą niedogodność, że nie pozwalają na efektywne wydzielenie powstałych w procesie wartościowych kwasów i estrów w formie nadającej się do gospodarczego wykorzystania jako surowiec do syntez chemicznych, a jedynie umożliwiają ich utylizacją poprzez spalenie.

Nieoczekiwanie okazało się, że efektywne wydzielenie roztworu kwasów jedno i dwukarboksylowych z procesu hydrolizy estrów cykloheksylowych jest możliwe dzięki prowadzeniu procesu oczyszczania mieszaniny poreakcyjnej w szczególny sposób.

Według wynalazku sposób wydzielania mieszaniny kwasów, jedno i dwukarboksylowych, z produktu utleniania cykloheksanu, polega na tym, że mieszaninę estrów i kwasów będącą ciężką pozostałością po heteroazeotropowej destylacji cykloheksanolu i cykloheksanonu, chłodzi się do temperatury 50-95°C, a następnie rozpręża do ciśnienia atmosferycznego i poddaje separacji, następnie rozdziela na warstwę organiczną i warstwę wodną, która zawiera 5-30% kwasów jedno i dwukarboksylowych, a następnie poddaje się dalszej obróbce.

Korzystnie proces separacji prowadzony jest przez okres 0,5-4 h.

Korzystnie wydzielony wodny roztwór kwasów poddaje się zatężeniu do zawartości wody 10-25% wag. w znany sposób.

Korzystnie destylat wodny powstały przy zatężaniu roztworu kwasów kierowany jest do procesu hydrolizy estrów cykloheksylowych.

PL 227 277 B1

Korzystnie jako czynnik chłodniczy do wychładzania ciężkiej pozostałości z procesu hydrolizy estrów cykloheksylowych stosuje się wodę procesową, w tym również wodę z procesu zatężania mieszaniny kwasów, kierowaną do procesu hydrolizy.

Efektywny sposób wydzielania mieszaniny kwasów jedno i dwukarboksylowych z surowego produktu utleniania cykloheksanu, polega na tym, że ciecz wyczerpana z procesu hydrolizy zawierająca od 30 do 80% wag. wody kierowana jest do przeponowego wymiennika ciepła, w którym jest ochładzana od temperatury około 160°C do temperatury około 50°C, podgrzewając jednocześnie strumień wód kwaśnych kierowany do procesu hydrolizy estrów cykloheksylowych. Następnie, schłodzony wodny strumień estrów i kwasów karboksylowych jest kierowany do separatora mającego na celu rozprężanie cieczy wyczerpanej oraz rozdzielenie warstwy organicznej od warstwy wodnej.

Po separacji wydzielona warstwa estrów i kwasów karboksylowych (warstwa dolna, organiczna), o zawartości około 15% wody, może być zagospodarowana jako paliwo alternatywne.

Warstwa wodna (górna) z separatora, zawierająca głównie kwasy jedno i dwukarboksylowe, kierowana jest do zatężania w znany sposób.

Zatężona mieszanina kwasów karboksylowych otrzymana w sposób opisany powyżej charakteryzuje się następującymi parametrami: zawartość kwasu adypinowego około 17%, kwasu hydroksykapronowego około 10%, kwasu walerianowego około 7%, wody około 25%.

Otrzymany według wynalazku zatężony wodny roztwór kwasów jedno i dwukarboksylowych charakteryzuje się zminimalizowaną zawartością związków wysokowrzących co pozytywnie wpływa na jego barwę oraz zapach, powodując znaczne rozszerzenie możliwości jego gospodarczego wykorzystania.

Realizacja sposobu wydzielania mieszaniny kwasów według wynalazku pozytywnie wpływa na ekonomikę procesu utleniania cykloheksanu pozwalając uzyskać dodatkowy produkt nadający się do sprzedaży.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania i ujawniony na rysunku na którym fig. 1, przedstawia schemat blokowy efektywnego sposobu wyodrębniania mieszaniny kwasów jedno i dwukarboksylowych z surowego produktu utleniania cykloheksanu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y

Do procesu utleniania wprowadzono 4514 kg/h cykloheksanu. W wyniku utleniania cykloheksanu, rozkładu nadtlenków, destylacji nieprzereagowanego cykloheksanu oraz hydrolizy i zmydlaniu estrów cykloheksylowych powstała mieszanina cykloheksanonu i cykloheksanolu którą wydzielano poprzez destylację, oraz, w wyniku ekstrakcji wodą związków niepożądanych w procesie utleniania cykloheksanu, wodny strumień estrów i kwasów w ilości 1950 kg/h, zawierający 390 kg/h kwasów jedno i dwukarboksylowych. Strumień ten pod ciśnieniem około 0,55 MPa i w temperaturze około 165°C kierowany był do kolumny zatężającej, w której następowało rozprężenie mieszaniny i wydzielenie w procesie destylacji mieszaniny estrów i kwasów. Otrzymywano 1128,5 kg/h mieszaniny estrów i kwasów, która zawierała 191,85 kg/h kwasów jedno i dwukarboksylowych i 270,84 kg/h wody oraz 665,82 kg/h estrów oraz związków wysokowrzących. Tak otrzymany produkt kierowany był do spalenia.

P r z y k ł a d 1

Do procesu utleniania wprowadzono 4504 kg/h cykloheksanu. W wyniku procesu utleniania cykloheksanu, rozkładu powstałych nadtlenków, destylacji nieprzereagowanego cykloheksanu oraz hydrolizy i zmydlaniu estrów cykloheksylowych powstała mieszanina cykloheksanonu i cykloheksanolu którą wydzielano poprzez destylację, oraz w wyniku ekstrakcji wodą związków niepożądanych w procesie utleniania cykloheksanu wodny strumień estrów i kwasów karboksylowych w ilości 1933 kg/h zawierający 386,6 kg/h kwasów jedno i dwukarboksylowych, który pod ciśnieniem około 0,55 MPa w temperaturze około 165°C skierowano do wymiennika ciepła. W wymienniku mieszanina została ochłodzona do temperatury około 100°C podgrzewając wodę kierowaną do procesu hydrolizy. Schłodzona mieszanina została skierowana do separatora, w którym zastępuje rozprężenie strumienia do ciśnienia atmosferycznego i dalsze ochładzanie do temperatury około 55°C w celu rozwarstwienia. W separatorze mieszanina przebywała około 50 minut. Po tym okresie nastąpiło rozdzielenie warstw. Powstały warstwy organiczna oraz wodna. Wydzielona warstwa organiczna w ilości 541,24 kg/h zawiera mieszaninę estrów i kwasów w której zawartość kwasów jedno i dwukarboksylowych wynosi 57,99 kg/h, wody 75,77 kg/h oraz estrów i związków wysokowrzących 407,48 kg/h może być traktowana jako paliwo alternatywne i kierowana do spalania lub stanowić dodatkowy produkt procesu. Warstwa wodna w ilości 1391,76 kg/h zawierająca rozpuszczone kwasy, głównie dwukarboksylowe kierowana jest do kolumny zatężającej, w której następuje zatężenie mieszaniny kwasów karboksyloPL 227 277 B1 wych poprzez oddestylowanie wody. Otrzymano 539,32 kg/h mieszaniny kwasów jedno i dwukarboksylowych zawierającej 328,61 kg/h kwasów, wody 125,26 kg/h oraz estrów i związków wysokowrzących 85,45 kg/h. Otrzymany produkt jest przedmiotem obrotu i znajduje swoich nabywców. Duży wpływ na poprawę ekonomiki opisywanego procesu ma wykorzystanie destylatu powstałego przy zatężaniu mieszaniny kwasów jako źródła wody w procesie hydrolizy, przy czym roztwór wodny kierowany do procesu hydrolizy podgrzewany jest ciepłem odbieranym od mieszaniny kierowanej do procesu w którym następuje wydzielenie mieszaniny kwasów jedno i dwukarboksylowych.

P r z y k ł a d 2

Do procesu utleniania wprowadzono 4510 kg/h cykloheksanu. W wyniku procesu utleniania cykloheksanu, rozkładu powstałych nadtlenków, destylacji nieprzereagowanego cykloheksanu oraz hydrolizy i zmydlaniu estrów cykloheksylowych powstała mieszanina cykloheksanonu i cykloheksanolu, którą wydzielano poprzez destylację, oraz, w wyniku ekstrakcji wodą związków niepożądanych w procesie utleniania cykloheksanu, wodny strumień estrów i kwasów karboksylowych w ilości 2001 kg/h zawierający 200,1 kg/h kwasów jedno i dwukarboksylowych. Strumień ten pod ciśnieniem około 0,55 MPa w temperaturze około 164°C skierowano do wymiennika ciepła. W wymienniku mieszanina została ochłodzona do temperatury około 100°C podgrzewając wodę kierowaną do procesu hydrolizy. Schłodzona mieszanina została skierowana do separatora, w którym zastępuje rozprężenie strumienia do ciśnienia atmosferycznego i dalsze ochładzanie do temperatury około 55°C w celu rozwarstwienia. W separatorze mieszanina przebywała około 60 minut. Po tym okresie nastąpiło rozdzielenie warstw. Powstały warstwy organiczna oraz wodna. Wydzielona warstwa organiczna w ilości 720,36 kg/h zawierała mieszaninę estrów i kwasów jedno i dwukarboksylowych wynosi 20,01 kg/h, wody 100,85 kg/h oraz estrów i związków wysokowrzących 599,50 kg/h może być traktowana jako paliwo alternatywne i kierowana do spalania lub stanowić dodatkowy produkt procesu. Warstwa wodna w ilości 1280,64 kg/h zawierająca rozpuszczone kwasy, głównie dwukarboksylowe, kierowana jest do kolumny zatężającej, w której następuje zatężenie mieszaniny kwasów karboksylowych poprzez oddestylowanie wody. Otrzymano 296,44 kg/h mieszaniny kwasów jedno i dwukarboksylowych zawierającą 180,09 kg/h kwasów, wody 51,23 kg/h oraz estrów i związków wysokowrzących 65,12 kg/h. Otrzymany produkt jest przedmiotem obrotu i znajduje swoich nabywców.

Claims (5)

1. Sposób wydzielania mieszaniny kwasów jedno i dwukarboksylowych, z produktu utleniania cykloheksanu, znamienny tym, że mieszaninę estrów i kwasów będącą ciężką pozostałością po heteroazeotropowej destylacji cykloheksanolu i cykloheksanonu, chłodzi się do temperatury 50-95°C, a następnie rozpręża do ciśnienia atmosferycznego i poddaje separacji, rozdziela na warstwę organiczną i warstwę wodną, która zawiera 5-30% kwasów jedno i dwukarboksylowych, a następnie poddaje się dalszej obróbce.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces separacji prowadzony jest przez okres 0,5-4 h.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydzielony wodny roztwór kwasów poddaje się zatężeniu do zawartości wody 10-25% wag. w znany sposób.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylat wodny powstały przy zatężaniu roztworu kwasów kierowany jest do procesu hydrolizy estrów cykloheksylowych.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik chłodniczy do wychładzania ciężkiej pozostałości z procesu hydrolizy estrów cykloheksylowych stosuje się wodę procesową, w tym również wodę z procesu zatężania mieszaniny kwasów, kierowaną do procesu hydrolizy.