PL227244B1 - Sposób wytwarzania 1,3-propanodiolu przez hydrogenolize gliceryny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,3-propanodiolu w wyniku reakcji hydrogenolizy gliceryny.

1,3-propanodiol ma zastosowanie jako surowiec do otrzymywania poliestrów, poliwęglanów i poliuretanów, w produkcji poliestrów zastępuje toksyczny glikol etylenowy. Znane są sposoby jego wytwarzania przez konwersję gliceryny z zastosowaniem katalizatorów heterogenicznych bądź enzymatycznie w z zastosowaniem mikroorganizmów.

Do wytwarzania 1,3-propanodiolu w znanych sposobach stosuje się wodny roztwór gliceryny, glicerynę bezwodną lub tzw. bioglicerynę będącą roztworem wodnym gliceryny, pochodzącej z produkcji biopaliwa - estrów metylowych kwasów tłuszczowych.

Z opisu patentowego CN101747150A znany jest sposób wytwarzania 1,3-propanodiolu w procesie hydrogenolizy gliceryny w fazie gazowej na katalizatorach składających się ze stałego nośnika tlenkowego (pojedynczy tlenek SiO2, Al2O3, Nb2O5, ZrO2, TiO2 lub mieszanina wymienionych wcześniej tlenków z tlenkami molibdenu, wolframu, żelaza, cyny - przygotowana metodą współstrącenia lub metodą zol-żel) oraz z aktywnego składnika metalicznego (miedź, nikiel lub kobalt) zawartego w ilości 1-25% wag. oraz opcjonalnie z dodatkiem innego metalu (żelazo, cynk, cyna, magnez, chrom) w ilości poniżej 2% wag. W procesie na drodze bezpośredniej hydrogenolizy otrzymuje się 1,3-propanodiol. Proces, ciągły na katalizatorze Cu/STA/AI2O3 (STA/Al2O3 - nośnik zaimpregnowanym kwasem krzemowo-wolframowym), prowadził do uzyskania konwersji gliceryny wynoszącej 72,6% -1 i selektywności 1,3-propanodiolu 38,8% w temperaturze 210°C przy przepływie (WHSV = 0,15 h^-1) wodoru i gazowego wodnego roztworu gliceryny o stosunku molowym wodoru do gliceryny 85.

Niedogodnością opisanych sposobów przetwarzania gliceryny w 1,3-propanodiol jest stosowanie skomplikowanych wieloskładnikowych katalizatorów zawierających metale rzadkie i/lub metale szlachetne, modyfikowanie katalizatora metalami alkalicznymi oraz stosowanie bardzo dużego nadmiaru w stosunku do gliceryny wodoru. Przy przerobie zwłaszcza odpadowej biogliceryny stosowanie takich skomplikowanych, kosztownych i łatwo zatruwających się katalizatorów nie ma uzasadnienia.

Stwierdzono, że można otrzymać 1,3-propanodiol przez hydrogenolizę gliceryny, pochodzącej także z przerobu tłuszczów, przez zastosowanie prostego katalizatora Cu/zeolit. Stwierdzono, że proces z użyciem katalizatora Cu/zeolit przebiega przy znacznie zmniejszonej ilości wodoru w porównaniu z opisanymi procesami, co zwiększa bezpieczeństwo. Ponadto zastosowanie jako katalizatora miedzi osadzonej na dostępnym nośniku zeolitowym zmniejszy zanieczyszczenie środowiska przez użycie trwałego nośnika i tylko jednego metalu aktywnego.

Sposób wytwarzania 1,3-propanodiolu przez hydrogenolizę gliceryny, także pochodzącej z przerobu tłuszczów naturalnych, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora składającego się aktywnego katalitycznie metalu osadzonego stałym tlenkowym nośniku, według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces hydrogenolizy gliceryny prowadzi się przy zastosowaniu od 2% do 10%, korzystnie od 3% do 6% wagowych, w stosunku do gliceryny, katalizatora złożonego z miedzi metalicznej osadzonej na nośniku zeolitowym, przy czym ilość miedzi metalicznej wynosi od 5% do 15%, korzystnie od 6% do 12% wagowych, oraz przy stosunku molowym wodoru gliceryny od 0,7 do 2.

Korzystnie jako nośnik stosuje się zeolit w formie wodorowej.

Korzystnie jako zeolit stosuje się zeolit ZSM-5.

Korzystnie jako zeolit stosuje się mordenit.

Reakcję hydrogenolizy gliceryny prowadzi się w obecności katalizatora mieszając roztwór reakcyjny w temperaturze 200-230°C, pod ciśnieniem od 5 do 50 MPa, w czasie 12-36 godzin. W procesie stosuje się roztwór gliceryny o stężeniu około 80% wag. gliceryny i wodór w stosunku molowym do gliceryny od 0,7 do 2 korzystnie od 1 do 1,2. Katalizator stosowany w procesie hydrogenolizy według wynalazku wytwarza się w znany sposób przez impregnowanie zeolitu wodnym roztworem

Cu(NO3)2*3H2O, następnie kalcynacji i redukcji przez od 1 do 8 godziny korzystnie od 5 do 7 godzin wodorem w temperaturze od 200 do 450°C, korzystnie od 250 do 350°C.

Sposób według wynalazku przedstawiono przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Katalizator Cu/H-ZSM-5 t.j. miedź na nośniku zeolit typu ZSM-5 w formie wodorowej (H-ZSM-5 lub inaczej HMFI) o module krzemowym 90 (Si/Al=90) przygotowano w następujący sposób: na 3,515 g handlowego nośnika nakraplano wodny roztwór Cu(NO3)2*3H2O o stężeniu (w przeliczeniu na jony miedzi) 10% miedzi na porcję nośnika. Nośniki z prekursorem miedzi suszono: w temperaturze pokojowej

PL 227 244 B1 przez 12 godz., przez 2 h w temperaturze 120°C. Poddano kalcynacji (w przepływie powietrza przez 3 godz. w temperaturze 350°C) i redukcji (w przepływie wodoru przez 6 godz. w temperaturze 300°C). Proces hydrogenolizy prowadzono w autoklawie o objętości 250 ml z płaszczem grzejnym i mieszadłem. Do reaktora wprowadzano 120 g wodnego roztworu gliceryny o stężeniu 80% wag. oraz 4,8 g katalizatora Cu/H-ZSM-5. Przed reakcją reaktor płukano azotem. Reaktor napełniano wodorem do ciśnienia 2 MPa, co w czasie rozpoczęcia reakcji odpowiadało stosunkowi molowemu wodoru do gliceryny 0,7:1, włączano mieszadło z prędkością ok. 500 obr./min, włączano ogrzewanie. Po osiągnięciu temperatury 230°C ciśnienie wodoru podnoszono do 10 MPa. Spadki ciśnienia wynikające z ubywania wodoru w następstwie reakcji oraz z powodu pobierania próbek cyklicznie uzupełniano wodorem, na skutek czego stosunek molowy wodoru do gliceryny w reakcji wyniósł 1,2:1. Produkty analizowano za pomocą chromatografii gazowej. Stosowano kolumnę kapilarną HP-Innowax i detektor FID. Temperatura początkowa kolumny 50°C, utrzymywana była przez 1 min, następnie kolumnę ogrzewano z szybkością 12°C/min do temperatury 220°C, po czym utrzymywano w temperaturze 220°C przez 38 min. Po 22 godz. reakcji uzyskano konwersję gliceryny wynoszącą: 24,39% i selektywność przemiany gliceryny w 1,3-propanodiol: 2,9%.

P r z y k ł a d II

Wykonano tak jak w Przykładzie I, tylko jako nośnik zastosowano wodorową formę zeolitu typu mordenit (HMOR) o module krzemowym 98 (Si/Al=98). Do autoklawu wprowadzono 4,8 g katalizatora Cu/HMOR oraz 120 g wodnego roztworu gliceryny o stężeniu 80% wag. Reaktor płukano azotem. Reaktor napełniano wodorem do ciśnienia 2 MPa, co w czasie rozpoczęcia reakcji odpowiadało stosunkowi molowemu wodoru do gliceryny 0,7:1, włączano mieszadło z prędkością ok. 500 obr./min, włączano ogrzewanie. Po osiągnięciu temperatury 230°C ciśnienie wodoru podnoszono do 10 MPa. Spadki ciśnienia wynikające z ubywania wodoru w następstwie reakcji oraz z powodu pobierania próbek cyklicznie uzupełniano wodorem na skutek czego stosunek molowy wodoru do gliceryny w reakcji wyniósł 1,2:1. Po 14 godz. reakcji uzyskano konwersję gliceryny wynoszącą: 17,75% i selektywność przemiany gliceryny w 1,3-propanodiol: 5,2%.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania 1,3-propanodiolu przez hydrogenolizę gliceryny, zwłaszcza pochodzącej z przerobu tłuszczów naturalnych, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora składającego się z aktywnego katalitycznie metalu osadzonego na stałym tlenkowym nośniku, znamienny tym, że proces hydrogenolizy gliceryny prowadzi się przy zastosowaniu od 2 do 10, korzystnie od 3 do 6% wagowych, w stosunku do gliceryny, katalizatora złożonego z miedzi metalicznej osadzonej na nośniku zeolitowym, przy czym ilość miedzi metalicznej wynosi od 5 do 15, korzystnie od 6 do 12% wagowych, oraz przy stosunku molowym wodoru gliceryny od 0,7 do 2.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się zeolit w formie wodorowej.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zeolit stosuje się zeolit ZSM-5.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zeolit stosuje się mordenit.