PL227029B1 - Sposób wytwarzania nowych kopoliestrów zawierajacych segmenty poli(kwasu mlekowego) - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych kopoliestrów zawierających w swojej strukturze bloki poli(kwasu mlekowego) oraz segmenty innych poliestrów.

Poli(kwas mlekowy) (PLA) jest termoplastycznym polimerem wykorzystywanym do produkcji opakowań i innych wyrobów, które ulegają biodegradacji. W skali przemysłowej otrzymuje się go na drodze polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydu (LA), czyli cyklicznego estru kwasu mlekowego (LAc). Dzięki tej metodzie możliwe jest otrzymywanie łańcuchów PLA o wysokiej masie molowej [K.M. Nampoothiri, N.R. Nair, R.P. John: Bioresource Technology 101, 8493 (2010)]. Na niewielką skalę produkowane są także kopolimery LA z glikolidem i innymi cyklicznymi estrami, które są wykorzystywane jako bioresorbowalne nośniki leków i innych substancji bioaktywnych [J.J. Grodzinski: Polym. Adv. Technol. 17, 395 (2006)].

PLA o wysokiej masie molowej, rzędu nawet kilkuset tysięcy g/mol, może być także otrzymywany w wyniku bezpośredniej kondensacji LAc w wysokowrzących rozpuszczalnikach tworzących azeotrop z wodą lub na drodze kondensacji w stanie stałym [T. Maharana, B. Mohanty, Y.S. Negi: Progress in Polymer Science 34, 99 (2009)]. Metody te są jednak zdecydowanie mniej ekonomiczne od procesów wytwarzania LA z LAc i polimeryzacji cyklicznego monomeru.

W wyniku kondensacji LAc w masie bardzo łatwo można otrzymać produkty o masach molowych rzędu kilku tysięcy g/mol, które są półproduktami do otrzymywania LA [G.-X. Chen, H.-S. Kim, E.-S. Kim, J.-S. Yoon: European Polymer Journal 42, 468 (2006)]. Prowadząc ten proces w obecności związków dwufunkcyjnych można otrzymać produkty telecheliczne zawierające na końcach łańcucha takie same grupy funkcyjne (karboksylowe lub hydroksylowe). Masy molowe (do 18000 g/mol) tych produktów można zwiększyć łącząc je w dłuższe łańcuchy w reakcji poliaddycji dzięki odpowiednim związkom, takim jak diizocyjaniany. Z tego względu duże znaczenie ma modyfikacja PLA do związku telechelicznego, co zagwarantuje przereagowanie obu końców łańcucha i w efekcie otrzymanie produktu o dużej masie molowej. Dowiedli tego Hiltunen i współpracownicy [K. Hiltunen, J. V. Seppala, M. Harkonen: J. Appl. Polym. Sci. 64, 865 (1997)], którzy do przedłużenia telechelicznych łańcuchów PLA zakończonych grupami hydroksylowymi użyli m.in. diizocyjanian 1,6-diheksametylenu. Zwiększenie masy molowej zapewniło polepszenie właściwości mechanicznych polimeru i poszerzenie zakresu jego zastosowań.

Znane są również procesy, w których wykorzystywane są związki hydroksylowe z funkcyjnością większą niż dwa. Przeprowadzając proces polikondensacji LAc z zastosowaniem wielohydroksylowego związku jako produkt otrzymuje się PLA w kształcie gwiazdy. Ma on wyższą masę molową niż produkt reakcji kondensacji bez użycia związku rozgałęzionego. Rozgałęzione związki hydroksylowe w bezpośredniej polikondensacji LAc uzyskali Kim i współpracownicy [J.-H. Kim, G.-l. Shin, S. H. Kim, Y. H. Kim: Korea Polymer Journal Bioresource Technology 5, 19 (1997)]. Jako wielofunkcyjny związek rozgałęziony użyli dipentaerytryt, który posiada sześć grup hydroksylowych. LAc kondensuje się również z zastosowaniem związków wielokarboksylowych. Polimery gwiaździste, z końcowymi grupami karboksylowymi, charakteryzują się większą rozpuszczalnością i zdolnością do rozkładu z zachowaniem właściwości termicznych [A. Abiko, S. Yano, M. Iguchi: Polymer 53, 3842 (2012)]. Zarówno rozgałęzione oligomery z końcowymi grupami hydroksylowymi, jak i karboksylowymi nie zostały jednak wykorzystane w dalszych procesach.

Polimery LAc o masach molowych rzędu kilku tysięcy g/mol mogą znaleźć praktyczne zastosowanie jako nośniki leków lub biodegradowalne otoczki do nawozów mineralnych lub ziaren. W tym przypadku nie są wymagane bowiem szczególnie dobre właściwości mechaniczne, a kluczowe znaczenie ma zdolność do kontrolowanej biodegradacji. Homopolimery LA ze względu na wysoką zawartość fazy krystalicznej i wysoką temperaturę zeszklenia fazy amorficznej (62°C), ulegają procesowi biodegradacji jednak zbyt wolno, aby mogły być wykorzystane jako biodegradowalne otoczki. Jak już wspomniano w celu zwiększenia szybkości biodegradacji otrzymuje się zatem kopolimery z innymi cyklicznymi monomerami. Cena tych monomerów jest jednak stosunkowo wysoka.

Ważną cechą (multi)telechelicznych oligomerów jest to, że grupy końcowe mogą być następnie wykorzystane w dalszych reakcjach. Do tej pory zostały opisane tylko reakcje, w których grupy końcowe liniowych telechelicznych oligomerów reagowały z substancjami łączącymi łańcuchy, np. diizocyjanianami, diepoksydami. Reakcje te miały na celu otrzymanie PLA o dużym ciężarze cząsteczkowym . Celem wynalazku było otrzymanie kopoliestrów LAc z tanimi i łatwo dostępnymi monomerami jakimi

PL 227 029 B1 są cykliczne bezwodniki i oksirany. Kopoliestry takie charakteryzują się niższą temperaturą zeszklenia od homopolimeru LA.

Sposób wytwarzania nowych poliestrów zawierających segmenty PLA według wynalazku jest dwuetapowy. W pierwszym etapie otrzymuje się (multi)telecheliczny oligomer na drodze kondensacji LAc ze związkiem co najmniej trójhydroksylowym lub ich mieszaninami albo co najmniej trójkarboksylowym lub ich mieszaninami. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 120 do 250°C, najlepiej w temperaturze 190°C przez 5 do 12 godzin, najlepiej 6-8 godzin, początkowo w atmosferze gazu obojętnego, następnie pod sukcesywnie obniżanym ciśnieniem, w obecności katalizatora. Do naczynia wprowadza się wodny roztwór LAc o stężeniu od 30 do 92%, najlepiej 80-85%, katalizator użyty w ilości nie większej niż 1% molowy w stosunku do moli LAc, najlepiej 0,2% oraz czynnik rozgałęziający: związek co najmniej trójhydroksylowy lub ich mieszaniny albo co najmniej trójkarboksylowy lub ich mieszaniny użyty w ilości odpowiadającej 1/60-1/10 ilości moli LAc przypadającego na 1 mol grup funkcyjnych znajdujących się w cząsteczce czynnika rozgałęziającego. W trakcie reakcji stopniowo obniża się ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia rzędu 0,01 mbar. Otrzymany oligomer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu.

W drugim etapie do otrzymanego oligomeru dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1 mol ma mol oligomeru LAc, oraz monofunkcyjne heterocykliczne monomery. Drugi etap prowadzi się w temperaturze od 50 do 150°C przez 12 do 48 godzin, najlepiej 15 godzin, w atmosferze gazu obojętnego. Otrzymany produkt rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu.

Jako kwas mlekowy stosuje się kwas L-mlekowy, D-mlekowy lub ich mieszaninę o dowolnym stosunku izomerów.

Jako związki co najmniej trójhydroksylowe korzystnie stosuje się trimetylolopropan, pentaerytryt, dipentaerytryt, glicerynę lub ich mieszaniny, a jako związki co najmniej trójkarboksylowe korzystnie stosuje się kwas 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowy, 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowy lub ich mieszaniny.

Jako katalizator w pierwszym etapie korzystnie stosuje się tlenek antymonu (III), chlorek cyny (II), chlorek cynku, kwas p-toluenosulfonowy, acetyloacetoniany cynku i cyrkonu lub ich mieszaniny.

Jako monofunkcyjne monomery heterocykliczne korzystnie stosuje się cykliczne bezwodniki kwasów dikarboksylowych i tlenki olefin.

Jako cykliczne bezwodniki kwasów dikarboksylowych korzystnie stosuje się bezwodnik maleinowy, bezwodnik bursztynowy, bezwodnik ftalowy lub ich mieszaniny.

Jako tlenki olefin korzystnie stosuje się tlenek propylenu, tlenek etylenu lub ich mieszaninę.

Jako katalizator w drugim etapie korzystnie stosuje się etanolan magnezu, chlorek (S,S)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminochromu (III), chlorek (R,R)-N,N'-bis(3,5-ditert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminomanganu (III), (S,S)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobalt (II).

Jako gaz obojętny korzystnie stosuje się azot lub argon lub ich mieszaninę.

P r z y k ł a d 1

Synteza oligomeru LAc

Złożono układ reakcyjny składający się z dwuszyjnej kolby reakcyjnej okrągłodennej o pojemności 100 ml zaopatrzonej w magnetyczny element mieszający, do której bocznikiem podłączono nasadkę Deana-Starka. Do trzonu nasadki przyłączono kolbę odbieralnikową (u dołu) i chłodnicę zwrotną (u góry). Na wylocie z chłodnicy umieszczono nasadkę kątową z tubusem, którego wylot podłączono wężykiem do wymrażalnika chłodzonego suchym lodem, zaopatrzonego w kolbę odbieralnikową. Dalej układ połączony był z systemem regulacji i pomiaru ciśnienia (linia próżniowo-gazowa). Nasadka Deana-Starka była opcjonalnie ogrzewana za pomocą taśmy grzewczej. Do kolby reakcyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 13,390 g wodnego roztworu L-LAc o stężeniu 85% oraz 0,057 g katalizatora w postaci dihydratu chlorku cyny (II) oraz 0,188 g kwasu 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowego. Kolbę połączono z pozostałą częścią układu i ogrzewano w 190°C na mieszadle magnetycznym. Reakcję prowadzono przez 8 h. W tym czasie stosowano stopniowe obniżanie ciśnienia od ciśnienia atmosferycznego do setnych części milibara. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o liczbowo średniej masie molowej 8100 g/mol (Mn) i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego 6%.

P r z y k ł a d 2

Synteza oligomeru LAc

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 66,495 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,331 acetyloacetonianu cyn4

PL 227 029 B1 ku oraz 0,914 g kwasu 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o Mn=6600 g/mol, molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego 18,4% oraz T_g=57,6°C i T_t=134,5°C.

P r z y k ł a d 3

Synteza oligomeru LAc

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 21,926 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,109 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,329 g kwasu 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o Mn=5700 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego 31,4%.

P r z y k ł a d 4

Synteza oligomeru LAc

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 20,187 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,186 g acetyloacetonianu cyrkonu oraz 0,161 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o Mn=6000 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego 2,2%.

P r z y k ł a d 5

Synteza oligomeru LAc

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 56,988 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,284 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,460 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o Mn=4200 g/mol, molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego 14,6% oraz Tg=38,9°C i Tt=120,9°C.

P r z y k ł a d 6

Synteza kopoliestru

Do szklanego grubościennego reaktora ampułowego wprowadzono w atmosferze azotu 0,513 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 5, 0,076 g katalizatora w postaci (S,S)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1 ,2-cykloheksanodiaminochromu (II), 1,424 g tlenku propylenu oraz 2,396 g bezwodnika maleinowego. Reaktor ogrzewano w 80°C na mieszadle magnetycznym przez 15 h. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu.

Produktem reakcji jest mieszanina liniowych i rozgałęzionych homo- i kopoliestrów, z przewagą tych ₁ ostatnich, co wykazano w oparciu o analizę ¹H NMR, MALDI ToF oraz GPC. Skład wagowy (molowy) otrzymanego produktu przedstawia się następująco: mery tlenku propylenu 31,7% (41,1%), bezwodnika maleinowego 44,6% (34,2%) i kwasu mlekowego 23,7% (24,7%). Uzyskany w ten sposób produkt ma Mn=17100 g/mol (metoda ¹H NMR), Tg=12,33°C. Polimer jest amorficzny (por. dane z przykł. 5).

P r z y k ł a d 7

Synteza kopoliestru

Do szklanego grubościennego reaktora ampułowego wprowadzono w atmosferze azotu 0,444 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2, 0,008 g katalizatora w postaci etanolanu magnezu, 0,771 g tlenku propylenu oraz 1,296 g bezwodnika maleinowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 8. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Produktem reakcji jest mieszanina liniowych i rozgałęzionych ₁ homo- i kopoliestrów, z przewagą tych ostatnich, co wykazano w oparciu o analizę ¹H NMR, MALDI ToF oraz GPC. Skład wagowy (molowy) otrzymanego produktu przedstawia się następująco: mery tlenku propylenu 19,9% (25,2%), bezwodnika maleinowego 25,5% (19,1%) i kwasu mlekowego 54,6% (55,7%). Uzyskany w ten sposób produkt ma Mn=12100 g/mol (metoda ¹H NMR), Tg=30,0°C i Tt=114,4°C (por. dane z przykł. 2).

P r z y k ł a d 8

Synteza kopoliestru

Do szklanego grubościennego reaktora ampułowego wprowadzono w atmosferze azotu 1,287 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2, 0,022 g katalizatora w postaci etanolanu magnezu, 1,132 g tlenku propylenu oraz 1,900 g bezwodnika maleinowego. Warunki

PL 227 029 B1 prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 6. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Produktem reakcji jest mieszanina liniowych i rozgałęzionych ₁ homo- i kopoliestrów, z przewagą tych ostatnich, co wykazano w oparciu o analizę ¹H NMR, MALDI ToF oraz GPC. Skład wagowy (molowy) otrzymanego produktu przedstawia się następująco: mery tlenku propylenu 22,1% (28,7%), bezwodnika maleinowego 36,3% (27,8%) i kwasu mlekowego 41,6% (43,5%). Uzyskany w ten sposób produkt ma Mn=16000 g/mol (metoda ¹H NMR), Tg=17,0°C i Tt=113,4°C (por. dane z przykł. 2).

P r z y k ł a d 9

Synteza kopoliestru

Do szklanego grubościennego reaktora ampułowego wprowadzono w atmosferze azotu 0,837 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2, 0,080 g katalizatora w postaci (S,S)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminochromu (II), 1,473 g tlenku propylenu oraz 2,586 g bezwodnika maleinowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 6. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Produktem reakcji jest mieszanina liniowych i rozgałęzionych homo- i kopoliestrów, z przewagą tych ₁ ostatnich, co wykazano w oparciu o analizę ¹H NMR, MALDI ToF oraz GPC. Skład wagowy (molowy) otrzymanego produktu przedstawia się następująco: mery tlenku propylenu 30,2% (38,7%), bezwodnika maleinowego 39,9% (30,3%) i kwasu mlekowego 29,9% (31,0%). Uzyskany w ten sposób produkt ma Mn=21400 g/mol (metoda ¹H NMR), Tg=20,7°C i Tt=111,3°C (por. dane z przykł. 2).

P r z y k ł a d 10

Synteza kopoliestru

Do szklanego grubościennego reaktora ampułowego wprowadzono w atmosferze azotu 0,679 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2, 0,012 g katalizatora w postaci etanolanu magnezu, 0,907 g tlenku etylenu oraz 0,797 g bezwodnika maleinowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 6. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Produktem reakcji jest mieszanina liniowych i rozgałęzionych ₁ homo- i kopoliestrów, z przewagą tych ostatnich, co wykazano w oparciu o analizę ¹H NMR, MALDI ToF oraz GPC. Skład wagowy (molowy) otrzymanego produktu przedstawia się następująco: mery tlenku etylenu 22,5% (35,1%), bezwodnika maleinowego 36,7% (25,8%) i kwasu mlekowego 40,8% (39,1%). Uzyskany w ten sposób produkt ma Mn=15800 g/mol (metoda ¹H NMR), Tg=-7,4°C i Tt=123,9°C (por. dane z przykł. 2).

P r z y k ł a d 11

Synteza kopoliestru

Do szklanego grubościennego reaktora ampułowego wprowadzono w atmosferze azotu 0,964 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2, 0,017 g katalizatora w postaci etanolanu magnezu, 1,287 g tlenku etylenu oraz 2,917 g bezwodnika maleinowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 6. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Produktem reakcji jest mieszanina liniowych i rozgałęzionych ₁ homo- i kopoliestrów, z przewagą tych ostatnich, co wykazano w oparciu o analizę ¹H NMR, MALDI ToF oraz GPC. Skład wagowy (molowy) otrzymanego produktu przedstawia się następująco: mery tlenku etylenu 27,9% (43,3%), bezwodnika maleinowego 46,6% (32,5%) i kwasu mlekowego 25,5% (24,2%). Uzyskany w ten sposób produkt ma Mn=25100 g/mol (metoda ¹H NMR), Tg=-4,7°C i Tt=117,6°C (por. dane z przykł. 2).

Claims (14)

1. Sposób wytwarzania nowych poliestrów zawierających segmenty poli(kwasu mlekowego), znamienny tym, że do wodnego roztworu kwasu mlekowego o stężeniu od 30 do 92% wagowych dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1% molowy w stosunku do moli kwasu mlekowego oraz czynnik rozgałęziający: związek co najmniej trójhydroksylowy lub ich mieszaniny albo co najmniej trójkarboksylowy lub ich mieszaniny użyty w ilości odpowiadającej 1/60-1/10 ilości moli kwasu mlekowego przypadającego na 1 mol grup funkcyjnych znajdujących się w cząsteczce czynnika rozgałęziającego przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 120 do 250°C przez 5 do 12 godzin, początkowo w atmosferze gazu obojętnego a następnie stopniowo obniża się ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do ci6

PL 227 029 B1 śnienia rzędu 0,01 mbar, otrzymany oligomer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu po czym w drugim etapie do otrzymanego oligomeru dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1 mol ma mol oligomeru kwasu mlekowego, oraz monofunkcyjne heterocykliczne monomery i prowadzi się reakcję w temperaturze od 50 do 150°C przez 15 do 48 godzin w atmosferze gazu obojętnego a otrzymany polimer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas mlekowy stosuje się kwas L-mlekowy, D-mlekowy lub ich mieszaninę o dowolnym stosunku izomerów.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w pierwszym etapie prowadzi się w temperaturze 190°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w pierwszym etapie prowadzi się przez 6-8 godzin.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór kwasu mlekowego o stężeniu 80-85% wagowych.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w drugim etapie prowadzi się przez

15 godzin.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki co najmniej trójhydroksylowe, stosuje się trimetylolopropan, pentaerytryt, dipentaerytryt, glicerynę lub ich mieszaniny a jako związki co najmniej trójkarboksylowe stosuje się kwas adypinowy, sebacynowy, malonowy, bursztynowy, maleinowy, 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowy, 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowy lub ich mieszaniny.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator w pierwszym etapie stosuje się tlenek antymonu (III), chlorek cyny (II), chlorek cynku, tlenek antymonu (III), kwas p-toluenosulfonowy, acetyloacetoniany cynku i cyrkonu lub ich mieszaniny.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie stosuje się katalizator w ilości 0,2% wagowych.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomery heterocykliczne stosuje się cykliczne bezwodniki kwasów dikarboksylowych i tlenki olefin.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako cykliczne bezwodniki kwasów dikarboksylowych stosuje się bezwodnik maleinowy, bezwodnik bursztynowy, bezwodnik ftalowy lub ich mieszaniny.

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako tlenki olefin stosuje się tlenek propylenu i tlenek etylenu lub ich mieszaninę.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator w drugim etapie stosuje się etanolan magnezu, chlorek (S,S)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminochromu (III), chlorek (R,R)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminomanganu (III), (S,S)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobalt (II).

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon lub ich mieszaninę.