PL225849B1 - Sposób otrzymywania blokowych terpolimerów dwutlenku węgla - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania nowych blokowych terpolimerów zawierających rdzeń poli(kwasu mlekowego) jest dwuetapowy. W pierwszym etapie do wodnego roztworu kwasu mlekowego o stężeniu od 30 do 92% wagowych dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1% molowy w stosunku do moli kwasu mlekowego oraz czynnik rozgałęziający wybrany z grupy: związek di- lub wielohydroksylowy lub ich mieszaniny albo di- lub wielokarboksylowy lub ich mieszaniny użyty w ilości odpowiadającej 1/60 - 1/10 ilości moli kwasu mlekowego przypadającego na 1 mol grup funkcyjnych znajdujących się w cząsteczce czynnika rozgałęziającego. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 120 do 250°C przez 5 do 12 godzin, początkowo w atmosferze gazu obojętnego. Następnie stopniowo obniża się ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia rzędu 0,01 mbar, a otrzymany oligomer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu. W drugim etapie otrzymany oligomer rozpuszcza się w atmosferze gazu obojętnego w suchym monomerze epoksydowym lub jego mieszaninie z suchym rozpuszczalnikiem. Następnie dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1 mol ma mol grup końcowych oligomeru kwasu mlekowego i kokatalizator w ilości nie większej niż 1 mol ma mol katalizatora. Mieszaninę przenosi się do reaktora ciśnieniowego i wprowadza się dwutlenek węgla pod ciśnieniem 10-60 bar. Drugi etap prowadzi się w temperaturze od 20 do 100°C przez 1 do 48 godzin, najlepiej 18 godzin, w atmosferze gazu obojętnego. Otrzymany polimer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w zakwaszonym metanolu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania blokowych terpolimerów zawierających w swojej strukturze rdzeń poli(kwasu mlekowego) oraz segmenty poliwęglanów.

Poli(kwas mlekowy) (PLA) jest termoplastycznym polimerem wykorzystywanym do produkcji opakowań i innych wyrobów, które ulegają biodegradacji. W skali przemysłowej otrzymuje się go na drodze polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydu (LA), czyli cyklicznego estru kwasu mlekowego (LAc). Dzięki tej metodzie możliwe jest otrzymywanie łańcuchów PLA o wysokiej masie molowej [K. M. Nampoothiri, N. R. Nair, R. P. John: Bioresource Technology 101, 8493 (2010)]. Na niewielką skalę produkowane są także kopolimery LA z glikolidem i innymi cyklicznymi estrami, które są wykorzystywane jako bioresorbowalne nośniki leków i innych substancji bioaktywnych [J. J. Grodzinski: Polym. Adv. Technol. 17, 395 (2006)].

W wyniku kondensacji LAc w masie bardzo łatwo można otrzymać produkty o masach molowych rzędu kilku tysięcy g/mol, które są półproduktami do otrzymywania LA [G.-X. Chen, H.-S. Kim, E.-S. Kim, J.-S. Yoon: European Polymer Journal 42, 468 (2006)]. Prowadząc ten proces w obecności związków dwufunkcyjnych można otrzymać produkty telecheliczne zawierające na końcach łańcucha takie same grupy funkcyjne (karboksylowe lub hydroksylowe). Masy molowe (do 18000 g/mol) tych produktów można zwiększyć łącząc je w dłuższe łańcuchy w reakcji poliaddycji dzięki odpowiednim związkom, takim jak diizocyjaniany. Z tego względu duże znaczenie ma modyfikacja PLA do związku telechelicznego, co zagwarantuje przereagowanie obu końców łańcucha i w efekcie otrzymanie produktu o dużej masie molowej. Dowiedli tego Hiltunen i współpracownicy [K. Hiltunen, J. V. Seppala, M. Harkonen: J. Appl. Polym. Sci. 64, 865 (1997)], którzy do przedłużenia telechelicznych łańcuchów PLA zakończonych grupami hydroksylowymi użyli m.in. diizocyjanian 1,6-diheksametylenu. Zwiększenie masy molowej zapewniło polepszenie właściwości mechanicznych polimeru i poszerzenie zakresu jego zastosowań.

Znane są również procesy, w których wykorzystywane są związki hydroksylowe z funkcyjnością większą niż dwa. Przeprowadzając proces polikondensacji LAc z zastosowaniem wielohydroksylowego związku, jako produkt otrzymuje się PLA w kształcie gwiazdy. Ma on wyższą masę molową niż produkt reakcji kondensacji bez użycia związku rozgałęzionego. Rozgałęzione związki hydroksylowe w bezpośredniej polikondensacji LAc uzyskali Kim i współpracownicy [J.-H. Kim, G.-l. Shin, S. H. Kim, Y. H. Kim: Korea Polymer Journal Bioresource Technology 5, 19 (1997)]. Jako wielofunkcyjny związek rozgałęziony użyli dipentaerytryt, który posiada sześć grup hydroksylowych. LAc kondensuje się również z zastosowaniem związków wielokarboksylowych. Polimery gwiaździste, z końcowymi grupami karboksylowymi, charakteryzują się większą rozpuszczalnością [A. Abiko, S. Yano, M. Iguchi: Polymer 53, 3842 (2012)]. Zarówno rozgałęzione oligomery z końcowymi grupami hydroksylowymi, jak i karboksylowymi nie zostały jednak wykorzystane w dalszych procesach.

Polimery LAc o masach molowych rzędu kilku tysięcy g/mol mogą znaleźć praktyczne zastosowanie jako nośniki leków lub biodegradowalne otoczki do nawozów mineralnych lub ziaren. W tym przypadku nie są wymagane bowiem szczególnie dobre właściwości mechaniczne, a kluczowe zn aczenie ma zdolność do kontrolowanej biodegradacji. Homopolimery LA, ze względu na wysoką zawartość fazy krystalicznej i wysoką temperaturę zeszklenia fazy amorficznej (62°C), ulegają procesowi biodegradacji jednak zbyt wolno, aby mogły być wykorzystane, jako biodegradowalne otoczki. Jak już wspomniano w celu zwiększenia szybkości biodegradacji otrzymuje się zatem kopolimery LA z innymi cyklicznymi monomerami. Cena tych monomerów jest jednak stosunkowo wysoka.

Tanim monomerem, z którego można otrzymać amorficzne polimery biodegradowalne jest dwutlenek węgla. To idealny surowiec do syntez chemicznych ze względu na jego dostępność. Związek ten należy do grupy gazów cieplarnianych, który jest podejrzewany o to, że w znaczący sposób przyczynia się do zmiany klimatu. W związku z tym podjęto wiele prób jego wykorzystania. Jedną z najbardziej obiecujących reakcji jest reakcja dwutlenku węgla z epoksydami prowadząca do dwóch typów produktów: cyklicznych węglanów oraz alifatycznych poliwęglanów [Z. Qin, C. M. Thomas, S. Lee, G. W. Coates: Angew. Chem. Int. Ed. 42, 5484 (2003)].

Od kilku dekad znana jest reakcja kopolimeryzacji dwutlenku węgla z tlenkiem propylenu prowadzona w obecności dietylocynku z dodatkiem aromatycznych dioli, trioli i aminofenoli. Jako układy katalityczne stosowano dietylocynk z pirogallolem, aminofenolem lub rezorcynolem [W. Kuran,

S. Pasynkiewicz, J. Skupińska, A. Rokicki: Die Makromolekulare Chemie 177, 11 (1976)].

PL 225 849 B1

Inną grupę katalizatorów reakcji kopolimeryzacji dwutlenku węgla z epoksydami, stanowią kompleksy metali m. in. z grupy salenianów. Jednym z nich jest kompleks cynku. Do przeprowadzenia tej reakcji niezbędne jest zastosowanie jonowego kokatalizatora. W przypadku reakcji prowadzonych z tlenkiem propylenu nawet w łagodnych warunkach tworzy się cykliczny węglan. Katalizator cynkowy wykorzystano również w reakcjach z tlenkiem cykloheksenu. Używając, jako kokatalizatora Bu₄NI lub Bu₄NBr otrzymano mieszaninę cyklicznych i liniowych węglanów. Natomiast zastosowanie kokatalizatora zawierającego chlorek, np. chlorek bis(trifenylofosforanylideno)amoniowy (PPNCI) lub Bu₄NCI prowadzi do otrzymania czystego naprzemiennego poliwęglanu [M. A. Fuchs, S. Staudt, C. Altesleben, O. Walter, T. A. Zevaco, E. Dinjus: Dalton Trans. 43, 2344 (2014)].

Darensbourg i współpracownicy dowiedli, że również salenian chromu jest skutecznym katalizatorem kopolimeryzacji tlenku cykloheksenu i dwutlenku węgla. Dodatek różnych kokatalizatorów, tj. fosfiny, soli PPNCI lub Bu₄NCI znacznie zwiększył szybkość kopolimeryzacji. Jako produkt główny uzyskano całkowicie naprzemienny kopolimer, a jako produkt uboczny, cykliczny węglan. Użycie fosfiny jako kokatalizatora całkowicie ograniczyło tworzenie cyklicznego węglanu [D. J. Darensbourg, R. M. Mackiewicz, J. L. Rodgers, A. L. Phelps: Inorganic Chemistry 43, 1831 (2004)].

Kopolimeryzacja dwutlenku węgla z tlenkiem propylenu jest możliwa przy zastosowaniu jako katalizatora salenianu kobaltu, a jako kokatalizatora PPNCI lub pentafluorobenzoesanu bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego ([PPN][OBzF₅]). Użycie takiego układu katalitycznego znacznie zwiększyło stereo- i regioselektywność przy niskim ciśnieniu dwutlenku węgla. Ponadto ograniczone zostało otrzymywanie cyklicznego węglanu [C. T. Cohen, B. Mohanty, T. Chu, G. W. Coates: J. Am. Chem. Soc. 127, 10869 (2005)].

Celem wynalazku było otrzymanie blokowych terpolimerów kwasu mlekowego z tanimi, łatwo dostępnymi monomerami jakimi są dwutlenek węgla i epoksydy.

Sposób wytwarzania nowych blokowych terpolimerów zawierających rdzeń poli(kwasu mlek owego) według wynalazku jest dwuetapowy. W pierwszym etapie do wodnego roztworu kwasu mlekowego o stężeniu od 30 do 92% wagowych dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1% molowy w stosunku do moli kwasu mlekowego oraz czynnik rozgałęziający wybrany z grupy: związek di- lub wielohydroksylowy lub ich mieszaniny albo di- lub wielokarboksylowy lub ich mieszaniny użyty w ilości odpowiadającej 1/60-1/10 ilości moli kwasu mlekowego przypadającego na 1 mol grup funkcyjnych znajdujących się w cząsteczce czynnika rozgałęziającego. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 120 do 250°C przez 5 do 12 godzin, początkowo w atmosferze gazu obojętnego, a następnie stopniowo obniża się ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia rzędu 0,01 mbar, a otrzymany oligomer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu. W drugim etapie otrzymany oligomer rozpuszcza się w atmosferze gazu obojętnego w suchym monomerze epoksydowym lub jego mieszaninie z suchym rozpuszczalnikiem. Następnie dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1 mol na mol grup końcowych oligomeru kwasu mlekowego i kokatalizator w ilości nie większej niż 1 mol na mol katalizatora. Mieszaninę przenosi się do rektora ciśnieniowego i wpr owadza się dwutlenek węgla pod ciśnieniem 10-60 bar. Drugi etap prowadzi się w temperaturze od 20 do 100°C przez 1 do 48 godzin, korzystnie 18 godzin, w atmosferze gazu obojętnego. Otrzymany polimer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w zakwaszonym metanolu.

Reakcję w pierwszym etapie korzystnie prowadzi się w temperaturze 190°C.

Korzystny czas reakcji wynosi 6-8 godzin.

Korzystnie stosuje się wodny roztwór kwasu mlekowego o stężeniu 80-85% wagowych.

Reakcję w drugim etapie prowadzi się korzystnie przez 18 godzin.

Korzystnie jako związki di- i wielohydroksylowe stosuje się trimetylolopropan, pentaerytryt, dipentaerytryt, dekanodiol, glicerynę, poli(glikole etylenowe) lub ich mieszaniny, a jako związki di- i wielokarboksylowe stosuje się kwas adypinowy, sebacynowy, malonowy, bursztynowy, maleinowy, 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowy, 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowy lub ich mieszaniny.

Jako katalizator w pierwszym etapie korzystnie stosuje się tlenek antymonu(III), chlorek cyny(II), chlorek cynku, tlenek antymonu(III), kwas p-toluenosulfonowy, acetyloacetoniany cynku i cyrkonu lub ich mieszaniny.

W pierwszym etapie korzystnie stosuje się katalizator w ilości 0,2% wagowych.

Jako epoksydy korzystnie stosuje się (R)-tlenek propylenu lub (S)-tlenek propylenu lub ich mieszaniny o dowolnym składzie lub tlenek etylenu lub tlenek cykloheksenu.

PL 225 849 B1

Jako katalizator w drugim etapie można stosować (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobalt(II) lub pentafluorobenzoesan (R,R)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II).

Jako kokatalizator korzystnie stosuje się chlorek bis(trifenylofosforanylideno)amoniowy.

Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się toluen, tetrahydrofuran, dioksan lub ich mieszaniny o dowolnym składzie, najkorzystniej dioksan.

Jako gaz obojętny korzystnie stosuje się azot lub argon lub ich mieszaninę.

Jako kwas mlekowy stosuje się kwas L-mlekowy, D-mlekowy lub ich mieszaninę o dowolnym stosunku izomerów.

Przykład 1

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Złożono układ reakcyjny składający się z dwuszyjnej kolby reakcyjnej okrągłodennej o pojemności 100 ml zaopatrzonej w magnetyczny element mieszający, do której bocznikiem podłączono nasadkę Deana-Starka. Do trzonu nasadki przyłączono kolbę odbieralnikową (u dołu) i chłodnicę zwrotną (u góry). Na wylocie z chłodnicy umieszczono nasadkę kątową z tubusem, którego wylot podłączono wężykiem do wymrażalnika chłodzonego suchym lodem, zaopatrzonego w kolbę odbieralnikową. Dalej układ połączony był z systemem regulacji i pomiaru ciśnienia (linia próżniowo-gazowa). Nasadka Deana-Starka była opcjonalnie ogrzewana za pomocą taśmy grzewczej. Do kolby reakcyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 13,390 g wodnego roztworu L-kwasu mlekowego o stężeniu 85% oraz 0,057 g katalizatora w postaci dihydratu chlorku cyny(II) oraz 0,188 g kwasu 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowego. Kolbę połączono z pozostałą częścią układu i ogrzewano w 190°C na mieszadle magnetycznym. Reakcję prowadzono przez 8 h. W tym czasie stosowano stopniowe obniżanie c iśnienia od ciśnienia atmosferycznego do setnych części milibara. Otrzymany oligomer rozpu szczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 8100 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 6% (analiza H NMR).

Przykład 2

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 110,081 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,469 g dihydratu chlorku cyny(II) oraz 1,543 g kwasu 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 7100 g/mol i molowej zawa rtości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 18% (analiza H NMR).

Przykład 3

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 66,495 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,331 g, acetyloacetonianu cynku oraz 0,914 g kwasu 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 6600 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 18,4% (analiza H NMR).

P rz yk ła d 4

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 21,926 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,109 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,329 g kwasu 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 5700 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 31,4% (analiza H NMR).

P rz yk ła d 5

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 27,667 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,141 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,503 g kwasu adypinowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano

PL 225 849 B1 w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 3200 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 20% (analiza H NMR).

Przykład 6

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 13,981 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,060 g chlorku cyny(II) oraz 0,241 g kwasu adypinowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 2900 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego poniżej 9% (analiza H NMR).

Przykład 7

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 20,187 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,186 g acetyloacetonianu cyrkonu oraz 0,161 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 6000 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 2,2% (analiza H NMR).

P r z y k ł a d 8

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 47,439 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,236 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,378 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 6000 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 12,5% (analiza H NMR).

P r z y k ł a d 9

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 48,702 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,243 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,394 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 5200 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 20,5% (analiza H NMR).

P r z y k ł a d 1 0

Synteza oligomeru kwasu mlekowego

Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 48,702 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,243 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,394 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 5900 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 7,3% (analiza H NMR).

P r z y k ł a d 1 1

Synteza terpolimeru

Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,214 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 8 o Mw = 16500 g/mol i Dl=1,6 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,658 g tlenku propylenu i 5 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej z wykorzystaniem mieszadła magnetycznego przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 77,3% wagowych merów węglanu propylenu i 22,7% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: o M_WI = 5200 g/mol (Dl_I = 1,3) oraz M_WII = 19800 g/mol (Dl_II = 1,2) (analiza GPC).

PL 225 849 B1

Przykład 12

Synteza terpolimeru

Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,128 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 o M_W = 15900 g/mol i Dl = 2,2 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,658 g tlenku propylenu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 94,3% wagowych merów węglanu propylenu i 5,7% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartości średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) M_W = 34900 g/mol (Dl = 1,5) (analiza GPC).

Przykła d 1 3

Synteza terpolimeru

Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,182 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 9 o M_W =13400 g/mol i Dl = 1,6 (analiza GPC), 0,011 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,628 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 86,9% wagowych merów węglanu propylenu i 13,1% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: M_WI = 11500 g/mol (Dl_I = 1,3) oraz MWII = 30900 g/mol (DlII = 1,1 ) (analiza GPC).

Przykła d 1 4

Synteza terpolimeru

Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,505 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 o MW = 15900 g/mol i Dl = 2,2 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,666 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 41,5% wagowych merów węglanu propylenu i 58,5% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: M_WI = 2700 g/mol (Dl_I = 1,3) oraz MWII = 20500 g/mol (DlII = 1,5) (analiza GPC).

Przykła d 1 5

Synteza terpolimeru

Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,185 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 9 o M_W = 13400 g/mol i Dl = 1,6 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,658 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 55 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 85,6% wagowych merów węglanu propylenu i 14,4% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: MWI = 7300 g/mol (DII = 1,6) oraz MWII = 30200 g/mol (DlII = 1,2) (analiza GPC).

PL 225 849 B1

P r z y k ł a d 1 6

Synteza terpolimeru

Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,189 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 9 o M_W = 13400 g/mol i Dl = 1,6 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,626 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 28 bar.

Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 88,2% wagowych merów węglanu propylenu i 11,8% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartości średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) M_W = 16900 g/mol (Dl = 1,5) (analiza GPC).

P r z y k ł a d 1 7

Synteza terpolimeru

Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,821 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 9 o M_W = 13400 g/mol i Dl = 1,6 (analiza GPC), 0,013 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,009 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,847 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 12,4% wagowych merów węglanu propylenu i 87,6% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma monomodalny rozkład mas molowych o wartości średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) M_W = 14500 g/mol (Dl = 1,8) (analiza GPC).

P r z y k ł a d 1 8

Synteza terpolimeru

Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,318 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 o M_W = 15900 g/mol i Dl = 2,2 (analiza GPC), 0,109 g katalizatora w postaci (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,010 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 2 ml dioksanu i 2,082 g tlenku propylenu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 89,0% wagowych merów węglanu propylenu i 11,0% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma monomodalny rozkład mas molowych o wartości średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) MW = 23900 g/mol (DII = 1,7) (analiza GPC).

P r z y k ł a d 1 9

Synteza terpolimeru

Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,199 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 10 o M_W = 14300 g/mol i Dl = 1,9 (analiza GPC), 0,011 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 2,626 g tlenku cykloheksenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 78,2% wagowych merów węglanu cykloheksenu i 21,8% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: M_WI = 7900 g/mol (Dl_I = 1,3) oraz Mwii = 41000 (DIii = 1,4) (analiza GPC).

Claims (14)

1. Sposób wytwarzania blokowych terpolimerów zawierających rdzeń poli(kwasu mlekowego) znamienny tym, że w pierwszym etapie do wodnego roztworu kwasu mlekowego o stężeniu od 30 do 92% wagowych dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1% molowy w stosunku do moli kwasu mlekowego oraz czynnik rozgałęziający wybrany z grupy: związek di- lub wielohydroksylowy lub ich mieszaniny albo di- lub wielokarboksylowy lub ich mieszaniny użyty w ilości odpowiadającej 1/60-1/10 ilości moli kwasu mlekowego przypadającego na 1 mol grup funkcyjnych znajdujących się w cząsteczce czynnika rozgałęziającego, a reakcję prowadzi się w temperaturze od 120 do 250°C przez 5 do 12 godzin, początkowo w atmosferze gazu obojętnego, a następnie stopniowo obniża się ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia rzędu 0,01 mbar, a otrzymany oligomer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu po czym w drugim etapie otrzymany oligomer rozpuszcza się w atmosferze gazu obojętnego w suchym monomerze epoksydowym lub jego mieszaninie z suchym rozpuszczalnikiem, a następnie dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1 mol na mol grup końcowych oligomeru kwasu mlekowego i kokatalizator w ilości nie większej niż 1 mol na mol katalizatora i mieszaninę przenosi się do rektora ciśnieniowego i wprowadza się dwutlenek węgla pod ciśnieniem 10-60 bar, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 20 do 100°C przez 1 do 48 godzin w atmosferze gazu obojętnego, a otrzymany polimer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w zakwaszonym metanolu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w pierwszym etapie prowadzi się w temperaturze 190°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w pierwszym etapie prowadzi się 6-8 godzin.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór kwasu mlekowego o stężeniu 80-85% wagowych.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w drugim etapie prowadzi się przez 18 godzin.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki di- i wielohydroksylowe stosuje się trimetylolopropan, pentaerytryt, dipentaerytryt, dekanodiol, glicerynę, poli(glikole etylenowe) lub ich mieszaniny, a jako związki di- i wielokarboksylowe stosuje się kwas adypinowy, sebacynowy, malonowy, bursztynowy, maleinowy, 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowy, 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowy lub ich mieszaniny.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator w pierwszym etapie stosuje się tlenek antymonu(III), chlorek cyny(II), chlorek cynku, tlenek antymonu(III), kwas p-toluenosulfonowy, acetyloacetoniany cynku i cyrkonu lub ich mieszaniny.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie stosuje się katalizator w ilości 0,2% wagowych.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako epoksydy stosuje się (R)-tlenek propylenu lub (S)-tlenek propylenu lub ich mieszaniny o dowolnym składzie lub tlenek etylenu lub tlenek cykloheksenu.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator w drugim etapie stosuje się (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobalt(II) lub pentafluorobenzoesan (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II).

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się chlorek bis(trifenylofosforanylideno)amoniowy.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się toluen, tetrahydrofuran, dioksan lub ich mieszaniny o dowolnym składzie, najkorzystniej dioksan.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon lub ich mieszaninę.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas mlekowy stosuje się kwas L-mlekowy, D-mlekowy lub ich mieszaninę o dowolnym stosunku izomerów.

Departament Wydawnictw UPRP