PL225909B1 - Sposob wytwarzania bezizocyjanianowych poliuretanow na podstawie biscyklicznych weglanow - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli(hydroksy-uretanów) metodą bezizocyjanianową z wykorzystaniem biscyklicznych węglanów pięcioczłonowych o usztywnionej budowie.

Węglany cykliczne po raz pierwszy zostały opisane na początku lat 30' XX wieku przez Carothersa (J. Am. Chem. Soc., 1933, 55, 5031). Obecnie wciąż postrzegane są jako związki o szerokim spektrum zastosowań, zwłaszcza w „zielonej chemii”.

Synteza cyklicznych węglanów, zwłaszcza 5- i 6-członowych, zyskała wiele uwagi ze względu na potencjalne ich zastosowania do syntezy poliwęglanów i poliuretanów. Jedną z najczęściej wykorzystywanych metod produkcji tych związków jest katalityczna addycja dwutlenku węgla do pierścieni związków epoksydowych. W publikacjach w Monatsh. Chem. 1984, 115, 205 i w Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 1662 przedstawione są reakcje oksiranów z dwutlenkiem węgla, katalizowane kompleksami soli metali alkalicznych z eterami koronowymi oraz za pomocą czwartorzędowych soli amoniowych. Ratzenhofer i Kisch (Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1980, 19, 317) przeprowadzili reakcję oksiranów z dwutlenkiem węgla w obecności mieszaniny trifenylofosfiny z halogenkami glinu, molibdenu lub żelaza, w temperaturze pokojowej, pod ciśnieniem atmosferycznym, jednak nie otrzymali zadowalających wydajności. W pracy Nishikubo i in. (J. Polym. Sci., Part A 1993, 31, 939) można znaleźć doniesienia o systemie katalitycznym opartym na granulkach polistyrenowych zawierających czwartorzędowe sole amoniowe lub fosfoniowe. Ten katalizator pozwolił na otrzymanie cyklicznych węglanów pod ciśnieniem atmosferycznym, w stosunkowo niskiej temperaturze (80-90°C), z dużą wydajnością. Szczegółowe informacje na temat innych układów katalitycznych stosowanych w syntezie cyklicznych węglanów przedstawili autorzy pracy przeglądowej opublikowanej w RSC Advances, 2013, 3, 4110.

Cykliczne węglany otrzymać można także w wyniku reakcji między związkami alifatycznymi zawierającymi wicynalne grupy hydroksylowe i chloromrówczanem alkilu (Macromolecules, 1998, 31, 4432), czy fosgenem lub jego pochodnymi. Proces prowadzony jest w rozpuszczalniku organicznym i wymaga stosowania akceptorów powstającego kwasu solnego (np. pirydyny). Szczegóły tego rodzaju procesów opisane zostały w Chemistry and physics of polycarbonates (1964, New York, Interscience Publishers).

Inną drogą syntezy cyklicznych węglanów jest transestryfikacja węglanów dialkilowych diolami. W ten sposób otrzymać można zarówno węglany pięcio-, jak i sześcioczłonowe. Te pierwsze można zsyntezować poprzez reakcję 1,2-propanodiolu lub glikolu etylenowego z węglanami dialkilu katalizowaną metalicznymi lub organicznymi katalizatorami, podczas gdy sześcioczłonowe otrzymuje się w reakcji 1,3-propanodiolu z węglanem dialkilu (J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 314). Jak można przeczytać w pracach J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 4596 oraz J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 1992, 29, 43 według wyżej wymienionego sposobu syntezy otrzymać można cykliczne węglany z różnymi podstawnikami.

Cykliczne węglany coraz częściej projektowane są w celu wykorzystania do syntezy poliuretanów metodą bezizocyjanianową. Do produkcji bezizocyjanianowych poliuretanów (NIPU) stosowane są surowce odnawialne, takie jak glicerol, czy celuloza. Szeroka gama polioli, jak pentaerytrytol i tr imetylolopropan może być otrzymana przez biotechniczne i chemiczne procesy w oparciu o surowce, takie jak skrobia, czy cukry. W pracy opublikowanej w Green Chem., 2013, 15, 934 opisano sposób otrzymywania wielofunkcyjnych węglanów na podstawie glicerolu, pentaerytrytolu i trimetylolopropanu.

W reakcji cyklicznego węglanu z aminami, oprócz ugrupowań metanowych, tworzą się boczne pierwszo- i drugorzędowe grup hydroksylowe. Historycznie pierwszy sposób syntezy NIPU został opracowany niezależnie przez Delaby'ego i współpracowników w 1953 r. (B. Soc. Chim. Fr., 1953, 273) oraz Dyera i Scotta w 1957 r. (J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 672) i przebiegał dwuetapowo: na pierwszym etapie następuje tworzenie uretanodioli w reakcji monowęglanów cyklicznych i diaminy w stosunku molowym 2:1, na drugim zaś ich polikondensacja z odpowiednimi kwasami. Endo i współpracownicy otrzymywali liniowy NIPU z pięcioczłonowych biscyklicznych węglanów i diamin w DMF jako rozpuszczalniku. (J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 2000, 38, 2375, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 1993, 31, 2765). Do wytwarzania NIPU wykorzystuje się także oleje roślinne. Z publikacji w Green Chem., 2012, 14, 483 oleje sojowy i lniany zawierające ugrupowania cyklowęglanowe, otrzymane w reakcji odpowiednich epoksydów z CO₂ wobec bromku tetrabutyloamoniowego, poddawano reakcji z diaminami otrzymując NIPU o dobrych właściwościach mechanicznych. W pracy opublikowanej w Green Chem. 2014, 16, 1947 francuscy badacze opisali sposób wytwarzania NIPU

PL 225 909 B1 z prepolimerów tlenku etylenu, tlenku propylenu i butadienu zakończonych grupami cyklowęglanowymi i polimerycznymi diaminami pierwszorzędowymi typu Jeffamine .

Sposób wytwarzania poliuretanów metodą bezizocyjanianową w porównaniu z metodą wyk orzystującą diizocyjaniany charakteryzuje się wieloma zaletami. W przeciwieństwie do izocyjanianów, cykliczne węglany, takie jak węglan etylenu, czy propylenu są biodegradowalne i praktycznie nieszkodliwe dla zdrowia ludzkiego i środowiska (J. Am. Coll. Toxicol., 1987, 6, 23). Ponadto, węglany cykliczne są stabilne wobec wody, w czym stanowią przewagę nad izocyjanianami mogącymi przereagować z wodą ze skutkiem niepożądanego spieniania z utworzeniem niestabilnych termicznie produktów ubocznych zawierających ugrupowania biuretowe czy alofanianowe (Macromol. Symp., 2002, 187, 325).

Aby otrzymać biscykliczny węglan pięcioczłonowy, wicynalne grupy hydroksylowe w wielofunkcyjnym alkoholu powinny być od siebie odizolowane. W przypadku wielohydroksylowych alkoholi, takich jak alkohole cukrowe (heksaole), reakcja z węglanem dialkilu (węglan dimetylu lub węglan dietylu) prowadzi, mimo dużego nadmiaru węglanu organicznego, do oligomerycznego żywicznego produktu, a nie do indywiduum chemicznego. Celem wynalazku było wyeliminowanie tego problemu.

Sposób wytwarzania bezizocyjanianowych poliuretanów na podstawie biscyklicznych węglanów zawierających cykliczny eter, według wynalazku charakteryzuje się tym, że heksaol poddaje się reakcji z węglanem dimetylu w 4-12-krotnym nadmiarze w stosunku do heksaolu, w obecności metanolu użytego w co najmniej 3-krotnym nadmiarze, w obecności węglanu metalu alkalicznego jako katalizatora, przy czym heksaol oraz węglan dimetylu dozuje się porcjami, tak aby mieszanina reakcyjna pozostawała homogeniczna, a reakcję prowadzi się pod normalnym ciśnieniem, w temperaturze wrzenia mieszaniny, przez dodatkowe od 2 do 5 godzin po wprowadzeniu wszystkich surowców, a następnie w temperaturze 40-50°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie 500-10 mbar, oddestylowuje się metanol, aż do momentu pojawienia się biscyklicznego węglanu w formie osadu, który następnie odfiltrowuje się i rozpuszcza się w rozpuszczalniku, zobojętnia się, np. 3% kwasem solnym i rekrystalizuje, po czym otrzymany biscykliczny węglan poddaje się reakcji z diaminą lub aminą wielofunkcyjną zachowując stosunek molowy grup aminowych do cyklicznych węglanowych od 1:1 do 2:1, w obecności rozpuszczalnika, i proces prowadzi się 24 do 48 godzin w temperaturze od 60 do 80°C, a następnie mieszaninę reakcyjną wylewa się do otwartej formy i kontynuuje proces przez 2 do 5 dni, zwiększając stopniowo temperaturę do 100°C.

Jako heksaol korzystnie stosuje się mannitol albo sorbitol.

Jako diaminę korzystnie stosuje się 1,4-diaminobutan, 1,6-diaminoheksan, 4,7,10-trioksa-1,13-diaminotridekan, 4,9-dioksa-1,12-diaminododekan, polieterodiaminy zawierające końcowe pierwszorzędowe grupy aminowe lub ich mieszaniny.

Jako aminę wielofunkcyjną korzystnie stosuje się tris-(2-aminoetylo)aminę, hiperrozgałęzione polietylenoiminy zawierające końcowe pierwszorzędowe grupy aminowe lub ich mieszaniny.

Jako katalizator alkoholizy stosuje się węglan potasu lub węglan sodu.

Jako rozpuszczalnik biscyklicznego węglanu korzystnie stosuje się acetonitryl, DMF, dioksan, dimetyloacetamid, DMSO.

Jako rozpuszczalnik w reakcji biscyklicznego węglanu z aminą korzystnie stosuje się DMF, dioksan, dimetyloacetamid, DMSO.

Sposób według wynalazku prowadzi do otrzymania biscyklicznych węglanów pięcioczłonowych, zawierających w swojej strukturze pięcioczłonowy eter cykliczny w postaci krystalicznej. Nieoczekiwanie okazało się, że obecność metanolu, który stanowi produkt uboczny tej równowagowej reakcji wielofunkcyjnego alkoholu z węglanem dimetylu, nie hamuje procesu alkoholizy. Obecność metanolu, oprócz działania solwatacyjnego, zapewnia przebieg reakcji w sposób kontrolowany termodynamicznie, a nie kinetycznie. Stabilność termodynamiczna pięcioczłonowego węglanu umożliwia zatem, m imo niekorzystnych warunków z punktu widzenia równowagi reakcji (nadmiar produktu ubocznego), uzyskanie z dużą wydajnością biscyklicznego węglanu pięcioczłonowego.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymywanie poli(hydroksy-uretanów) z tanich monomerów, jakimi są węglan dimetylu i heksaoli, takich jak mannitol lub sorbitol. Monomery te są nietoksyczne, co więcej, do ich syntezy nie jest konieczne zastosowanie toksycznych surowców, takich jak fosgen czyjego pochodne (diizocyjaniany). Proces pozwala na otrzymanie łańcuchów polimerowych zawierających, oprócz wiązań metanowych, grupy hydroksylowe, które tworzą liczne wiązania wodorowe z ugrupowaniem karbonylowym w metanie, dzięki czemu polimery te cechują się odpornością na rozpuszczalniki organiczne oraz warunki atmosferyczne, dużą stabilnością hydrolityczną oraz che4

PL 225 909 B1 miczną. Co więcej, w przeciwieństwie do tradycyjnych poliuretanów, wykazują lepszą stabilność termiczną, gdyż nie zawierają labilnych termicznie grup biuretowych i alofanianowych.

Sposób według wynalazku pozwala uzyskać indywiduum chemiczne zawierające ugrupowania węglanowe na podstawie związków wielohydroksylowych. Ponadto wytwarzany w procesie produkt uboczny - metanol, stanowi rozpuszczalnik substratu. Jego duży nadmiar nie hamuje równowagowego procesu alkoholizy, co więcej nie jest konieczne stosowanie dodatkowych rozpuszczalników organicznych.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

W kolbie trójszyjnej pojemności 500 cm zaopatrzonej w termometr i element mieszający umieszczono 105,54 g (3,2940 mol) metanolu, po czym dodano 8,00 g (0,0439 mol) mannitolu i 0,08 g (6 · 10^-4 mol) węglanu potasu i podgrzano mieszaninę do temperatury wrzenia (60°C). Każdorazowo po sklarowaniu roztworu dodawano partię mannitolu, każda po 8,00 g (0,0439 mol) oraz partię węglanu dimetylu po 59,34 g (0,6588 mol). W sumie dodano 40,00 g (0,2196 mol) mannitolu oraz 237,38 g (2,6352 mol) węglanu dimetylu. Proces prowadzono przez 3 godziny pod ciśnieniem atmosferycznym, a następnie w temperaturze 40-50°C pod zmniejszonym ciśnieniem 10-500 mbar, oddestylowywano metanol do momentu pojawienia się biscyklicznego węglanu w formie osadu. Następnie, biscykliczny węglan odfiltrowano i rozpuszczono w acetonitrylu, zobojętniono 3% kwasem solnym i rekrystalizowano. Całkowita masa otrzymanego biscyklicznego węglanu mannitolu wynosiła 27,43 g (0,1270 mol). Wydajność reakcji: 58%. T_t = 181-183°C. Otrzymany biscykliczny węglan mannitolu wykorzystano do syntezy poli(hydroksy-uretanu).

₃

W kolbie pojemności 25 cm³ zaopatrzonej w termometr, mieszadło magnetyczne umieszczono

-3 -3

1,43 g (6,62 · 10^- mol) biscyklicznego węglanu mannitolu, 0,58 g (6,62 · 10^- mol) 1,4-diaminobutanu ₃ oraz 2 cm³ N,N-dimetyloformamidu pełniącego rolę rozpuszczalnika i mieszano w temperaturze 70°C przez 45 h. Po tym czasie zawartość kolby wylano na teflonowy krystalizator i kontynuowano reakcję pod ciśnieniem atmosferycznym następne 5 dni zwiększając temperaturę do 100°C. Otrzymano 1,13 g poli(hydroksy-uretanu) w postaci ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 800.

P r z y k ł a d 2

Poli(hydroksy-uretan) na podstawie biscyklicznego węglanu sorbitolu otrzymano metodą analo₃ giczną do opisanej w przykładzie 1, z tym że w kolbie trójszyjnej pojemności 1 dm umieszczono 151,48 g (4,73 mol) zamiast 105,54 g (3,2940 mol) metanolu, po czym dodano 24,00 g (0,1318 mol) sorbitolu zamiast 8,00 g (0,0439 mol) mannitolu i 0,20 g (1,45 · 10^-3 mol) zamiast 0,08 g (6 · 10^-4 mol) węglanu potasu i podgrzano mieszaninę do temperatury wrzenia. Po każdorazowym sklarowaniu ro ztworu dodawano kolejną partię sorbitolu, każda po 24,00 g (0,1318 mol) oraz partię węglanu dimetylu po 148,41 g (1,6475 mol). W sumie dodano 120,02 g (0,659 mol) sorbitolu oraz 593,62 g (6,590 mol) węglanu dimetylu. Całkowita masa otrzymanego biscyklicznego węglanu wynosiła 50,48 g (0,234 mol), wydajność - 35,5%, T_t = 214-216°C. Następnie, w celu otrzymania poli(hydroksy-uretanu) reak-3 cję prowadzono analogicznie, co w przykładzie 1 , z tym, że w kolbie umieszczono 1,73 g (8,01 · 10^-3 mol) biscyklicznego węglanu sorbitolu zamiast 1,43 g (6,62 · 10^-3 mol) biscyklicznego węglanu mannitolu oraz 0,71 g (8,05 · 10^-3 mol) zamiast 0,58 g (6,62 · 10^-3 mol) 1,4-diaminobutanu. Otrzymano 1,83 g produktu w postaci ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 950.

P r z y k ł a d 3

Poli(hydroksy-uretan) na podstawie biscyklicznego węglanu sorbitolu otrzymano metodą analogiczną do opisanej w przykładzie 1, z tym że w kolbie umieszczono 80,00 g (2,4969 mol) zamiast 105,54 g (3,2940 mol) metanolu, po czym dodano 5,98 g (0,0328 mol) sorbitolu zamiast 8,00 g (0,0439 mol) mannitolu i 0,05 g (5 · 10^-4 mol) zamiast 0,08 g (6 · 10^-4 mol) węglanu sodu i podgrzano mieszaninę do temperatury wrzenia. Po każdorazowym sklarowaniu roztworu dodawano kolejne partie sorbitolu, każda po 5,98 g (0,0328 mol) oraz partie węglanu dimetylu po 14,77 g (0,1640 mol). W s umie dodano 29,92 g (0,1640 mol) sorbitolu oraz 59,09 g (0,1640 mol) węglanu dimetylu. Całkowita masa otrzymanego biscyklicznego węglanu wynosiła 19,98 g (0,0902 mol) wydajność - 55%), Tt = 214-216°C. Następnie, w celu otrzymania poli(hydroksy-uretanu) reakcję prowadzono analogicznie, co w przykładzie 1 , z tym, że w kolbie umieszczono 1,73 g (8,01 · 10^-3 mol) biscyklicznego węglanu sorbi-3 -3 tolu zamiast 1,43 g (6,62 · 10^- mol) biscyklicznego węglanu mannitolu oraz 0,71 g (8,05 · 10^- mol)

1,6-diaminoheksanu 0,58 g (6,62 · 10^- mol) 1,4-diaminobutanu. Otrzymano 1,17 g poli(hydroksyuretanu) w postaci ciała stałego o ciężarze cząsteczkowym 1150.

PL 225 909 B1

P r z y k ł a d 4

Do syntezy wykorzystano biscykliczny węglan sorbitolu otrzymany w reakcji opisanej w przykładzie 2. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 1,42 g (6,57 · 10 mol) zamiast 1,73 g (8,01 · 10^- mol) biscyklicznego węglanu sorbitolu, 2,90 g (13,14 · 10^- mol)

4,7,10-trioksa-1,13-diaminotridekanu zamiast 0,71 g (8,05 · 10^- mol) 1,4-diaminobutanu. Otrzymano 2,38 g poli(hydroksy-uretanu) w postaci lepkiej cieczy o ciężarze cząsteczkowym 730 - półproduktu do wykorzystania w syntezie hybrydowych poliuretanów bezizocyjanianowych w reakcji z diepoksydami.

P r z y k ł a d 5

Do syntezy wykorzystano biscykliczny węglan sorbitolu otrzymany w reakcji opisanej w przykła-3 dzie 2. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 1,41 g (6,53 · 10 -3 -3 mol) zamiast 1,73 g (8,01 · 10^- mol) biscyklicznego węglanu sorbitolu, 0,74 g (6,53 · 10^- mol) 1,6-3

-diamino-heksanu oraz 1,44 g (6,53 · 10^- mol) 4,7,10-trioksa-1,13-diaminotridekanu zamiast 0,71 g (8,05 · 10^- mol) 1,4-diaminobutanu. Otrzymano 3,27 g poli(hydroksy-uretanu) w postaci lepkiej cieczy o ciężarze cząsteczkowym 630 - półproduktu do wykorzystania w syntezie hybrydowych poliuretanów bezizocyjanianowych w reakcji z diepoksydami.

P r z y k ł a d 6

Do syntezy wykorzystano biscykliczny węglan mannitolu otrzymany w reakcji opisanej w przykła-3 dzie 1. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 2,70 g (13,24 · 10 -3 mol) 4,9-dioksa-1,12-diaminododekanu zamiast 0,58 g (6,62 · 10^- mol) 1,4-diaminobutanu. Otrzymano 2,37 g poli(hydroksy-uretanu) w postaci lepkiej cieczy o ciężarze cząsteczkowym 780 - półproduktu do wykorzystania w syntezie hybrydowych bezizocyjanianowych poliuretanów w reakcji z diepoksydami.

P r z y k ł a d 7

Do syntezy wykorzystano biscykliczny węglan mannitolu otrzymany w reakcji opisanej w przykła-3 dzie 1. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 8,98 g (13,24 · 10 mol) Jeffamine-ED®600 zamiast 0,58 g (6,62 · 10^-3 mol) 1,4-diaminobutanu. Otrzymano 5,86 g poli(hydroksy-uretanu) w postaci lepkiej cieczy o ciężarze cząsteczkowym 1480 - półproduktu do wykorzystania w syntezie hybrydowych bezizocyjanianowych poliuretanów w reakcji z diepoksydami.

P r z y k ł a d 8

Do syntezy wykorzystano biscykliczny węglan mannitolu otrzymany w reakcji opisanej w przy-3 kładzie 1. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 1,32 g (1,66 · 10 mol) Lupasol GF zamiast 0,58 g (6,62 · 10^- mol) 1,4-diaminobutanu. Otrzymano 1,16 g usieciowanego poliuretanu w postaci ciała stałego o wytrzymałości 5 MPa.

P r z y k ł a d 9

Do syntezy wykorzystano biscykliczny węglan mannitolu otrzymany w reakcji opisanej w prz y-3 kładzie 1. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 0,71 g (1,10 · 10 mol) Lupasol G20 zamiast 0,58 g (6,62 · 10^- mol) 1,4-diaminobutanu. Otrzymano 1,09 g usieciowanego poliuretanu w postaci ciała stałego o wytrzymałości 7 MPa.

P r z y k ł a d 10

Do syntezy wykorzystano biscykliczny węglan mannitolu otrzymany w reakcji opisanej w przy-3 kładzie 1. Drugi etap reakcji przeprowadzono analogicznie, z tym że do reakcji użyto 0,64 g (4,41 · 10 -3 mol) tris(2-aminoetylo)aminy zamiast 0,58 g (6,62 · 10^- mol) 1,4-diaminobutanu. Otrzymano 1,19 g usieciowanego poliuretanu w postaci ciała stałego o wytrzymałości 6 MPa.

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania bezizocyjanianowych poliuretanów na podstawie biscyklicznych węglanów zawierających cykliczny eter, w reakcji biscyklicznego węglanu z aminą, znamienny tym, że prowadzi się reakcję heksaolu z węglanem dimetylu w 4-12-krotnym nadmiarze w stosunku do heksaolu, w obecności metanolu użytego w co najmniej 3-krotnym nadmiarze, w obecności węglanu metalu alkalicznego jako katalizatora, pod normalnym ciśnieniem, w temperaturze wrzenia mieszaniny, przez od 2 do 5 h po wprowadzeniu wszystkich surowców, a następnie oddestylowuje się metanol, aż do momentu pojawienia się biscyklicznego węglanu w formie osadu, który następnie odfiltrowuje się i rozpuszcza się w rozpuszczalniku, zobojętnia się i rekrystalizuje, po czym otrzymany biscykliczny węglan poddaje się reakcji z diaminą lub aminą wielofunkcyjną, zachowując stosunek molowy grup

PL 225 909 B1 aminowych do cyklicznych węglanowych od 1:1 do 2:1, w obecności rozpuszczalnika, a proces prowadzi się w czasie od 24 do 48 godzin, w temperaturze od 60 do 80°C, a następnie mieszaninę rea kcyjną wylewa się do otwartej formy i kontynuuje reakcję przez 2 do 5 dni, zwiększając stopniowo te mperaturę do 100°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się węglan potasu lub węglan sodu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako heksaol stosuje się mannitol albo sorbitol.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diaminę stosuje się 1,4-diaminobutan, 1,6-diaminoheksan, 4,7,10-trioksa-1,13-diaminotridekan, 4,9-dioksa-1,12-diaminododekan, polieterodiaminy zawierające końcowe pierwszorzędowe grupy aminowe lub ich mieszaniny.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminę wielofunkcyjną stosuje się tris-(2-aminoetylo)aminę, hiperrozgałęzione polietylenoiminy zawierające końcowe pierwszorzędowe grupy aminowe lub ich mieszaniny.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik biscyklicznego węglanu stosuje się acetonitryl, DMF, dioksan, dimetyloacetamid, DMSO.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik w reakcji biscyklicznego węglanu z aminą stosuje się DMF, dioksan, dimetyloacetamid, DMSO.