PL224412B1 - Sposób modyfikacji montmorylonitu - Google Patents
Sposób modyfikacji montmorylonituInfo
- Publication number
- PL224412B1 PL224412B1 PL400170A PL40017012A PL224412B1 PL 224412 B1 PL224412 B1 PL 224412B1 PL 400170 A PL400170 A PL 400170A PL 40017012 A PL40017012 A PL 40017012A PL 224412 B1 PL224412 B1 PL 224412B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- montmorillonite
- weight
- parts
- modified
- water
- Prior art date
Links
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 72
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 title claims description 56
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 8
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 8
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 7
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 241000721701 Lynx Species 0.000 claims 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 8
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920003031 santoprene Polymers 0.000 description 4
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920011453 Hytrel® 4056 Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000008029 phthalate plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji montmorylonitu (MT) za pomocą polimerów. Montmorylonit modyfikowany wykazuje właściwości wzmacniające w kompozytach z polimerami, elastomerami i kauczukami.
Nanokompozyty polimerowe to układy znane dopiero od kilkunastu lat. Aktualnie jest to intensywnie rozwijana gałąź nauki o polimerach zarówno w zakresie badań podstawowych i aplikacji praktycznych. Termin nanokompozyty polimerowe oznacza materiał, w którym w matrycy polimerowej rozproszone są cząstki napełniacza, przy czym przynajmniej jeden z wymiarów cząstek nie przekracza 100 nm.
W zależności ile wymiarów cząstek napełniacza nie przekracza podanej granicy wyróżnia się trzy rodzaje nanonapełniaczy:
a) wszystkie trzy wymiary są poniżej granicy, do takich napełniaczy należą m .in. strącana krzemionka, fulereny, sadza;
b) tylko dwa wymiary są poniżej granicy, do takich napełniaczy natężą m.in. Whiskersy i nanorurki;
c) tylko jeden z wymiarów nie przekracza granicy, takimi napełniaczami są warstwowe glinokrzemiany (grubość pojedynczej warstwy wynosi około 1 nm, długość od 200 do 1000 nm).
Ze względu na dostępność, relatywnie niską cenę, przedmiotem wielu prac są nanokompozyty z napełniaczami warstwowymi: montmorylonit, hektoryt i saponit. Najczęściej stosowany jest montmorylonit o wzorze ogólnym: (Mx[Al4-xMgx](Si8)O20)(OH)4.
Montmorylonit (MT) to kopalina pochodzenia wulkanicznego o warstwowej strukturze krystalicznej składającej się z trzech wzajemnie połączonych kowalencyjnie warstw tworzących pakiet. Grubość pakietu MT wynosi 0,96 nm, długość 200-1000 nm. Od pięciu do dziesięciu wzajemnie równoległych pakietów, połączonych siłami van der Walsa tworzy cząstkę pierwotną MT o grubości ~7-12 nm. W przestrzeni między pakietami (galery lub interlayer) o szerokości 0,3 nm znajdują się jony m.in. wapnia, sodu, potasu, które neutralizują ujemny ładunek zgromadzony na powierzchni pakietów. Cząstki pierwotne formują się w agregaty.
Powierzchnia MT doskonale zdyspergowanego - do poziomu poszczególnych pakietów, wynosi 2 około 700-760 m /g. Aby możliwe było osiągnięcie takiego stopnia dyspersji MT w matrycy polimerowej niezbędne jest wprowadzenie w przestrzenie międzypakietowe substancji organicznych (interkalacja), które ułatwiają wnikanie polimerów a w następstwie odseparowanie pakietów (eksfoliacja). Modyfikacja taka możliwa jest dzięki zdolności MT do wymiany jonów międzypakietowych na np. kationy alkiloamoniowe, Wymiana jonów (w zależności od stopnia podstawienia, zastosowanej soli amoniowej, warunków reakcji) powoduje wzrost odległości między pakietami do około 2,6 nm, zmniejszenie energii powierzchniowej, poprawę zwilżalności hydrofobowej.
MT interkalowany kationami amoniowymi w zależności od matrycy polimerowej, zastosowanych modyfikatorów, warunków procesu mieszania pozwala na uzyskanie kompozytów interkalowanych cząsteczkami polimeru a niekiedy również nanokompozytów eksfoliowanych.
Eksfoliowane nanokompozyty z zawartością 2-5% napełniacza charakteryzują się: lepszymi właściwościami mechanicznymi, barierowymi (dla gazów, rozpuszczalników), dobrymi właściwościami optycznymi (przezroczystość), wzrostem stabilności termicznej i odporności na spalanie.
Z opisu patentowego EP 1626067 znana jest modyfikacja polimerów z grupy polisacharydów, peptydów, białek, za pomocą cząstek mineralnych w celu podniesienia odporności na palenie. Ujawniona poprawa odporności na palenie modyfikowanych polimerów za pomocą między innymi MT nie polega na zastosowaniu polimerów rozpuszczalnych w wodzie przy udziale plastyfikatorów modyfikujących MT.
Znana jest także publikacja Joanny Pagacz i Krzysztofa Pielichowskiego „Modyfikacja krzemianów warstwowych do zastosowań w nanotechnologii”, Politechnika Krakowska, Czasopismo Techniczne Chemia-1 (2007), która koncentruje się na zastosowaniu krzemianów warstwowych, między innymi montmorylonitu, jako nanododatków w kompozytach polimerowych. Aby umożliwić wnikanie makrocząsteczek polimeru pomiędzy warstwy glinokrzemianu, konieczne jest poddanie jego procesowi organofilizacji. W artykule przedstawiono ogólną charakterystykę krzemianów warstwowych oraz opisano ogólną charakterystykę krzemianów warstwowych, a także ujawniono metody organofil izacji krzemianów warstwowych w aspekcie ich zastosowania w nanokompozytach polimerowych. Organofilizacja za pomocą oligomerów w odniesieniu do istoty przedmiotowego wynalazku jest
PL 224 412 B1 całkowicie odmiennym procesem i wiąże się z innym zjawiskiem i mechanizmem modyfikacji MT. W artykule brak jest nawet wzmianki o modyfikacji montmorylonitu w wodzie polimerem rozpuszczalnym w wodzie przy zastosowaniu plastyfikatora.
Sposób modyfikacji montmorylonitu według wynalazku polega na tym, że montmorylonit modyfikuje się w środowisku wodnym za pomocą polimerów rozpuszczalnych w wodzie, takich jak dekstryna lub poliwinylopyrolidon albo polialkohol winylowy, które dodaje się w ilości 3-10 części wagowych na 6 części wagowych montmorylonitu zmiękczanych plastyfikatorem rozpuszczalnym w wodzie, takiego jak gliceryna i/lub glikol polioksoetylenowy o różnym stopniu polimeryzacji w ilości 12-27 części wagowych na 24 części wagowych montmorylonitu oraz ewentualnie dodaje się anionowy surfaktant ekranujący ładunek krawędziowy montmorylonitu, taki jak dodecylosulfonian sodowy w ilości 0-1 części wagowych na 6 części wagowych montmorylonitu. Modyfikację prowadzi się w temperaturze otoczenia.
Nieoczekiwanie okazało się, że jeśli do zdyspergowanego w wodzie montmorylonitu (MT) doda się polimer w wodzie rozpuszczalny oraz zmiękczacz polimeru mieszający się z wodą a także opcjonalnie surfaktant anionowy, następnie zawiesinę wysuszy się. rozdrobni i wprowadzi do matrycy polimerowej w stanie plastycznym otrzyma się interkalowane i/lub eksfoliowane nanokompozyty o właśc iwościach lepszych niż przy wykorzystaniu MT modyfikowanego kationami alkiloamoniowymi. Zmodyfikowany według przedmiotowego wynalazku MT dodany do innej matrycy polimerowej ulega w niej eksfoliacji, co potwierdziły przeprowadzone badania wynalazku Dodatek polimeru rozpuszczalnego w wodzie do wodnej dyspersji MT powoduje interkalację pakietów MT i ich rozsunięcie do rozmiarów ułatwiających wnikanie między pakiety innych makrocząsteczek będących w stanie zbliżonym do cieczy. MT może adsorbować 5 razy więcej wody niż sam waży, przy pełnym nasyceniu zajmuje objętość 12-15 razy większą niż w stanie suchym, Jest to możliwe dzięki wnikaniu wody w przestrzenie międzypakietowe. Przy maksymalnym nasyceniu między pakietami może znajdować się do 50 warstw cząsteczek wody, co powoduje istotne ich rozsunięcie umożliwiające wnikanie innych cząstek np. polimerów rozpuszczalnych w wodzie, co ułatwia interkalację i eksfoliację w matrycy polimerowej tak spreparowanego napełniacza.
Przeprowadzone badania WAXS (szerokopasmowego rozpraszania promieni rentgenowskich) dla wybranych próbek modyfikowanego MT i kompozytów potwierdzają słuszność istoty przedmiotowego wynalazku. Dyfraktogramy WAXS modyfikowanego MT i kompozytów: kopolimeru styren-butadien-styren (SBS) i kauczuku akrylonitrylo-butadienowego (NBR) zawierają jego niewielkie ilości. Modyfikacja MT w zawiesinie wodnej za pomocą polimeru rozpuszczalnego w wodzie powoduje zwiększenie odległości międzywarstwowej z 0,3 nm do 1,8 nm, na co wskazuje dyfraktogram WAXS przedstawiony na rysunku 1.
W kompozycie SBS zawierającym 2% wag. modyfikowanego MT obserwuje się dalszą interkalację i rozsunięcie warstw do odległości 5 nm, co uwidoczniono na dyfraktogramie WAXS na rysunku 2. Dość mała intensywność piku może wskazywać na częściową eksfoliację modyfikowanego MT. W przypadku kompozytu NBR zawierającego 6 części wagowych modyfikowanego MT stwierdzono natomiast pełną eksfoliację napełniacza, na co wskazuje dyfraktogram WAXS przedstawiony na rysunku 3.
W celu przedstawienia korzyści płynących z metody modyfikacji montmorylonitu przedstawiono właściwości mechaniczne kompozytów triblokowego kopolimeru styren-butadien-styren (SBS) zawierających handlowo dostępny montmorylonit modyfikowany kationami alkiloamoniowymi (Cloisit 15A, Southern Clay) tabela 1 oraz właściwości mechaniczne kompozytów SBS zawierających montmorylonit modyfikowany według wynalazku za pomocą dekstryny, gliceryny i dodecylosulfonianu sodu, ozn aczany - MTdgs).
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania nie ograniczając jego zakresu.
P r z y k ł a d I
Cloisit 15A w w ilości 1, 2, 4% wagowych, w przeliczeniu na montmorylonit, mieszano mechanicznie z kopolimerem SBS (triblokowy kopolimer styren-butadien-styren o zawartości styrenu 27-31% Voroneż, DST-30R-01) następnie wytłaczano sznury za pomocą laboratoryjnej wytłaczarki Brabender o parametrach ślimaka: L/D=22, D=18 mm, stopień sprężania 3. Wytłaczarka zaopatrzona była w okrągłą dyszę o średnicy 1,5 mm. Mieszanie prowadzono w profilu temperaturowym układu uplastyczniającego wytłaczarki: zasilanie 140°C, sprężanie i dozowanie 165°C, głowica 175°C. Obroty ślimaka wynosiły 60 obr./min. Wytłoczone sznury chłodzono na powietrzu. W celu uzyskania
PL 224 412 B1 dobrego stopnia wymieszania czynność wytłaczania powtarzano czterokrotnie. Po każdym wytłaczaniu sznur cięto na 20 cm odcinki, mieszano i wytłaczano ponownie. Końcowe wytłaczanie prowadzono z szybkością poniżej 10 obr./min. W ten sposób otrzymano sznury o średnicy około 1,6 mm, które następnie poddano badaniom mechanicznym opierając się o PN-ISO 37:98. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
Właściwości mechaniczne kompozytów SBS z komercyjnym montmorylonitem interkalowanym solą amoniową (w przeliczeniu na czysty montmorylonit).
| Właściwość/Próbka | SBS-0 bez nap. | SBS-1 Cloisit 1% | SBS-2 Cloisit 2,5% | SBS-5 Cloisit 5% |
| TSb [MPa] | 8,4 | 8,2 | 8,1 | 6,9 |
| Se 100% [MPa] | 2,1 | 2,3 | 2,5 | 2,6 |
| Se 200% [MPa] | 2,5 | 3,5 | 3,6 | 3,4 |
| Se 300% [MPa] | 3,1 | 4,9 | 4,9 | 4,5 |
| Eb [%] | 539 | 486 | 453 | 448 |
TSb - wytrzymałość na zerwanie
Se 100, 200, 300 - naprężenie przy wydłużeniu 100, 200, 300%
Eb - wydłużenie przy zerwaniu
P r z y k ł a d II
W zlewce o poj. 1 litr zdyspergowano 6 g MT w 500 g wody destylowanej, dyspersję odstawiano na 24 godz., następnie, przy stałym mieszaniu (obroty 1000-2000/min), dodawano 6 g dekstryny, po rozpuszczeniu całości polimeru dodano 6 g gliceryny i 10 g 10% roztworu dodecylosulfonianu sodowego. Na drugi dzień dyspersję wylewano do kuwety, wstawiano do suszarki i odpędzano wodę w 70°C przez 72 godz., po powstaniu filmu dalej suszono przez 48 godz. pod zmniejszonym ciśnieniem, w 70°C, wysuszoną folię zrywano i łamano lub cięto na małe kawałki. Rozdrobniony, modyfikowany montmorylonit w ilości 1,2, 4% wagowych, w przeliczeniu na montmorylonit, mieszano mechanicznie z granulatem kopolimeru SBS, następnie wytłaczano sznury za pomocą laboratoryjnej wytłaczarki Brabender o parametrach ślimaka; L/D=22, D=18 mm, stopień sprężania 3. Wytłaczarka zaopatrzona była w okrągłą dyszę o średnicy 1,5 mm. Mieszanie prowadzono w profilu temperaturowym układu uplastyczniającego wytłaczarki: zasilanie 140°C, sprężanie i dozowanie 165°C, głowica 175°C. Obroty ślimaka wynosiły 60 obr./min. Wytłoczone sznury chłodzono na powietrzu. W celu uzyskania dobrego stopnia wymieszania czynność wytłaczania powtarzano czterokrotnie. Po każdym wytłaczaniu sznur cięto na 20 cm odcinki, mieszano i wytłaczano ponownie. Końcowe wytłaczanie prowadzono z szybkością poniżej 10 obr./min. W ten sposób otrzymano słabo zabarwione na brązowo, o dużej przezroczystości sznury, o średnicy około 1,6 mm, które następnie poddano badaniom mechanicznym opierając się o PN-ISO 37:98. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.
T a b e l a 2
Właściwości mechaniczne kompozytów SBS z montmorylonitem interkalowanym dekstryną (w przeliczeniu na czysty montmorylonit), zmiękczanym gliceryną oraz zawierającym dodecylosulfonian sodu (MTdgs)
| Właściwość/Próbka | SBS-1 MTdga 1% | SBS-2 MTdga 2% | SBS-4 MTdga 4% |
| TSb [MPa] | 10,1 | 9,7 | 10,6 |
| Se100% [MPa] | 2,2 | 1,8 | 2,1 |
| Se 200% [MPa] | 2,3 | 2,3 | 2,2 |
| Se 300% [MPa] | 2,5 | 2,8 | 2,4 |
| Eb [%] | 705 | 752 | 787 |
P r z y k ł a d III
W zlewce o poj. 1 litr zdyspergowano 8 g MT w 500 g wody destylowanej, dyspersję odstawiano na 24 godz., następnie, przy stałym mieszaniu (obroty 1000-2000/min), dodawano 4 g polialkoholu winylowego (PVA), po rozpuszczeniu całości polimeru dodano 9 g PEG 400. Na drugi dzień dyspersję
PL 224 412 B1 wylewano do kuwety, wstawiano do suszarki i odpędzano wodę w 70°C przez 72 godz., po powstaniu filmu dalej suszono przez 48 godz. pod zmniejszonym ciśnieniem, w 70°C, wysuszoną folię łamano lub cięto na małe kawałki.
Rozdrobniony, modyfikowany montmorylonit w ilości 0, 1, 2, 4% wagowych, w przelic zeniu na montmorylonit, mieszano mechanicznie z granulatem Santoprene 8201-60 (PP/EPDM TPV), następnie wytłaczano sznury za pomocą laboratoryjnej wytłaczarki Brabender o parametrach ślimaka: L/D=22, D=18 mm, stopień sprężania 3. Wytłaczarka zaopatrzona była w okrągłą dyszę o średnicy 1,5 mm. Mieszanie prowadzono w profilu temperaturowym układu uplastyczniającego wytłaczarki: zasilanie 140°C, sprężanie i dozowanie 165°C, głowica 175°C. Obroty ślimaka wynosiły 60 obr./min. Wytłoczone sznury chłodzono na powietrzu. W celu uzyskania dobrego stopnia wymieszania czynność wytłaczania powtarzano czterokrotnie. Po każdym wytłaczaniu sznur cięto na 20 cm odcinki, mieszano i wytłaczano ponownie. Końcowe wytłaczanie prowadzono z szybkością poniżej 10 obr./min. W ten sposób otrzymano sznury o średnicy około 1,6 mm, które następnie poddano badaniom mechanicznym opierając się o PN-ISO 37:98. Właściwości mechaniczne przedstawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3
Właściwości mechaniczne kompozytów Santoprene/MT modyfikowany polialkoholem winylowym i plastyfikowany PEG 400 (MTpvpeg)
| Rodzaj badania | Sant-0 MTpvpeg 0% | Sant-1 MTpvpeg 1% | Sant-2 MTpvpeg 2% | Sant-4 MTpvpeg 4% |
| TSb [MPa] | 4,9 | 5,8 | 5,6 | 5,9 |
| Eb [%] | 373 | 466 | 385 | 430 |
| Se 100% [MPa] | 2,2 | 2,8 | 2,9 | 2,7 |
| Se 200% [MPa] | 3,3 | 3,9 | 3,8 | 3,7 |
| Se 300% [MPa] | 4,2 | 4,5 | 4,2 | 4,4 |
| Et [%] | 40 | 42 | 25 | 25 |
Dla porównania w tabeli 4 przedstawiono właściwości mechaniczne Santoprene zawierającego montmorylonit Cloisit 15A modyfikowany solą amoniową.
T a b e l a 4
Właściwości mechaniczne kompozytów Santoprene/Closit 15A
| Rodzaj badania | Sant-0 Cloisit 0% | Sant-2,5 Cloisit 2,5% | Sant-5 Cloisit 5% | Sant-10 Cloisit 10% |
| TSb [MPa] | 4,9 | 4,6 | 3,1 | 2,6 |
| Eb [%] | 373 | 404 | 248 | 147 |
| Se 100% [MPa] | 2,2 | 2,1 | 2,2 | 2,5 |
| Se 200% [MPa] | 3,3 | 3,1 | 2,9 | - |
| Se 300% [MPa] | 4,2 | 3,9 | - | - |
| Et [%] | 40 | 60 | 50 | 68 |
P r z y k ł a d IV
W zlewce o poj. 1 litr zdyspergowano 6 g MT w 500 g wody destylowanej, dyspersję odstawiano na 24 godz., następnie, przy stałym mieszaniu, dodawano 10 g poliwinylopirolidonu, po rozpuszczeniu całości polimeru dodano 4 g gliceryny i 1 g 10% roztworu dodecylosulfonianu sodowego. Na drugi dzień dyspersję wylewano do kuwety, wstawiano do suszarki i odpędzano wodę w 70°C przez 72 godz., po powstaniu filmu dalej suszono przez 48 godz. pod zmniejszonym ciśnieniem, w 70°C, wysuszoną folię zrywano i łamano lub cięto na małe kawałki.
PL 224 412 B1
Modyfikowany montmorylonit w ilości 2, 4, 6 części wagowych, w przeliczeniu na MT, dodano do mieszanek kauczuku NBR (KER N33, 33% merów akrylonitrylowych, Dwory S.A.), sieciowanego siarkowym, półaktywnym systemem sieciującym (siarka 1 części wagowych, stearyna tech. 2 części wagowych, tlenek cynku 5 części wagowych, disiarczek tetrametylotiuramu - TMTD 1,5 części wagowych, poli-1,2-dihydro-2,2,4-trimetylochinolina - TMQ 1,5 części wagowych, N-cykloheksylo-2-benzotiazolilosulfenamid - CBS 1,5 części wagowych, plastyfikowany ftalanem dibutylu 5 części wagowych i stabilizowany przeciwstarzeniowo (N-izopropylo-N'-p-fenylenodiamina - IPPD 1 części wagowych). Mieszanie prowadzono dwuetapowo. W pierwszym etapie za pomocą minimiksera Brabender o pojemności 150 cm , otrzymywano przedmieszki NBR z modyfikowanym montmorylonitem i plastyfikatorem ftalanowym. Mieszanie prowadzono w zakresie temperatur 120-150°C. Obroty rotorów miksera wynosiły 70 rpm. Kolejność wprowadzania składników była następująca: NBR, po jego plastyfikacji - ok. 3-4 min stopniowo dodawano modyfikowany montmorylonit (przez około 2 min), po 5 min. mieszania dodawano plastyfikator i mieszano jeszcze przez kolejne 3 min. W ten sposób otrzymano przezroczyste przedmieszki o wizualnie bardzo dobrej dyspersji napełniacza. W drugim etapie, za pomocą walcarki laboratoryjnej (na zimnych walcach) dodawano zespół sieciujący i środek przeciwstarzeniowy, mieszanie-walcowanie prowadzono standardowo. Z mieszanek kauczukowych wykonano wulkanizaty do badań właściwości mechanicznych, mieszanki wulkanizowane w czasie t90+3 min. Badania właściwości mechanicznych wykonano zgodnie z PN-ISO 37:98. Przebieg procesu wulkanizacji badano stosując reometr bezrotorowy (Monsanto MDR 2000) w temperaturze 160oC, przez 30-120 min, przy kącie oscylacji 0,5°, zgodnie z normą PN-ISO 6502, Twardość Shore A oznaczano według PN-80/C-04 238. Wyniki badań mechanicznych wulkanizatów przedstawiono w tabeli 5.
T a b e l a 5
Wyniki statycznych badań mechanicznych wulkanizatów NBR zawierających 0, 2, 4, 6 części wagowych (na 100 części wagowych NBR) montmorylonitu modyfikowanego PVP i plastykowanego gliceryną (MTpvg)
| Składnik/Symbol | NBR-0 | NBR-2 | NBR-4 | NBR-6 |
| TSb [MPa] | 2,1 | 4,8 | 5,3 | 5,1 |
| Eb [%] | 263 | 385 | 410 | 384 |
| Et [%] | - | 5 | 10 | 5 |
| Rozdzierność [kN/m] | 8,4 | 9,9 | 8,5 | 12,6 |
| Twardość [°Sh A] | 49 | 49 | 49 | 49 |
Dodatek modyfikowanego montmorylonitu powoduje wzrost właściwości wytrzymałościowych wulkanizatów NBR. Jest on większy około 30% w porównaniu do próbek napełnianych montmorylonitem modyfikowanym solami amoniowymi (Cloisit 15A).
P r z y k ł a d V
W zlewce o poj. 1 litr zdyspergowano 8 g MT w 500 g wody destylowanej, dyspersję odstawiano na 24 godz., następnie, przy stałym mieszaniu, dodawano 3 g dekstryny, po rozpuszczeniu całości polimeru dodano 3 g PEG 2000 i 4 g 10% roztworu dodecylosulfonianu sodowego. Na drugi dzień dyspersję wylewano do kuwety, wstawiano do suszarki i odpędzano wodę w 70°C przez 72 godz., po powstaniu filmu dalej suszono przez 48 godz. pod zmniejszonym ciśnieniem, w 70°C, wysuszoną folię zrywano i łamano lub cięto na małe kawałki.
Rozdrobniony, modyfikowany montmorylonit w ilości 2, 4, 6 części wagowych w przeliczeniu na MT, mieszano mechanicznie z granulatem termoelastoplastycznego kopolimeru blokowego poliestrowo-polieterowego (Hytrel 4056), następnie wytłaczano sznury za pomocą laboratoryjnej wytłaczarki Brabender o parametrach ślimaka: L/D=22, D=18 mm, stopień sprężania 3. Wytłaczarka zaopatrzona była w okrągłą dyszę o średnicy 1,5 mm. Mieszanie prowadzono w profilu temperaturowym układu uplastyczniającego wytłaczarki: zasilanie 150°C, sprężanie i dozowanie 180°C, głowica 195°C. Obroty ślimaka wynosiły 60 obr./min. Wytłoczone sznury chłodzono na powietrzu. W celu uzyskania dobrego stopnia wymieszania czynność wytłaczania powtarzano czterokrotnie. Po każdym wytłaczaniu sznur cięto na 20 cm odcinki, mieszano i wytłaczano ponownie. Końcowe wytłaczanie prowadzono
PL 224 412 B1 z szybkością poniżej 10 obr./min. W ten sposób otrzymano słabo zabarwione na brązowo, o dużej przezroczystości sznury, o średnicy około 1,6 mm, które następnie poddano badaniom mechanicznym opierając się o PN-ISO 37:98. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.
T a b e l a 6
Właściwości mechaniczne kompozytów Hytrel/MT modyfikowany dekstryną, plastyfikowany PEG 2000 z dodatkiem (MTmdpeg)
| Właściwość/Symbol | Hyt-0 | Hyt-1 | Hyt-2 | Hyt-4 |
| TSb [MPa] | 20,5 | 26,6 | 28,0 | 28,2 |
| Se 100% [MPa] | 7,5 | 7,7 | 7,8 | 7,8 |
| Se 200% [MPa] | 8,5 | 8,1 | 8,3 | 8,6 |
| Se 300% [MPa] | 9,6 | 9,0 | 9,3 | 9,7 |
| Eb [%] | 796 | 851 | 866 | 822 |
| Twardość IRHmikro °IRH | 91 | 90 | 91 | 93 |
Chociaż wynalazek został objaśniony za pomocą wybranych przykładów realizacji, to jest zrozumiałe, że możliwe są jego wielorakie modyfikacje, z wyjątkiem ograniczeń zawartych w zastrzeżeniu patentowym.
Claims (3)
- Sposób modyfikacji montmorylonitu, znamienny tym, że montmorylonit modyfikuje się w środowisku wodnym za pomocą polimerów rozpuszczalnych w wodzie, takich jak dekstryna lub poliwinylopyrolidon albo polialkohol winylowy, które dodaje się w ilości 3-10 części wagowych na 6 części wagowych montmorylonitu zmiękczanych plastyfikatorem rozpuszczalnym w wodzie, takiego jak gliceryna i/lub glikol polioksoetylenowy o różnym stopniu polimeryzacji w ilości 12-27 części wagowych na 24 części wagowych montmorylonitu oraz ewentualnie dodaje się anionowy surfaktant ekranujący ładunek krawędziowy montmorylonitu, taki jak dodecylosulfonian sodowy w ilości 0-1 części wagowych na 6 części wagowych montmorylonitu, przy czym modyfikację prowadzi się w temperaturze otoczenia.PL 224 412 B1RysunkiNatezenie rozpraszania [imp./s]Rys. 1 Dyfraktogram WAXS próbki modyfikowanego montmorylonitu za pomocą dekstryny z zaznaczoną odległością międzywarstwową.PL 224 412 B1Natezenie rozpraszania [imp./sjRys.
- 2 Dyfraktogram WAXS próbki SBS 2% wagowych modyfikowanego montmorylonitu (w przeliczeniu na MT) z zaznaczoną odległością międzywarstwową.PL 224 412 B1Rys.
- 3 Dyfraktogram WAXS próbki NBR z 6 części wagowych modyfikowanego montmorylonitu (w przeliczeniu na MT) z zaznaczoną odległością międzywarstwową.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400170A PL224412B1 (pl) | 2012-07-30 | 2012-07-30 | Sposób modyfikacji montmorylonitu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400170A PL224412B1 (pl) | 2012-07-30 | 2012-07-30 | Sposób modyfikacji montmorylonitu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL400170A1 PL400170A1 (pl) | 2014-02-03 |
| PL224412B1 true PL224412B1 (pl) | 2016-12-30 |
Family
ID=50023125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL400170A PL224412B1 (pl) | 2012-07-30 | 2012-07-30 | Sposób modyfikacji montmorylonitu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL224412B1 (pl) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL443132A1 (pl) * | 2022-12-12 | 2024-06-17 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych I Barwników | Sposób otrzymywania sflokulowanego montmorylonitu |
| PL443133A1 (pl) * | 2022-12-12 | 2024-06-17 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych I Barwników | Sposób otrzymywania interkalowanego montmorylonitu |
-
2012
- 2012-07-30 PL PL400170A patent/PL224412B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL443132A1 (pl) * | 2022-12-12 | 2024-06-17 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych I Barwników | Sposób otrzymywania sflokulowanego montmorylonitu |
| PL443133A1 (pl) * | 2022-12-12 | 2024-06-17 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych I Barwników | Sposób otrzymywania interkalowanego montmorylonitu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL400170A1 (pl) | 2014-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Rubber–pristine clay nanocomposites prepared by co-coagulating rubber latex and clay aqueous suspension | |
| Wang et al. | Structure and properties of strain‐induced crystallization rubber–clay nanocomposites by co‐coagulating the rubber latex and clay aqueous suspension | |
| EP2668227B1 (en) | Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions, and methods of manufacture | |
| Gu et al. | Preparation and properties of organo-montmorillonite/cis-1, 4-polybutadiene rubber nanocomposites by solution intercalation | |
| Ismail et al. | Curing characteristics, tear, fatigue, and aging properties of bentonite‐filled ethylene‐propylene‐diene (EPDM) rubber composites | |
| Mohamed | Radiation induced modification of NBR and SBR montmorillonite nanocomposites | |
| PL224412B1 (pl) | Sposób modyfikacji montmorylonitu | |
| Batistella et al. | The influence of dispersion and distribution of ultrafine kaolinite in polyamide-6 on the mechanical properties and fire retardancy | |
| Acharya et al. | Ethylene propylene diene terpolymer/ethylene vinyl acetate/layered silicate ternary nanocomposite by solution method | |
| Amarasiri et al. | Natural rubber latex-clay nanocomposite: use of montmorillonite clay as an alternative for conventional CaCO3 | |
| Tang et al. | Enhanced mechanical properties of rubber/clay nanocomposite via compounding butadiene-styrene-vinyl pyridine rubber-contained clay gel with styrene butadiene rubber | |
| Mainil et al. | Morphology and properties of SAN‐clay nanocomposites prepared principally by water‐assisted extrusion | |
| Zhang et al. | Mechanical and thermal properties of kaolin/Natural rubber nanocomposites prepared by the conventional two-roll mill method | |
| KR101504940B1 (ko) | 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물 | |
| ABD ELAHI et al. | Preparation and evaluation of the microstructure and properties of natural rubber/sodium-montmorillonite nanocomposites | |
| Tsou et al. | Dispersion of layered organosilicates in isobutylene-based elastomers | |
| KR101658393B1 (ko) | 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JP2004359894A (ja) | ゴム組成物及びゴム成形品 | |
| KR100705794B1 (ko) | 화학적으로 표면처리된 나노클레이를 포함하는 타이어용고무조성물 | |
| KR100840541B1 (ko) | 나노세라믹을 이용한 고무바닥재 조성물 | |
| KR100458130B1 (ko) | Ｅｐｄｍ 고무/층상점토광물로 이루어진 나노 복합체의제조방법 | |
| KR100759097B1 (ko) | 나노클레이로 보강된 타이어 에이펙스용 고무조성물 | |
| CN117186561A (zh) | 一种原位插层型有机蒙脱土/炭黑/橡胶纳米复合材料及其制备方法 | |
| Yehia et al. | Preparation and characterization of polymer-clay nano composites for specific applications | |
| Wongwilatnurak et al. | Prototype of geocell from natural rubber: effect of dual-phase fillers on physical properties of rubber compounds reinforced with silica and carbon black |