PL223267B1 - Sposób otrzymywania bromowanych nanorurek węglowych - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania bromowanych nanorurek węglowych ze sfunkcjonalizowanych, zwłaszcza karboksylowanych, nanorurek węglowych. Zgodnie z wynalazkiem, prowadzi się reakcję termicznej syntezy bromu, podawanego w nadmiarze stechiometrycznym w postaci ciekłej, z nanorurkami węglowymi sfunkcjonalizowanymi grupami funkcyjnymi zawierającymi atomy węgla o hybrydyzacji sp2 lub sp. Po zakończonej reakcji z produktu usuwa się nieprzereagowany brom. Po całkowitym usunięciu nieprzereagowanego bromu produkt suszy się i rozciera uzyskując finalny produkt będący bromowanymi nanorurkami węglowymi.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bromowanych nanorurek węglowych z karboksylowanych nanorurek węglowych, Bromowane nanorurki węglowe stanowią użyteczny wyjściowy produkt do otrzymywania szeregu sfunkcjonalizowanych nanorurek węglowych na drodze reakcji wymiany nukleofilowej.

Nanorurki węglowe są cylindrycznymi formami węgla, którego ściany zbudowane są z płaszczyzn zwiniętego grafenu. Grafen, będący jedną z alotropowych form węgla, zbudowany jest z atomów węgla o hybrydyzacji sp . Atomy te charakteryzują się tym, że są związane z trzema sąsiednimi atomami trzema wiązaniami typu σ i jednym wiązaniem typu π. Atomy węgla w grafenie tworzą płaski, dwuwymiarowy układ skondensowanych, sześcioczłonowych pierścieni aromatycznych. Układ taki cechuje się zdolnością do reakcji substytucji i brakiem reakcji addycji do wiązań typu π. Zwinięcie płaskiej płaszczyzny grafenu w nanorurkę wiąże się z deformacją płaskich heksagonalnych pierścieni aromatycznych. Dla różnych średnic nanorurek obserwujemy różne krzywizny płaszczyzny grafenowej. Zaburza to aromatyczny charakter grafenu, zwiększając chemiczną reaktywności nanorurek węglowych. Nanorurki węglowe spotykamy na ogół w postaci sfunkcjonalizowanej, przede wszystkim na końcach nanorurek, a w mniejszym stopniu na ich ścianach. Dołączonymi grupami funkcyjnymi mogą być: grupa hydroksylowa, karboksylowa, aminowa, sulfonowa, karbonylowa i inne.

W węglowych strukturach, w których występują atomy węgla o hybrydyzacji sp są one związane czterema wiązaniami typu σ z czterema sąsiednimi atomami (brak jest tu wiązań typu π), natomiast atomy węgla o hybrydyzacji sp są związane dwoma wiązaniami typu σ i dwoma wiązaniami typu π pomiędzy dwoma sąsiednimi atomami.

Swoiste quasi-aromatyczne właściwości typowe dla układów składających się ze skondensowanych pierścieni benzenowych powodują, że reaktywność nanorurek częściowo przypomina reaktywność związków alifatycznych. Przejawem tego jest, między innymi, łatwość wymiany nukleofilowej atomów chlorowców (fluor, chlor, brom, jod) w chlorowcowanych nanorurkach węglowych. Na przykład, atomy chlorowców w pochodnych benzenu trudno ulegają wymianie nukleofilowej, podczas gdy tego rodzaju wymiana odbywa się z łatwością w alifatycznych związkach chlorowcopochodnych. Tymczasem, liczne reakcje substytucji przeprowadzone na fluorowanych nanorurkach węglowych świadczą, że atom fluoru w nanorurkach odznacza się reaktywnością typową dla atomu fluoru w związkach alifatycznych.

Zdecydowana większość opisanych w literaturze naukowej reakcji wymiany nukleofilowej atomów chlorowców na inne grupy funkcyjne wykorzystuje fluorowane nanorurki węglowe. Otrzymywanie takich nanorurek wymaga stosowania fluoru w postaci gazu, plazmy tub korozyjnych związków fluorowych bardzo niebezpiecznych dla otoczenia.

Natomiast do nielicznych należą opisane w literaturze reakcje wymiany nukleofilowej na bromowanych nanorurkach węglowych.

Przykładowo znana jest reakcja wymiany atomu bromu w bromowanych nanorurkach na resztę oktadekanolową, co opisali Yu JG; Huang KL; Liu SQ; Tang JC oraz Chen LQ w pracy zatytułowanej „Modification of brominated multiple-walled carbon nanotubes with octadecanol through nucleophilic substitution” opublikowanej w czasopiśmie Chinese Journal of Inorganic Chemistry z roku 2008, w tomie 24, na stronach 293-297.

Otrzymywanie bromowanych nanorurek węglowych wymaga stosowania bromu w postaci ciekłej, co wprawdzie jest wygodne, ale z uwagi na wysoką prężność par tego pierwiastka, pary bromu wymagają wychwytywania przez absorbery lub skraplania.

Przyczyna nikłego wykorzystania bromowanych nanorurek w otrzymywaniu różnych pochodnych nanorurek może leżeć w braku wygodnych metod syntezy tych nanorurek.

W chemii organicznej znana jest wieloetapowa reakcja rodnikowa soli srebrowych kwasów karboksylowych z bromem lub innym chlorowcem, zwana powszechnie jako reakcja Hunsdieckera.

W przypadku nanorurek węglowych reakcja polegałaby na utlenianiu nanorurek do nanorurek karboksylowanych, przeprowadzeniu ich w sole srebrowe, a następnie traktowanie ich jodem, bromem lub chlorem według ogólnie znanego przepisu. Wadą tej metody jest konieczność uwalniania nanor urek od trudnorozpuszczalnych halogenków srebra. Znane metody rozpuszczania halogenków, jak mocne zakwaszanie roztworu, wymaga potem zobojętniania, co w przypadku kanałowo inkludowanego kwasu jest długotrwałym procesem, natomiast rozpuszczanie trudnorozpuszczalnych halogenków

PL 223 267 B1 amoniakiem może doprowadzić do nukleofilowej wymiany fluorowca na grupy aminowe i/lub hydroksylowe.

Znane jest otrzymywanie bromowanych nanorurek przez mielenie nanorurek w atmosferze bromu, co opisali Konya Z; Vesselenyi I; Niesz K; Kukovecz A; Demortier A; Fonseca A; Delhalle J; Mekhalif Z; Nagy JB; Koos AA; Osvath Z; Kocsonya A; Biro LP; Kiricsi I. w artykule „Large scale production of short functionalized carbon nanotubes”, w czasopiśmie Chemical Physics Letters z roku 2002, w tomie 360, na stronach 429-435.

Znane jest również bromowanie nanorurek przez ogrzewanie surowych nanorurek z nasyconym roztworem wodnym bromu w zatopionych ampułkach w piecu mikrofalowym, co opisali Colomer JF; Marega R; Traboulsi H; Meneghetti M; Van Tendeloo G; Bonifazi D w artykule „Microwave-assisted bromination of double-walled carbon nanotubes”, w czasopiśmie Chemistry of Materials z roku 2009, w tomie 21, na stronach 4747 do 4749.

Znany jest także z polskiego zgłoszenia P-391451 (dotychczas nie opublikowanego) proces chemicznego utleniania nanorurek węglowych umożliwiający otrzymywanie sfunkcjonalizowanych nanorurek węglowych, zwłaszcza w grupy karboksylowe i hydroksylowe przyłączane do otwartych zakończeń rurek.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bromowanych nanorurek, charakteryzujący się tym, że karboksylowane nanorurki poddaje się reakcji termicznej syntezy wyłącznie z bromem w postaci ciekłej podawanym w nadmiarze stechiometrycznym, zaś po zakończonej reakcji z produktu usuwa się nieprzereagowany brom, przy czym termiczną syntezę prowadzi się stosując ogrzewanie konwekcyjne albo ogrzewanie konwekcyjne z jednoczesnym naświetlaniem promieniowaniem ultrafioletowym albo ogrzewanie impulsowe promieniowaniem mikrofalowym.

Korzystnie, stosuje się ogrzewanie konwekcyjne w temperaturze 150 do 350°C przez okres od 5 minut do 3 godzin.

Alternatywnie korzystnie, można stosować ogrzewanie konwekcyjne z jednoczesnym naświetlaniem światłem nadfioletowym w temperaturze od 100°C do 200°C, przez okres od 5 minut do 3 godzin albo też ogrzewanie impulsowe promieniowaniem mikrofalowym przez okres od 5 minut do 60 minut.

Korzystne jest, gdy gorący produkt reakcji w warunkach podciśnienia podgrzewa się do czasu całkowitego usunięcia nieprzereagowanego bromu przez odparowanie, a proces prowadzi się w suszarce o kontrolowanej i regulowanej temperaturze, korzystnie próżniowej.

Produkt reakcji można też najpierw schłodzić do temperatury pokojowej, a następnie przem ywać rozpuszczalnikiem organicznym aż do całkowitego wymycia nieprzereagowanego bromu, przy czym do przemywania korzystnie stosuje się niskowrzący rozpuszczalnik organiczny jak metanol lub etanol.

Po całkowitym wymyciu nieprzereagowanego bromu produkt suszy się, przy czym suszenie prowadzi się korzystnie w temperaturze około 70°C w eksykatorze, korzystnie z pięciotlenkiem fosforu lub w suszarce o kontrolowanej i regulowanej temperaturze, korzystnie próżniowej.

Zaletą przedmiotowego rozwiązania jest proste i szybkie otrzymywanie bromowanych nanorurek węglowych na drodze syntezy par bromu ze zmodyfikowanymi nanorurkami węglowymi. Reakcje prowadzi się bez użycia katalizatora. Reakcji bromowania korzystnie poddaje się karboksylowane nanorurki, a zastosowane warunki reakcji powodują dekarboksylację nanorurek, tak, że powstają bromowane nanorurki bez grup karboksylowych.

Sposób charakteryzuje się stosowaniem nadmiaru bromu, którego usuwanie z produktu jest proste i sprowadza się do parokrotnego przemywania rozpuszczalnikiem organicznym lub podgrzewania i usuwania pod obniżonym ciśnieniem lotnej postaci bromu. Tym samym nie jest konieczne określanie stechiometrycznej ilości bromu wymaganej do przeprowadzenia reakcji.

Kolejną zaletą przedmiotowego rozwiązania jest możliwość stosowania różnorodnych źródeł energii potrzebnej do zainicjowania i przeprowadzenia reakcji takich jak:

a) ogrzewanie konwekcyjne

b) ogrzewanie konwekcyjne z jednoczesnym naświetlaniem promieniowaniem ultrafioletowym

c) ogrzewanie impulsowe promieniowaniem mikrofalowym.

Przykłady otrzymywania pochodnej bromowej nanorurek węglowych.

P r z y k ł a d 1

Do 1 g karboksylowanych nanorurek węglowych dodano nadmiar ciekłego bromy w ilości 0,5 ml, całość wymieszano i ogrzewano w temperaturze 340°C przez 60 minut. Po ostygnięciu produkt

PL 223 267 B1 parokrotnie przemywano metanolem, aż do całkowitego wymycia nieprzereagowanego bromu, po czym wysuszono próbkę w eksykatorze w temperaturze 70°C z pięciotlenkiem fosforu, uzyskując zbrylony produkt. Po roztarciu w moździerzu otrzymano sypki produkt będący bromowanymi nanorurkami węglowymi.

P r z y k ł a d 2

Do 1 g karboksylowanych nanorurek węglowych dodano nadmiar ciekłego bromu w ilości 0,5 ml, całość wymieszano i ogrzewano w temperaturze 340°C przez 60 minut. Próbkę gorącego produktu reakcji przeniesiono do suszarki próżniowej, z której wypompowano powietrze i w warunkach podciśnienia grzano do czasu całkowitego usunięcia nieprzereagowanego bromu przez odparowanie, uzyskując zbrylony produkt. Po roztarciu w moździerzu otrzymano sypki produkt będący bromowanymi nanorurkami węglowymi.

P r z y k ł a d 3

Do 1 g karboksylowanych nanorurek węglowych dodano nadmiar ciekłego bromu w ilości 0,5 ml, całość wymieszano i ogrzewano w temperaturze 150°C przez 3 godziny. Po ostygnięciu produkt parokrotnie przemywano metanolem, aż do całkowitego wymycia nieprzereagowanego bromu, po czym wysuszono w temperaturze 70°C nad pięciotlenkiem fosforu, uzyskując zbrylony produkt. Po roztarciu w moździerzu otrzymano sypki produkt będący bromowanymi nanorurkami węglowym i.

P r z y k ł a d 4

Do 1 g karboksylowanych nanorurek węglowych umieszczonych w kwarcowym naczyniu dodano nadmiar ciekłego bromu w ilości 0,5 ml, całość wymieszano i ogrzewano konwekcyjnie w temperaturze 100°C i naświetlano promieniowaniem nadfioletowym przez 1 godzinę. Po ostygnięciu produkt parokrotnie przemywano metanolem, aż do całkowitego wymycia nieprzereagowanego bromu, po czym wysuszono w temperaturze 70°C nad pięciotlenkiem fosforu, uzyskując zbrylony produkt. Po roztarciu w moździerzu otrzymano sypki produkt będący bromowanymi nanorurkami węglowymi.

P r z y k ł a d 5

Do 1 g karboksylowanych nanorurek węglowych umieszczonych w kwarcowym naczyniu dodano nadmiar ciekłego bromu w ilości 0,5 ml, całość wymieszano i ogrzewano w temperaturze 200°C i naświetlano promieniowaniem nadfioletowym przez 10 minut. Po ostygnięciu produkt parokrotnie przemywano metanolem, aż do całkowitego wymycia nieprzereagowanego bromu, po czym wysuszono w temperaturze 70°C nad pięciotlenkiem fosforu, uzyskując zbrylony produkt. Po roztarciu w moździerzu otrzymano sypki produkt będący bromowanymi nanorurkami węglowymi.

P r z y k ł a d 6

Do 1 g karboksylowanych nanorurek węglowych dodano nadmiar ciekłego bromu w ilości 0,5 ml, całość wymieszano i ogrzewano impulsowo w piecu mikrofalowym o mocy do 2000 W przez 5 minut. Po ostygnięciu produkt parokrotnie przemywano metanolem, aż do całkowitego wymycia nieprzereagowanego bromu, po czym wysuszono w temperaturze 70°C nad pięciotlenkiem fosforu, uzyskując zbrylony produkt. Po roztarciu w moździerzu otrzymano sypki produkt będący bromowan ymi nanorurkami węglowymi.

P r z y k ł a d 7

Do 1 g karboksylowanych nanorurek węgłowych dodano nadmiar ciekłego bromu w ilości 0,5 ml, całość wymieszano i ogrzewano impulsowo w piecu mikrofalowym o mocy do 2000 W przez 60 minut. Po ostygnięciu produkt parokrotnie przemywano metanolem, aż do całkowitego wymycia nieprzereagowanego bromu, po czym wysuszono w temperaturze 70°C nad pięciotlenkiem fosforu, uzyskując zbrylony produkt. Po roztarciu w moździerzu otrzymano sypki produkt będący bromowan ymi nanorurkami węglowymi,

W otrzymanych produktach, to jest w bromowanych nanorurkach węglowych, zawartość bromu zależała od warunków reakcji, a najwyższa zawartość bromu dochodziła do 4,40% wag (0,551 mmol/g) wg. przykładu 1.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania bromowanych nanorurek, znamienny tym, że karboksylowane nanorurki poddaje się reakcji termicznej syntezy wyłącznie z bromem w postaci ciekłej podawanym w nadmiarze stechiometrycznym, zaś po zakończonej reakcji z produktu usuwa się nieprzereagowany brom, przy czym termiczną syntezę prowadzi się stosując ogrzewanie konwekcyjne albo ogrzewanie konPL 223 267 B1 wekcyjne z jednoczesnym naświetlaniem promieniowaniem ultrafioletowym albo ogrzewanie impulsowe promieniowaniem mikrofalowym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ogrzewanie konwekcyjne w temperaturze 150 do 350°C przez okres od 5 minut do 3 godzin.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ogrzewanie konwekcyjne z jednoczesnym naświetlaniem światłem nadfioletowym w temperaturze od 100° do 200°C, przez okres od 5 minut do 3 godzin.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ogrzewanie impulsowe promieniowaniem mikrofalowym przez okres od 5 minut do 60 minut.
5. 5. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że gorący produkt reakcji w warunkach podciśnienia podgrzewa się do czasu całkowitego usunięcia nieprzereagowanego bromu przez odparowanie.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że proces prowadzi się w suszarce o kontrolowanej i regulowanej temperaturze, korzystnie próżniowej.
7. 7. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do 6, znamienny tym, że produkt reakcji chłodzi się do temperatury pokojowej, a następnie przemywa rozpuszczalnikiem organicznym aż do całkowitego wymycia nieprzereagowanego bromu.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do przemywania produktu stosuje się niskowrzący rozpuszczalnik organiczny, korzystnie metanol lub etanol.
9. 9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że po całkowitym wymyciu nieprzereagowanego bromu rozpuszczalnikiem organicznym produkt suszy się w temperaturze około 70°C.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że suszenie produktu prowadzi się w eksykatorze, korzystnie z pięciotlenkiem fosforu.
11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że suszenie prowadzi się w suszarce o kontrolowanej i regulowanej temperaturze, korzystnie próżniowej.