PL223058B1 - Sposób otrzymywania amoniakalnych związków renu (VII) z niklem (II) - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompleksowych amoniakalnych związków renu(VII) z niklem(II) tj. nadrenianu tetraaminaniklu(II) i nadrenianu diaminaniklu(II) przy użyciu, jako źródłowego związku renu i niklu, bezwodnego nadrenianu niklu(II)., stosowany zwłaszcza do wytwarzania proszków stopowych typu Re-Ni.

W 1933 roku E. Wilke-Dorfur i T. Genzert pierwszy raz opisali otrzymywanie tego typu kompleksów tj. [Ni(NH₃)_4-2](ReO₄)₂. Z kolei Chakravorti, M. Sarkar, P. Bharadwaj w artykule z 1981 roku zmodyfikowali poprzedni sposób i wskazali, że nadrenian tetraaminaniklu(II) można otrzymywać w wyniku reakcji wodnego roztworu nadrenianu niklu(II) z roztworem NH₃aq uzyskując w ten sposób [Ni(NH₃)₆](ReO)₄, który natychmiast rozpada się tracąc dwie cząsteczki NH₃. Powstały w ten sposób [Ni(NH₃)₄](ReO₄)₂, ogrzewa się w temperaturze 150°C, co powoduje utratę kolejnych dwóch cząsteczek amoniaku, w skutek czego uzyskuje się [Ni(NH₃)₂](ReO₄)₂. Autorzy tej pracy wykazali, że obydwa kompleksy tj.: [Ni(NH₃)₄](ReO₄)₂ i [Ni(NH₃)]₂(ReO₄)₂, są stabilne na powietrzu i nie są związkami higroskopijnymi, praktycznie nie rozpuszczają się w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych. Uznali, że krzywa TGA wykonana dla nadrenianu tetraaminaniklu(II) do temperatury 300°C wskazuje, że związek ten zaczyna rozkładać się w temperaturze około 125°C. W publikacji tej stwierdzono również, że [Ni(NH₃)₄](ReO₄)₂ jest związkiem czterokoordynacyjnym, gdzie grupa ReO₄ połączona jest z metalem wiązaniem koordynacyjnym i zarazem nie jest izostrukturalny do następujących związków, tj.: [Co(NH₃)₄](ReO₄)₂], [Zn(NH₃)₄](ReO₄)₂] i [Cd(NH₃)₄](ReO₄)₂. Wskazany tam sposób otrzymywania [Ni(NH₃)_6-2](ReO₄)₂ jest wystarczający do otrzymywania soli w warunkach laboratoryjnych, nie nadaje się jednak do produkcji w większej skali, ponieważ nie rozwiązuje między innymi problemu zagospodarowania odpadów i odzysku z nich cennych metali.

Ren ma zdolność tworzenia wielu związków kompleksowych, jedną z takich grup stanowią kompleksowe amoniakalne związki renu(VII) z metalami grupy żelaza, czyli niklem i kobaltem, typu: [Me(NH₃)_x](ReO₄)_y. W literaturze opisanych jest wiele tego typu kompleksów, np. 3-[{Ni(NH₃)₅}₂{Re₆Te₈(CN)₆}]-4H₂O, którego właściwości i otrzymywanie zostały przedstawione w 2010 roku przez rosyjskich naukowców w Journal of Structural Chemistry, czy też trans-{[Ni(NH₃)₅]₂[Re₆Se₈(CN)(OH)₂]}₆H₂O, którego struktura została zobrazowana w 2011 roku przez grupę rosyjskich naukowców na czele z A.V. Ermolaevem.

Ren ze względu na swoje specyficzne właściwości stosuje się głównie do produkcji stopów i superstopów, ale również w katalizie, farmacji i organicznej elektronice. Otrzymane wysokiej czystości kompleksowe amoniakalne związki renu(VII) z niklem(II), używa się jednak głównie do otrzymywania proszków stopowych, typu Re-Ni, i właśnie to zastosowanie narzuca ich wysoką czystość. Uzyskiwane związki powinny więc zawierać ograniczone ilości zanieczyszczeń szczególnie potasu, sodu, magnezu, wapnia, bizmutu, arsenu, cynku, żelaza, ołowiu, miedzi, które w podwyższonych ilościach niekorzystnie wpływają na właściwości otrzymywanych proszków i w konsekwencji stopów.

Opracowany sposób pozwala na otrzymywanie z wysoką wydajnością, bez strat cennych metali czyli: niklu i renu, związków wysokiej czystości, o ustabilizowanych parametrach, w skali przemysłowej.

Sposób otrzymywania kompleksowych amoniakalnych związków renu(VII) z niklem(II) wysokiej czystości według wynalazku charakteryzuje się tym, że do wodnego roztworu amoniaku, o stężeniu wynoszącym co najmniej 25%, dodaje się porcjami nadrenian niklu(II) wysokiej czystości, świeżo w ysuszony w temperaturze nieprzekraczającej 160°C do 30 minut, tak aby temperatura mieszaniny nie przekroczyła 60°C i w takiej ilości, aby zastosowany nadmiar NH₃aq mieścił się w granicach 20-150%. Uzyskaną mieszaninę ciągle mieszając oziębia się do temperatury poniżej 5°C i mieszanie kontynuuje się w czasie zawierającym się w zakresie od 30 minut do 1 godziny, dodając przed filtracją do mieszaniny 0-20 cm NH₃aq o stężeniu wynoszącym co najmniej 25%, na każdy 1 g kobaltu obecnego w roztworze. Wytrącony osad oddziela się od roztworu znanymi sposobami, korzystnie przez filtrację ₃ i przemywa na filtrze kolejną porcją stężonej wody amoniakalnej wynoszącą od 5 do 50 cm na każde 5 g wytrąconego osadu tworząc popłuczyny. Następnie powstały osad suszy się w zakresie temper atury 50-160°C. Proces suszenia zachodzi aż do momentu uzyskania stałej masy. Korzystnie w sposobie powstałe popłuczyny łączy się z roztworem uzyskanym po wytrąceniu osadu i kieruje do odz ysku z nich renu i niklu znanymi sposobami lub korzystnie zawraca się do etapu wytrącania kompleksowych amoniakalnych związków renu(VII) z niklem(II) w proporcji objętościowej świeżego roztworu amoniaku do roztworu zawrotowego wynoszącej nie niższej niż 3:1. Strącony osad poddaje się

PL 223 058 B1 suszeniu w temperaturze nie przekraczającej 40°C w czasie 10-30 minut i kolejno rozdrabnia się znanymi sposobami dla uzyskania osadu o uziarnieniu wynoszącym poniżej 50 pm. Rozdrobniony osad kolejno suszy się albo w temperaturze 50-60°C, do uzyskania stałej masy, co pozwala na otrzymywanie nadrenianu teteraaminaniklu(II), albo w zakresie temperatury wynoszącym 150-160°C, do uzyskania stałej masy, w celu uzyskiwania nadrenianu diaminaniklu(II).

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie wysokiej czystości związków, co pozwala na zastosowanie ich do otrzymywania proszków stopowych typu Re-Ni oraz minimalizuje straty metali (renu i niklu), poprzez zagospodarowanie wszystkich roztworów odpadowych i odpadów stałych oraz odzysk cennych metali.

P r z y k ł a d I. Do 60 cm 25% wodnego roztworu amoniaku dodano porcjami 20 g nadrenianu niklu(II), który zawierał: 10,5% Ni; 66,6% Re i <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; <20ppm Co; 8ppm Mg; <5ppm Cu; <5ppm Mo; <5ppm Pb; <10ppm K; 10ppm Na; 5ppm Ca; <3ppm Fe, i suszony był przed dodaniem przez 10 minut w temperaturze 160°C. Dodawanie nadrenianu kobaltu(II) przeprowadzono przez 30 minut, ciągle mieszając roztwór z wytrącanym osadem, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 40 do 50°C. Mieszaninę oziębiono do temperatury 5°C i kontynuowano mieszanie przez kolejne 45 minut. Przed filtracją do mieszaniny dodano kolejną porcję o 25% wodnego roztworu ₃ amoniaku objętości 5 cm , po czym wytrącony osad oddzielono od roztworu przez filtrację próżniową, ₃ przemywając na filtrze osad 50 cm porcją 25% wodnego roztworu amoniaku. W ten sposób otrzymano 21,0 g osadu, który suszono w temperaturze 40°C przez 30 minut i kolejno rozdrabniano w moździerzu ceramicznym. Rozdrobniony osad suszono w temperaturze 50°C do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 18,9 g [Ni(NH₃)₄](ReO₄)₂, o następującym składzie: 9,4% Ni, 59,3% Re i 10,8% jonów amonowych oraz <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; 10ppm Co; <3ppm Mg; <3ppm Cu; <5ppm Mo; <5ppm Pb; <10ppm K; <3ppm Na; <3ppm Ca; <5ppm Fe. Roztwór powstały po wytrąceniu osadu po połączeniu z popłuczynami i rozpuszczeniu w nim odpadów stałych powstałych z etapu rozdrabniania, o sumarycznej objętości 105 cm zawierający 3,2 g/dm Ni i 20,0 g/dm Re i skierowano do odzysku renu i niklu znanymi metodami.

₃

P r z y k ł a d II. Do 60 cm³ 25% wodnego roztworu amoniaku dodano porcjami 20 g nadrenianu niklu(II), który zawierał: 10,5% Ni; 66,6% Re i <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; <20ppm Co; 8ppm Mg; <5ppm Cu; <5ppm Mo; <5ppm Pb; <10ppm K; 10ppm Na; 5ppm Ca; <3ppm Fe, i suszony był przed dodaniem przez 10 minut w temperaturze 160°C. Dodawanie nadrenianu niklu(II) przeprowadzono przez 25 minut, ciągle mieszając roztwór z wytrącanym osadem, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 45 do 55°C. Mieszaninę oziębiono do temperatury 0°C i kontynuowano mieszanie przez kolejne 60 minut. Przed filtracją dodaną kolejną porcję 25% wodnego roztworu amoniaku o ob₃ jętości 8 cm³, po czym wytrącony osad oddzielono od roztworu przez filtrację próżniową, przemywając ₃ na filtrze osad 60 cm³ porcją 25% wodnego roztworu amoniaku. W ten sposób otrzymano 21,0 g osadu, który suszono w temperaturze 40°C przez 30 minut i kolejno rozdrabniano w moździerzu ceramicznym. Rozdrobniony osad suszono w temperaturze 150°C do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 17,8 g [Ni(NH₃)₂](ReO₄)₂, o następującym składzie: 9,9% Ni, 62,7% Re i 5,7% jonów amonowych oraz <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; 10ppm Co; <3ppm Mg; <3ppm Cu; <5ppm Mo; <5ppm Pb; <10ppm K; <3ppm Na; <3ppm Ca; <5ppm Fe. Roztwór powstały po wytrąceniu osadu po połączeniu z popłuczynami i rozpuszczeniu w nim odpadów stałych powstałych z etapu rozdrabniania, o sum arycznej objętości 110 cm zawierający 3,1 g/dm Ni i 19,5 g/dm Re i zawrócono do etapu wtrącania.

3 3

P r z y k ł a d III. 10 cm roztworu zawrotowego zawierającego 3,1 g/dm Ni i 19,5 g/dm Re ₃ zmieszano z 40 cm³ 25% wodnego roztworu amoniaku i kolejno dodano porcjami 20 g nadrenianu niklu(II), który zawierał: 10,5% Ni; 66,6% Re i <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; <20ppm Co; 8ppm Mg; <5ppm Cu; <5ppm Mo; <5ppm Pb; <10ppm K; 10ppm Na; 5ppm Ca; <3ppm Fe, i suszony był przed dodaniem przez 10 minut w temperaturze 160°C. Dodawanie nadrenianu niklu(II) prowadzono przez 25 minut, ciągle mieszając roztwór z wytrącanym osadem, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 45 do 55°C. Mieszaninę oziębiano do temperatury 0°C i kontynuowano mieszanie przez kolejne 60 minut. Przed filtracją do mieszaniny dodano 25% wodnego roztworu amoniaku o objętości ₃ cm³, po czym wytrącony osad oddzielono od roztworu przez filtrację próżniową, przemywając na ₃ filtrze osad 25% porcją wodnego roztworu amoniaku o objętości 60 cm³. W ten sposób otrzymano 21,0 g osadu, który suszono w temperaturze 40°C przez 30 minut i kolejno rozdrabniano w moździerzu ceramicznym. Rozdrobniony osad suszono w temperaturze 150°C do uzyskania stałej masy, otrzymując w ten sposób 18,9 g [Ni(NH3)4](ReO4)2, o następującym składzie: 9,9% Ni, 62,7% Re i 5,7% jonów amonowych oraz <2ppm Bi; <3ppm Zn; <2ppm As; 10ppm Co; <3ppm Mg; <3ppm Cu;

PL 223 058 B1 <5ppm Mo; <5ppm Pb; <10ppm K; <3ppm Na; <3ppm Ca; <5ppm Fe. Roztwór powstały po wytrąceniu osadu po połączeniu z popłuczynami i rozpuszczeniu w nim odpadów stałych powstałych z etapu rozdrabniania, o sumarycznej objętości 100 cm zawierający 3,4 g/dm Ni i 23,0 g/dm Re i skierowano do odzysku renu i niklu znanymi metodami.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania wysokiej czystości amoniakalnych związków renu(VII) z niklem(II) przy użyciu bezwodnego nadrenianu niklu(II) i wodnego roztworu amoniaku, znamienny tym, że do wodnego roztworu amoniaku, o stężeniu wynoszącym co najmniej 25%, dodaje się porcjami świeżo wys uszony w temperaturze nie wyższej niż 160°C w czasie 30 minut nadrenian niklu(II), tak aby temperatura mieszaniny nie przekroczyła 60°C i w takiej ilości aby zastosowany nadmiar NH₃aq mieścił się w granicach 20-150%, uzyskaną mieszaninę ciągle mieszając oziębia się do temperatury poniżej 5°C, a mieszanie prowadzi się w czasie od 30 minut do 1 godziny, następnie przed filtracją dodaje się wo₃ dę amoniakalną o stężeniu nie mniejszym niż 25%, stosując 0-20 cm porcje na każdy 1 g niklu obecnego w roztworze, po czym wytrącony osad oddziela się od roztworu przez filtrację, a następnie po ddaje się procesowi przemywania na filtrze świeżą porcją stężonej wody amoniakalnej wynoszącą od ₃

   10 do 50 cm na każde 5 g wytrąconego osadu tworząc popłuczyny, i tak przemyty osad poddaje się procesowi suszenia w temperaturze 50-160°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że popłuczyny łączy się z roztworem uzyskanym po wytrąceniu osadu i zawraca się do kolejnego etapu wytrącania kompleksowych amoniakalnych związków renu(VII) z niklem(II), w proporcji objętościowej świeżego roztworu amoniaku do roztworu zawrotowego nie mniejszej niż 3:1.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osad suszy się w temperaturze 40°C, korzystnie przez godzinę i kolejno rozdrabnia znanymi sposobami dla otrzymania osadu o uziarnieniu poniżej 50 ąm i kolejno suszy w temperaturze nieprzekraczającej 60°C, do momentu uzyskania stałej masy, otrzymując w konsekwencji wysokiej czystości nadrenian tetraaminaniklu(II) o stechiometrycznym składzie.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 -3, znamienny tym, że osad po rozdrobnieniu suszy się w temperaturze nieprzekraczającej 150-160°C, do uzyskania stałej masy, otrzymując w konsekwencji wysokiej czystości nadrenian diaminaniklu(II) o stechiometrycznym składzie.