PL222652B1 - Zastosowanie cieczy jonowych z kationem didecylodimetyloamoniowym jako deterentów pokarmowych - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222652 (13) B1 (51) Int.Cl.

(21) Num^{er z}g^łoszenia: 40²70² A01N _33/12 ^2006.01)

A01P 7/04 (2006.01) A01P 15/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 07.02.2013

Zastosowanie cieczy jonowych z kationem didecylodimetyloamoniowym jako deterentów pokarmowych (73) Uprawniony z patentu:

INSTYTUT OCHRONY ROŚLIN, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

18.08.2014 BUP 17/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.08.2016 WUP 08/16 (72) Twórca(y) wynalazku:

JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL JAN NAWROT, Poznań, PL MARIUSZ KOT, Poznań, PL MICHAŁ NIEMCZAK, Inowrocław, PL RÓŻA PARADOWSKA, Poznań, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak

PL 222 652 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie cieczy jonowych z kationem didecylodimetyloamoniowym jako deterentów pokarmowych.

Ciecze jonowe są związkami organicznymi całkowicie składającymi się z jonów o temperaturze topnienia mniejszej niż temperatura wrzenia wody. Właściwości fizykochemiczne cieczy jonowych mogą się zmieniać w szerokim zakresie, w zależności od budowy kationu oraz anionu. Dzięki temu znalazły one zastosowanie jako środki ochrony drewna, związki powierzchniowo czynne, substancje antyelektrostatyczne, zmiękczające, dezynfekujące, antyzbrylające, ekstrahenty oraz jako elektrolity w chemicznych źródłach prądu. Dzięki stabilności termicznej oraz występowaniu w stanie ciekłym w szerokim zakresie temperatur ciecze jonowe znalazły wykorzystanie także jako rozpuszczalniki reakcji chemicznych oraz reakcji enzymatycznych. Z powodu niskiej prężności par stanowią znakomitą alternatywę dla powszechnie stosowanych rozpuszczalników molekularnych, które są lotne i łatwopalne.

Deterenty pokarmowe - antyfidanty, są to substancje, które częściowo lub całkowicie hamują żerowanie owadów i zazwyczaj są dla nich nietoksyczne, bądź toksyczne tylko w niewielkim stopniu. Mechanizm działania polega na oddziaływaniu środków antyżywieniowych na narządy smaku owadów, powodując zaprzestanie przyjmowania pokarmu, a w konsekwencji śmierć głodową, pomimo dostępności pożywienia.

Prace zmierzające do otrzymania substancji o działaniu deterentnymi trwają od lat pięćdziesiątych ubiegłego wieku. Kuhn badając zwyczaje żywieniowe stonki ziemniaczanej, jako pierwszy zaobserwował silne działanie deterentne alkaloidów glikozydowych wyekstrahowanych z roślin psiankowatych. Kolejne obszerne publikacje na temat aktywności ekstraktów roślinnych przedstawili: w roku 1966 Jermy oraz w 1978 Jacobson. Badania prowadzone w licznych ośrodkach naukowych doprowadziły do wyizolowania szeregu seskwiterpenów z ugrupowaniem laktonowym, aktywnych wobec szkodników zbożowych m. in. alantolakton i bakkenoid A. Działanie deterentne wykazują także laktony diterpenowe, jak np. ajugaryna, która to po raz pierwszy wyekstrahowana została z drzewa Ajuga remota.

W niektórych państwach (np. Holandia) wymagana jest znajomość wszystkich składników produktów rynkowych, czego nie można zagwarantować w przypadku antyfidantów pochodzenia naturalnego. Jest to jeden z powodów, dla których rozpoczęto badania nad uzyskaniem syntetycznych det erentów pokarmowych o znanych już właściwościach antyżywieniowych. Przełom w badaniach nad syntetycznymi repelentami smakowymi nastąpił w roku 2006, kiedy to po raz pierwszy do zwalczania szkodników zbóż zastosowano ciecze jonowe. Związkami tymi były, zaliczane do „słodkich cieczy jonowych, acesulfamy alkoksymetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe. Są to sole nielotne, nietoksyczne dla organizmów stałocieplnych, a przede wszystkim tanie w produkcji. Aktywność wobec larw skórka zbożowego i chrząszczy trojszyka ulca jest dla acesulfamów zbliżona, a niejednokrotnie wyższa niż dla azadirachtyny. Następstwem wysokiej aktywności deterentnej cieczy jonowych jest szereg ukazujących się patentów, zastrzegających ich zastosowanie jako związki antyżywieniowe: PL nr 209 390 B1, PL nr 212 598 B1, PL nr 212 597 B1, PL nr 208 418 B1, PL nr 208 580 B1, PL nr 211 376 B1, PL nr 211 377 B1, PL nr 211 378 B1.

Rozwinięciem prac nad „słodkimi deterentami była pierwsza publikacja, w której autorzy opisują syntezę i właściwości antyżywieniowe acesulfamów oraz bis(trimetylosulfonylo)imidków alkoksymetylo(2-alkoksyetylo)dimetyloamoniowych. Modyfikacja struktury kationu doprowadziła do wzmocnienia działania deterentnego oraz dodatkowo spowodowała wprowadzenie właściwości dezynfekcyjnych. Obecność wysoce hydrofobowego anionu bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowego wydatnie obniżyła lepkość cieczy jonowych oraz spowodowała ich bardzo słabą rozpuszczalność w wodzie. Wykazano ponadto wpływ długości łańcucha węglowego obecnego w kationie na właściwości antydrobnoustrojowe oraz deterentne. Pozwala to na precyzyjne projektowanie nowych związków o wzmocnionym działaniu biologicznym.

Powiązanie długości łańcucha węglowego z aktywnością biologiczną skierowało poszukiwania związków bioaktywnych w kierunku soli amoniowych o długich łańcuchach węglowych. Anion został natomiast wykorzystany do nadania związkom specyficznych właściwości fizykochemicznych. Wynikiem tych prac jest pierwsze doniesienie o zastosowaniu cieczy jonowych z anionem optycznie czynnym. Autorzy przedstawiają nową grupę repelentów smakowych: L(+)mleczanów oraz D(-)mleczanów dialkilodimetyloamoniowych, a także ich mieszaniny racemicznej. Związki te cechują bardzo dobre właściwości deterentne wobec chrząszcza wołka zbożowego i larwy skórka zbożowego oraz dobre

PL 222 652 B1 wobec chrząszcza trojszyka ulca. Aktywności obu izomerów są do siebie zbliżone i nie można wskazać związku aktywniejszego w całym zakresie badanych organizmów. Rozszerzeniem przedstawionego zagadnienia jest publikacja Cybulskiego, w której wprowadza on informacje o bardzo wysokiej aktywności soli z kationem benzalkoniowym. Zastosowanie acesulfamów oraz mleczanów amoniowych spowodowało wzrost zainteresowania antyfidantami syntetycznymi. Przeprowadzono badania cieczy jonowych z kationami: pirydyniowym oraz imidazoliowym. Przeciwjonem dla nowych kationów oraz znanego z wcześniejszych publikacji kationu amoniowego był anion cyklaminianowy.

Okazały się one równie skuteczne, a przy tym bardzo dobrze zabezpieczały ziarno przed bakteriami i grzybami obecnymi w silosach.

W roku 2009 ukazała się publikacja przedstawiająca bifunkcyjne ciecze jonowe. Autorzy przedstawiają w niej szereg związków o właściwościach dezynfekujących oraz deterentnych. Przedstawiono wyniki aktywności deterentnej cieczy jonowych z kationami: didecylodimetyloamoniowym, benzalk oniowym, heksadecylopirydyniowym oraz 1-alkoksy-3-hydroksypirydyniowym oraz „słodkimi” anionami: acesulfamowym oraz po raz pierwszy przedstawiony w tej publikacji anionem sacharynianowym.

Opracowano sposób syntezowania nowych amoniowych cieczy jonowych z kationem z kationem didecylodimetyloamoniowym. Przeprowadzono następnie szereg badań biologicznych na podstawie, których okazało się, że omawiane ciecze jonowe wykazują silne działanie deterentne.

Wyniki testów biologicznych przeprowadzonych według metody opisanej przez J. Nawrota, E. Błoszyka, J. Harmatha, L. Novotnego oraz B. Drożdża (Acta Entomol. Bohemoslov. 1986, 83, 327-335) przedstawiono w tabelach 1-4. Współczynnik względny uzyskany podczas testu z wyboru i współczynnik absolutny otrzymany na podstawie testu bez wyboru wyliczono zgodnie z cytowaną publikacją. Współczynnik sumaryczny wyliczono jako sumę współczynnika względnego i absolutnego. Właściwości deterenta ustalono w następującej skali:

bardzo dobry współczynnik sumaryczny 200-151, dobry współczynnik sumaryczny 150-101 średni współczynnik sumaryczny 100-51, słaby współczynnik sumaryczny 50-0.

Istotą wynalazku jest zastosowanie cieczy jonowych z kationem didecylodimetyloamonio wym, o wzorze ogólnym

C₁₍₁H

10ⁿ21

CH,

C,_nH

10ⁿ21

CH, w którym A oznacza anion: azotanowy (V), lub azotanowy (III) lub wodorosiarczanowy (IV), lub diwodorofosforanowy (V), lub tiocyjanianowy, lub diwodorocytrynianowy, lub propionianowy, lub sorbinianowy, lub undecylanowy, lub dodecylobenzenosulfonianowy jako deterenty pokarmowe owadów.

Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej, albo w postaci roztworu wo dnego o stężeniu od 0,01% do stężenia nasycenia, albo w postaci roztworu alkoholu niskocząsteczk owego o stężeniu od 0,01% do stężenia nasycenia, albo w postaci roztworu wodno-alkoholowego o stężeniu od 0,01% do stężenia nasycenia.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:

• ciecze jonowe z kationem didecylodimetyloamoniowym są efektywnymi deterentami pokarmowymi owadów, o działaniu zbliżonym do standardu - azadirachtiny, • łatwa dostępność i niska cena surowców dają wysokie szanse wprowadzenia na rynek deterentów pokarmowych w formie czystej, bądź roztworów wodnych lub alkoholowych, lub wodno-alkoholowych, • synteza cieczy jonowych z kationem didecylodimetyloamoniowym jest stosunkowo prosta i nie wymaga stosowania rozpuszczalników niebezpiecznych dla środowiska naturalnego, • budowa kationu nadaje związkom aktywność powierzchniową i pozwala je zaliczyć do grupy kationowych związków powierzchniowo czynnych, • nowe związki mają budowę jonową, więc są nielotne,

PL 222 652 B1 • obecność dużego kationu didecylodimetyloamoniowego powoduje, że sole te oprócz właściwości deterentnych posiadają również właściwości bakteriobójcze oraz grzybobójcze, • otrzymane substancje są inertne wobec metalowych elementów silosów zbożowych i nie przyczyniają się do ich niszczenia.

Zastosowany w wynalazku diwodorocytrynian didecylodimetyloamoniowy o wzorze ogólnym:

CinH

10ⁿ21

CH,

CinH

10ⁿ21

CH?

w którym A oznacza anion dodecylobenzenosulfonianowy został zgłoszony do UPRP i zarejestrowany za nr P - 392 940 pt. „Amoniowe ciecze jonowe z anionem diwodorocytrynianowym, wodorocytrynianowym i cytrynianowym oraz sposób ich otrzymywania Całe ujawnienie tego wynalazku winno być potraktowane jako odsyłacz literaturowy dla niniejszego zgłoszenia i jest włączone do opisu przez odniesienie.

Zastosowany w wynalazku dodecylobenzenosulfonian didecylodimetyloamoniowy o wzorze ogólnym:

c₁₀h₂₁

CH?

CmH

10ⁿ21

CH?

w którym A oznacza anion dodecylobenzenosulfonianowy został zgłoszony do UPRP i zarejestrowany za nr P - 386 724 pt. „Ciecze jonowe z kationem amoniowym i anionem alkilobenzenosulfonowym oraz sposób wytwarzania cieczy jonowych z kationem amoniowym i anionem alkilobenzenosulfonowym. Całe ujawnienie tego wynalazku winno być potraktowane jako odsyłacz literaturowy dla niniejszego zgłoszenia i jest włączone do opisu przez odniesienie.

Zastosowany w wynalazku azotan (III) didecylodimetyloamoniowy o wzorze ogólnym:

^C10^H21V

N⁺ A

CH₃ w którym A oznacza anion dodecylobenzenosulfonianowy został zgłoszony do UPRP i zarejestrowany za nr P - 392 939 pt. „Bioaktywne amoniowe ciecze jonowe z anionem azotanowym (III) oraz sposób otrzymywania bioaktywnych amoniowych cieczy jonowych z anionem azotanowym (III). Całe ujawnienie tego wynalazku winno być potraktowane jako odsyłacz literaturowy dla niniejszego zgłoszenia i jest włączone do opisu przez odniesienie.

Aktywność nowych detergentów pokarmowych, według wynalazku, ilustrują poniższe przykłady.

W toku badań każdorazowo opłatek pszenny został nasączony roztworem odpowiedniej cieczy jonowej. Po odparowaniu rozpuszczalnika wafle użyto w teście oceniającym działanie deterentne. Otrzymane preparaty oraz wyniki aktywności dla poszczególnych cieczy jonowych oraz odpowiednich szkodników przedstawiono poniżej.

PL 222 652 B1

P r z y k ł a d 1

Preparat zawierający 2% azotanu (V) didecylodimetyloamoniowego w metanolu, skrót [DDA][NO3]

490 g metanolu ogrzano do temperatury 323K, po czym wprowadzono 10 g azotanu (V) didecylodimetyloamoniowego. Całość mieszano na ciepło przez 15 minut, a po wychłodzeniu do temperatury pokojowej uzyskano gotowy preparat. Opłatek pszenny został nasączony otrzymanym preparatem z [DDA][NO₃]. Po odparowaniu rozpuszczalnika użyto go w teście j. n. oceniającym działanie deterentne.

Pasożyt	Ciecz jonowa	Współczynnik względny	Współczynnik absolutny	Współczynnik sumaryczny	Aktywność deterentna
Larwy skórka zbożowego	[DDA][NO3]	92,9	69,6	162,5	bardzo dobra
Larwy trojszyka ulca	[DDA][NO3]	93,4	55,8	149,2	bardzo dobra
Chrząszcz trojszyka ulca	[DDA][NO3]	96,5	84,2	180,8	bardzo dobra
Chrząszcz wołka zbożowego	[DDA][NO3]	97,0	87,9	184,9	bardzo dobra

P r z y k ł a d 2

Preparat zawierający 1% diwodorocytrynianu didecylometyloamoniowego w etanolu, skrót [DDA][H₂Cytr]

W naczyniu przygotowano roztwór poprzez dodanie 1 g diwodorocytrynianu didecylometyloamoniowego do 99 g etanolu. Układ mieszano przez 25 minut w temperaturze otoczenia, otrzmując gotowy preparat. Opłatek pszenny został nasączony otrzymanym preparatem z [DDA][H₂Cytr]. Po odparowaniu rozpuszczalnika użyto go w teście j. n. oceniającym działanie deterentne.

Pasożyt	Ciecz jonowa	Współczynnik względny	Współczynnik absolutny	Współczynnik sumaryczny	Aktywność deterentna
Larwy skórka zbożowego	[DDA][H2Cytr]	93,9	80,6	174,5	bardzo dobra
Larwy trojszyka ulca	[DDA][H2Cytr]	94,0	84,6	178,6	bardzo dobra
Chrząszcz trojszyka ulca	[DDA][H2Cytr]	87,8	73,3	161,1	bardzo dobra
Chrząszcz wołka zbożowego	[DDA][H2Cytr]	97,3	89,0	186,3	bardzo dobra

P r z y k ł a d 3

Preparat zawierający 0,5% propionianu didecylometyloamoniowego w roztworze wodnym, skrót [DDA][Prop]

0,5 g propionianu didecylometyloamoniowego wprowadzono do naczynia zawierającego 99,5 ₃ cm rozgrzanej do temperatury 313K wody destylowanej. Całość mieszano przez 15 minut i po ostudzeniu do temperatury otoczenia otrzymano gotowy preparat. Opłatek pszenny został nasączony otrzymanym preparatem z [DDA][Prop]. Po odparowaniu rozpuszczalnika wafle użyto w teście j. n. oceniającym działanie deterentne.

Pasożyt	Ciecz jonowa	Współczynnik względny	Współczynnik absolutny	Współczynnik sumaryczny	Aktywność deterentna
1	2	3	4	5	6
Larwy skórka zbożowego	[DDA][Prop]	94,9	55,8	150,8	bardzo dobra

PL 222 652 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6
Larwy trojszyka ulca	[DDA][Prop]	82,9	92,4	175,3	bardzo dobra
Chrząszcz trojszyka ulca	[DDA][Prop]	90,6	48,6	139,2	dobra
Chrząszcz wołka zbożowego	[DDA][Prop]	96,0	77,0	173,0	bardzo dobra

P r z y k ł a d 4

Preparat zawierający 2,5% sorbinianu didecylometyloamoniowego w roztworze metanolowo-wodnym, skrót [DDA][Sorb]

Do naczyniu zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną wprowadzono 60 g metanolu. Następnie, dodano 2,5 g sorbinianu didecylometyloamoniowego i całość mieszano energicznie przez 3 minuty, po czym dodano 37,5 g wody, otrzymując gotowy preparat. Opłatek pszenny został nasączony otrzym anym preparatem z [DDA][Sorb]. Po odparowaniu obu rozpuszczalników użyto go w teście j. n. oceniającym działanie deterentne.

Pasożyt	Ciecz jonowa	Współczynnik względny	Współczynnik absolutny	Współczynnik sumaryczny	Aktywność deterentna
Larwy skórka zbożowego	[DDA][Sorb]	94,9	55,8	150,8	bardzo dobra
Larwy trojszyka ulca	[DDA][Sorb]	82,9	92,4	175,3	bardzo dobra
Chrząszcz trojszyka ulca	[DDA][Sorb]	90,6	48,6	139,2	dobra
Chrząszcz wołka zbożowego	[DDA][Sorb]	96,0	77,0	173,0	bardzo dobra

Zastrzeżenia patentowe

Claims (5)

1. Zastosowanie cieczy jonowych z kationem didecylodimetyloamoniowym, o wzorze ogólnym:

C₁₀H₂i

CH,

CiflH

10ⁿ21 ch₃ w którym A oznacza anion: azotanowy (V) lub azotanowy (lll), lub wodorosiarczanowy (IV), lub diwodorofosforanowy (V), lub tiocyjanianowy, lub diwodorocytrynianowy, lub propionianowy, lub sorbinianowy, lub undecylanowy, lub dodecylobenzenosulfonianowy jako deterenty pokarmowe owadów.

2. Zastosowanie cieczy jonowych określonych zastrz. 1, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.

3. Zastosowanie cieczy jonowych określonych zastrz. 1, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu od 0,01% do stężenia nasycenia.

4. Zastosowanie cieczy jonowych określonych zastrz. 1, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu alkoholu niskocząsteczkowego o stężeniu od 0,01% do stężenia nasycenia.

5. Zastosowanie cieczy jonowych określonych zastrz. 1, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodno-alkoholowego o stężeniu od 0,01% do stężenia nasycenia.

Departament Wydawnictw UPRP