PL222645B1

PL222645B1 - Sposób otrzymywania katalizatora do syntezy amoniaku

Info

Publication number: PL222645B1
Application number: PL401798A
Authority: PL
Inventors: Dariusz Moszyński
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Tech W Szczecinie
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2016-08-31
Also published as: PL401798A1

Description

PL 222 645 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora do syntezy amoniaku opartego na azotkach kobaltu i molibdenu. Azotki metali przejściowych, a szczególnie azotek molibdenu od dawna uważane były za bardzo obiecujące materiały katalityczne w procesie syntezy amoniaku. Materiały te przejawiają wysoką aktywność katalityczną, jednocześnie charakteryzują się bardzo niską trwałością, wykluczającą ich praktyczne zastosowanie w warunkach przemysłowej syntezy amoniaku. Ostatnie badania nowej klasy związków chemicznych, azotków bimetalicznych metali przejściowych wskazują, że niektóre z tych materiałów mogą znaleźć praktyczne zastosowanie nie tylko w procesie syntezy amoniaku, lecz także innych procesach chemicznych (Kim D-W, Lee D-K, Ihm S-K. CoMo bimetallic nitride catalysts for thiophene HDS. Catal Lett. 1997; 43:91-5; Hada K, Nagai M, Omi S. Characterisation of HDS Activity of Cobalt Molybdenum Nitrides. J Phys Chem B. 2001; 105:4084-93; Kojima R, Aika K-i. Cobalt molybdenum bimetallic nitride catalysts for ammonia synthesis Part 1. Preparation and characterization. Appl Catal A: General. 2001; 215:149-60). Największe zainteresowanie zwracają azotki kobaltu i molibdenu, które obecnie uznawane są za substancję chemiczną charakteryzującą się najwyższą, ze wszystkich dotychczas przebadanych materiałów, aktywnością katalityczną w reakcji syntezy amoniaku (Jacobsen CJH, Dahl S, Clausen BS, Bahn S, Logadottir A, Norskov JK. Catalyst Design by Interpolation in the Periodic Table: Bimetallic Ammonia Synthesis Catalysts. J Am Chem Soc. 2001; 123:8404-5).

Związki te otrzymywane są w dwustopniowym procesie składającym się z etapu wstępnego, w którym uzyskuje się tlenkowe prekursory, oraz etapu redukcyjnego, polegającego na azotowaniu tlenków do azotków odpowiednich metali w atmosferze amoniaku (Bem DS, Olsen HP, Loye H-Cz. Synthesis and Electronic and Magnetic Characterization of the Ternery Nitride (Fe₀.₃Mo₀.₂)MoN₂. Chem Mater. 1995; 7:1824-8). Z patentu US 6235676B1 znany jest sposób otrzymywania materiałów katalitycznych zawierających związki typu Me’_xMe”_yN, gdzie Me' odpowiada metalowi przejściowemu z grupy VIB układu okresowego, a Me” odpowiada metalowi przejściowemu z grupy VIII układu okresowego; x oraz y oznaczają liczby w zakresie 1 do 10, a N oznacza azot. W patencie tym przedstawiono sposób otrzymywania prekursorów tlenkowych związków typu Me'_xMe”_yN z azotanów (V) odpowiednich pierwiastków z grupy VIII oraz molibdenianów lub wolframianów amonu. W patencie US 6235676B1 zawarto opis azotowania odpowiednich prekursorów tlenkowych związków typu Me'_xMe”_yN w atmosferze amoniaku. Proces prowadzony jest w temperaturze 650°C przez 24 h, w atmosferze czystego amoniaku lub odpowiedniej mieszaniny zawierającej amoniak, wodór i azot (przepływ 50 l/min). W patencie US6235676B1 wskazano, że do uzyskania aktywnej fazy katalitycznej o wysokiej aktywności w procesie syntezy amoniaku, niezbędna jest modyfikacja prekursora związków typu Me'_xMe”_yN, przez jego impregnację z roztworu wodnego związkami cezu, baru lub lantanu.

Badania azotków kobaltu i molibdenu prowadzone przez Kojimę i Aikę (Kojima R, Aika K-i. Cobalt molybdenum bimetallic nitride catalysts for ammonia synthesis Part 1. Preparation and characterization. Appl Catal A: General. 2001; 215:149-60; Part 2. Kinetic study. Appl Catal A: General. 2001; 218:121-8; Part 3. Reactant gas treatment. Appl Catal A: General. 2001; 219:157-70) wskazują, że do otrzymania wysokiej aktywności katalitycznej w procesie syntezy amoniaku niezbędne jest promowanie tego związku solami cezu lub potasu. Z publikacji Moszyński D, Jędrzejewski R, Ziebro J, Arabczyk W. Surface and catalytic properties of potassium-modified cobalt molybdenum catalysts for ammonia synthesis. Appl Surf Sci. 2010; 256:5581-84, znany jest sposób otrzymywania mieszaniny azotków kobaltu polegający na tym, że do otrzymanego znaną metodą prekursora zawierającego tlenek kobaltu i molibdenu przed procesem azotowania w czystym amoniaku dodaje się związki pot asu i uzyskuje się nie jedną fazę krystaliczną Co₃Mo₃N, lecz mieszaninę składającą się z fazy krystalicznej o składzie Co₃Mo₃N oraz drugiej, uboższej w kobalt fazy Co₂Mo₃N. Materiały te wykazują silną zależność właściwości fizycznych oraz aktywności katalitycznej od zawartości związków potasu w katalizatorze.

Nieoczekiwanie okazało się, że dodatek soli chromu bardzo korzystnie wpływa na wielkość powierzchni właściwej tych materiałów, który to parametr znacznie zmienia właściwości katalityczne materiałów.

Sposób otrzymywania aktywnego katalizatora syntezy amoniaku, według wynalazku polegający na azotowaniu w czystym amoniaku prekursora zawierającego tlenek kobaltu i molibdenu, uzyskanego metodą strącania z roztworów wodnych soli kobaltu i molibdenu i zaimpregnowanego solami potasu, charakteryzuje się tym, że prekursor zawierający tlenek kobaltu i molibdenu, przed procesem

PL 222 645 B1 azotowania w czystym amoniaku, poddaje się procesowi impregnacji rozpuszczalnymi w wodzie solami chromu w ilości od 0,01% masowych do 2% masowych. Jako sole chromu stosuje się octan chromu(III) lub azotan chromu(III). Sole potasu stosuje się w ilości od 0,2 do 1,5% masowych.

Sposób otrzymywania katalizatora składa się z trzech etapów. W pierwszym etapie wytwarzany jest tlenkowy prekursor azotków kobaltu i molibdenu. Proces ten polega na strąceniu nierozpuszcza lnego w wodzie tlenku kobaltu i molibdenu, wykorzystując do tego roztwory wodne molibdenianu (VI) amonu oraz azotanu (V) kobaltu. Strącanie prowadzone jest w zalkalizowanym roztworze wodnym o temperaturze od 80 do 100°C. Otrzymany w pierwszym etapie prekursor tlenkowy poddaje się następnie procesowi impregnacji rozpuszczalnymi w wodzie solami chromu oraz solami potasu. W procesie impregnacji uzyskuje się materiał zawierający dodatek soli chromu o zawartości od 0,01% mas. do 2% mas. atomów chromu w materiale oraz równocześnie zawierający od 0,2 do 1,5% masowych atomów potasu. Materiał po impregnacji suszy się w temperaturze 120°C i kalcynuje w wyższych temperaturach. Ostatnim etapem procesu wytwarzania katalizatora jest ich redukcja w atmosferze amoniaku. Proces ten prowadzi się w reaktorze chemicznym, gdzie umieszcza się odpowiedni wsad zaimpregnowanego solami chromu i potasu prekursora tlenkowego. Następnie w atmosferze amoniaku, podnosi się temperaturę wewnątrz reaktora do 700°C, i utrzymuje ją przez czas wymagany do całkowitej redukcji tlenków kobaltu i molibdenu do odpowiednich azotków kobaltu i molibdenu. W wyniku tych procesów otrzymuje się aktywny katalitycznie materiał o rozwin iętej powierzchni właściwej i wysokiej aktywności katalitycznej w procesie syntezy amoniaku.

Kilkuprocentowa zawartość atomów chromu w materiale opartym na azotkach kobaltu i molibdenu powoduje wzrost powierzchni właściwej tych materiałów z 11 m /g do około 19 m /g. Dodatek soli potasu do azotków kobaltu i molibdenu znacząco zwiększa ich aktywność katalityczną w procesie syntezy amoniaku. Jednoczesne zastosowanie dwóch promotorów, soli chromu oraz soli potasu, doprowadziło do synergetycznego efektu i dalszego polepszenia tych katalizatorów w procesie syntezy amoniaku. Okazało się, że materiały zawierające od 0,5% masowych do 1,5% masowych potasu oraz jednocześnie 0,5% mas. atomów chromu wykazują aktywność katalityczną około dwukrotnie większą niż niepromowane azotki kobaltu i molibdenu.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku przedstawiającym na wykresie wpływ zawartości soli chromu na wielkość powierzchni właściwej materiałów opartych na azotkach kobaltu i molibdenu.

P r z y k ł a d 1

Przygotowano tlenkowy prekursor azotków kobaltu i molibdenu. Do gorącego roztworu molibdenianu amonu (NH₄)₆Mo₇O₂₄ o stężeniu 0,1 mola, zalkalizowanego dodatkiem wody amoniakalnej NH₃aq, tak by osiągnąć pH = 5, dodaje się powoli roztwór wodny azotanu kobaltu Co(NO₃)₂ o stężeniu 0,1 mola. Osad po wytrąceniu jest przemywany wodą destylowaną i suszony na powietrzu w temperaturze 120°C, a następnie kalcynowany w temperaturze 600°C przez 4 h do uzyskania fazy CoMoO₄ (potwierdzone za pomocą badania XRD). 13,7 grama tlenkowego prekursora impregnuje się roztworem wodnym zawierającym 0,23 g azotanu chromu (III) Cr(NO₃)₃ oraz 0,26 g azotanu potasu KNO₃, do całkowitego odparowania wody. Następnie uzyskany materiał suszy się na powietrzu w temperaturze 120°C oraz kalcynuje w temperaturze 600°C przez 2 h i poddaje azotowaniu. 5 gramów zaimpregnowanego prekursora umieszcza się w łódeczce porcelanowej wewnątrz poziomego reaktora rurowego. Następnie podgrzewa się do 700°C z szybkością 1 °C/min, a po osiągnięciu temperatury 700°C utrzymuje się w tej temperaturze przez 4 godziny. Podczas całego cyklu ogrzewania ₃ przez reaktor przepływa czysty amoniak (20 dm /h). Po zakończeniu cyklu grzania reaktor wraz z materiałem chłodzi się do temperatury pokojowej.

P r z y k ł a d 2

Przygotowano tlenkowy prekursor azotków kobaltu i molibdenu jak w przykładzie 1.

6,9 grama tlenkowego prekursora impregnuje się roztworem wodnym zawierającym 0,11 grama azotanu chromu (III) Cr(NO₃)₃ oraz 0,07 grama azotanu potasu KNO₃, do całkowitego odparowania wody. Następnie uzyskany materiał suszy się na powietrzu w temperaturze 120°C oraz kalcynuje w temperaturze 600°C przez 2 h i poddaje azotowaniu. 5 gramów zaimpregnowanego prekursora umieszcza się w łódeczce porcelanowej wewnątrz poziomego reaktora rurowego. Następnie podgrzewa się do 700°C z szybkością 1 °C/min, a po osiągnięciu temperatury 700°C utrzymuje się w tej temperaturze przez 4 godziny. Podczas całego cyklu ogrzewania przez reaktor przepływa czysty amoniak ₃ (20 dm /h). Po zakończeniu cyklu grzania reaktor wraz z materiałem chłodzi się do temperatury pokojowej.

PL 222 645 B1

P r z y k ł a d 3

20,5 grama tlenkowego prekursora impregnuje się roztworem wodnym zawierającym 0,35 grama azotanu chromu (III) Cr(NO₃)₃ oraz 0,52 grama azotanu potasu KNO₃, do całkowitego odparowania wody. Następnie uzyskany materiał suszy się na powietrzu w temperaturze 120°C oraz kalcynuje w temperaturze 600°C przez 2 h i poddaje azotowaniu. 15 gramów zaimpregnowanego prekursora umieszcza się w łódeczce porcelanowej wewnątrz poziomego reaktora rurowego. Następnie podgrzewa się do 700°C z szybkością 1°C/min, a po osiągnięciu temperatury 700°C utrzymuje się w tej temperaturze przez 4 godziny. Podczas całego cyklu ogrzewania przez reaktor przepływa czysty amoniak ₃ (20 dm /h). Po zakończeniu cyklu grzania reaktor wraz z materiałem chłodzi się do temperatury pokojowej.

Badanie aktywności katalitycznej otrzymanych katalizatorów wykonywano w aparaturze opisanej w publikacji: Arabczyk W, Kałucki K, Kaleńczuk RJ, Śpiewak Z, Morawski AW, Pajewski R, et al. Badanie aktywności kontaktów żelazowych do syntezy amoniaku. Przem Chem. 1986; 65:532. Do reaktora katalitycznego każdorazowo pobierano po 1 g każdego z badanych katalizatorów w postaci ziaren o średniej wielkości w zakresie 1+1,2 mm. Katalizatory były testowane w temperaturze 500°C i pod ciśnieniem 10 MPa. Reaktor zasilany był mieszaniną gazów zawierającą azot i wodór w stosunku 1:3. Zawartość amoniaku w gazach wylotowych z reaktora była analizowana na zasadzie absorpcji promieniowania IR. Aktywność katalityczną przedstawia tabela poniżej. Aktywność ta wyrażona jest w postaci stałej szybkości reakcji syntezy amoniaku, obliczonej w oparciu o zmodyfikowane równanie Tiemkina-Pyzheva (Moszyński D, Jędrzejewski R, Ziebro J, Arabczyk W. Surface and catalytic properties of potassium-modified cobalt molybdenum catalysts for ammonia synthesis. Appl Surf Sci. 2010; 256:5581-84).

T a b e l a

Katalizator	Stała szybkości reakcji syntezy amoniaku, 9_Nh₃ ^/(g_kat ^h)
Czysty azotek kobaltowo-molibdenowy nieimpregnowany solami chromu i potasu	6,19
Azotek kobaltowo-molibdenowy impregnowany solami chromu i solami potasu - przykład 1	10,57
Azotek kobaltowo-molibdenowy impregnowany solami chromu i solami potasu - przykład 2	9,13
Azotek kobaltowo-molibdenowy impregnowany solami chromu i solami potasu - przykład 3	9,37

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania aktywnego katalizatora syntezy amoniaku polegający na azotowaniu w czystym amoniaku prekursora zawierającego tlenek kobaltu i molibdenu, uzyskanego metodą strącania z roztworów wodnych soli kobaltu i molibdenu i zaimpregnowanego rozpuszczalnymi w wodzie solami potasu, znamienny tym, że prekursor zawierający tlenek kobaltu i molibdenu, przed procesem azotowania w czystym amoniaku, poddaje się procesowi impregnacji rozpuszczalnymi w wodzie solami chromu w ilości od 0,01% masowych do 2% masowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sole chromu stosuje się octan chromu(III) lub azotan chromu(III).
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sole potasu stosuje się w ilości od 0,2 do 1,5% masowych.