PL221643B1 - Komora do pomiaru elektrycznych właściwości próbek proszkowych albo ciekłych oraz sposób prowadzenia pomiaru elektrycznych właściwości próbek proszkowych albo ciekłych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest komora do pomiaru elektrycznych właściwości próbek proszk owych albo ciekłych, umożliwiająca prowadzenie pomiarów różnorodnych parametrów elektrycznych (impedancji, admitancji, stałej dielektrycznej) oraz sposób prowadzenia pomiaru elektrycznych właśc iwości próbek proszkowych albo ciekłych w funkcji częstotliwości zmian pola elektrycznego, temperatury, ciśnienia i czasu.

Spektroskopia impedancyjna jest szeroko rozpowszechnioną i rutynowo stosowaną techniką pomiarów właściwości elektrycznych dał stałych. Spektroskopia impedancyjna może być wykorzystana do opisu oddziaływania materii ze zmiennym polem elektrycznym, wynikającym z ruchu trwałych lub indukowanych dipoli elektrycznych oraz nośników ładunku. Czas relaksacji dipoli w zmiennym polu elektrycznym zależny jest od temperatury i lokalnej lepkości ośrodka, wynikającej z chemicznego otoczenia dipoli. Elektryczny układ zastępczy opisujący impedancję układu fizykochemicznego może być traktowany jako połączenie elementów magazynujących i/lub rozpraszających energię, przy czym stosując odpowiednią interpretację danych możliwe jest uzyskanie tą metodą informacji strukturalnych dla bardzo różnorodnych materiałów. Obecnie, metoda ta znajduje coraz szersze zastosowania w badaniu układów koloidalnych, polimerowych, a ostatnio również układów o znaczeniu farmaceutycznym i biologicznym (US 5280429). W wyniku postępu technologicznego, który dokonuje się w ostatnich latach, tworzone są nowe materiały o wyjątkowych właściwościach, odznaczające się często dużą reaktywnością chemiczną i/lub niestabilnością termodynamiczną, przez co nie mogą być wystawiane na działanie warunków atmosferycznych - wilgoci i tlenu z powietrza. Ponadto, te ostatnie czynniki często wpływają w istotny sposób na właściwości dielektryczne nawet podczas pomiarów substancji termodynamicznie trwałych.

Obecnie, pomiary impedancyjne prowadzi się rutynowo wykorzystując rozwiązanie podobne jak opisano w patencie amerykańskim US 5140273. Pomiary prowadzi się dla próbek w formie twardej pastylki, którą pokrywa się cienką warstwą metalu szlachetnego, w celu zapewnienia właściwego kontaktu elektrycznego, które następnie podłącza się do elektrospektrometru impedancyjnego. Dla zapewnienia kontaktu elektrycznego stosuje się również różnego rodzaju lepiszcza, lakiery i ciecze przewodzące, jednak te ostatnie charakteryzuje mała odporność chemiczna i nie mogą być one stosowane do wykonania kontaktów elektrycznych dla próbek reaktywnych (S. P. S. Badwal, Solid State Ionics, 76 (1995) 67-80). Ponadto, wszystkie opisane wyżej operacje prowadzi się w obecności tlenu i wilgoci atmosferycznej, co uniemożliwia badanie reaktywnych związków chemicznych wrażliwych na te czynniki, Konieczność uprzedniego spastylkowania próbek proszkowych także często powoduje problemy. Słabo sprasowane próbki proszkowe mają zwykle bardzo duży opór na grani cy ziaren. Dotychczas brak jest doniesień o komorach pomiarowych umożliwiających kontrolę docisku elektrod w szerokim zakresie przyłożonego ciśnienia tj. umożliwiających prowadzenie pomiarów w funkcji ciśnienia.

Znane są ze stanu techniki metody prowadzenia pomiarów spektroskopii impedancyjnej w wysokich temperaturach. Cel osiąga się różnymi metodami w zależności od żądanego zakresu temperatur. Umiarkowanie wysokie temperatury osiąga się ogrzewając badaną próbkę przy użyciu termostatu (S. Bredikhin, Solid State lonics, 136-137 (2000) 387-392; A.K. Hjelm et al., Electrochimica Acta, 48 (2002) 171-179), zanurzając szczelnie zapakowaną próbkę z wyprowadzonym kontaktem elektrycznym do zbiornika z termostatowaną cieczą. Bardzo wysokie temperatury uzyskuje się wykorzystując piece (H.G. Bohn et al., Solid State lonics, 117 (1999) 219-228) umieszczając wewnątrz badaną próbkę z wyprowadzonym kontaktem elektrycznym. Niskie temperatury uzyskuje się przy pomocy specjalnych kriostatów (K. Schonau et al., Journal of Appplied Physics, 92 (2002) 7415). We wszystkich przypadkach temperatura uzyskiwana jest bardzo precyzyjnie, jednak wymaga stosowania dodatkowego sprzętu laboratoryjnego.

Prowadzenie pomiarów impedancyjnych pod zwiększonym ciśnieniem było do tej pory możliwe z wykorzystaniem naczyń ciśnieniowych (patrz np: J.J. Fontanella, et al., Journal of Applied Physics, 60 (1986) 2665-2671; J.J. Fontanella et al., Macromolecules, 29 (1996) 4944-4951; C.A. Edmondson et al., Solid State lonics 85 (1996) 173-179). Naczynie ciśnieniowe wypełnione jest ciekłym medium (np. Spinesstic 22 - smar, frakcja ropy naftowej), w którym zanurzony jest szczelny gumowy kontener zawierający badaną próbkę. Ciśnienie jest przykładane mechanicznie z zewnątrz do naczynia i przenoszone na próbkę hydraulicznie za pomocą medium. Umożliwia to powolne i precyzyjne uzyskanie jednolitego ciśnienia w wąskim zakresie nieprzekraczającym zwykle 0,5 GPa (5000 atmosfer). Metoda jest koszPL 221 643 B1 towna i pracochłonna, a jej wykorzystanie w laboratorium w celu uzyskania ciśnień przewyższających 1 GPa wymaga użycia dodatkowej bardzo skomplikowanej i drogiej aparatury.

Znany jest w stanie techniku układ pomiarowy zawierający przeźroczyste elektrody (patrz np.: D. Lisovytskiy et al., Solid State lonics, 176 (2005) 2059-2064). Takie rozwiązanie umożliwia prowadzenie pomiarów optycznych (mikroskop ze światłem spolaryzowanym) oraz pomiary dyfrakcji rentgenowskiej w trakcie pomiarów właściwości elektrycznych. Pozwala to na monitorowanie aktualnego stanu próbki na każdym etapie pomiaru.

Znany jest wynalazek według patentu amerykańskiego US 5140273 umożliwiające prowadzenie pomiarów spektroskopii impedancyjnej dla próbek proszkowych z pominięciem wstępnego etapu pastylkowania próbki proszkowej. Badany proszek umieszcza się pomiędzy dwoma elektrodami o równoległych powierzchniach, poruszających się współosiowo wewnątrz kanału stabilizującego. Dolna elektroda jest nieruchomo umieszczona wewnątrz urządzenia, górną elektrodę po wsypaniu proszku umieszcza się współosiowo wewnątrz kanału stabilizującego i dokręca. Elektrody i kanał stabilizujący są integralnymi częściami spektrometru co uniemożliwia załadowanie próbki i uszczelnienie aparatury w atmosferze obojętnej. Konieczność prowadzenia operacji ładowania próbek poza komorą rękawicową wypełnioną gazem obojętnym uniemożliwia badanie próbek wrażliwych na kontakt z tlenem i wilgocią atmosferyczną.

Wynalazek według patentu amerykańskiego US 5451882 pozwala na prowadzenie pomiarów stałej dielektrycznej próbek proszkowych rozproszonych w fazie płynnej o znanej stałej dielektrycznej. Badaną próbkę umieszcza się pomiędzy dwoma elektrodami umieszczonymi współosiowo, suwliwie i ściśle w cylindrze z grubościennego materiału izolacyjnego, zapewniającego izolację elektryczną. Materiał izolujący jest na tyle gruby, że zapewnia sztywność układu elektrod. Elektrody umieszcza się na stałej odległości w zakresie od 4,5 do 5,5 mm, bez ich dociskania pod zwiększonym ciśnieniem. Stała i dobrze zdefiniowana odległość między elektrodami jest bardzo ważna dla dokładności prowadzonych pomiarów. Rozwiązanie według US 5451882 nie pozwala jednak na prowadzenie pomiarów suchych próbek proszkowych, ponieważ nie zapewnia dostatecznie silnego docisku elektrod dla właściwego sprasowania badanego proszku. Brak dostatecznie silnego sprasowania badanego proszku znacząco zmniejsza przewodnictwo badanej próbki, co fałszuje otrzymywane wyniki.

Urządzenie według chińskiego wzoru użytkowego CN2141899Y zapewnia możliwość prowadzenia pomiarów oporu elektrycznego próbek proszkowych w funkcji przyłożonego ciśnienia. Badaną próbkę proszkową umieszcza się pomiędzy dwoma walcowatymi elektrodami umieszczonymi współosiowo i suwliwie w cylindrze z materiału izolacyjnego otoczonego pierścieniem stabilizującym zapewniającym sztywność układu elektrod. Elektrody są ściskane za pomocą zintegrowanej prasy, gdzie działająca siła jest przenoszona za pomocą śruby. Grubość warstwy badanej próbki znajdującej się pomiędzy elektrodami mierzona jest za pomocą śruby mikrometrycznej. Rozwiązanie według chińskiego wzoru użytkowego CN2141899Y nie pozwala jednak na badanie próbek reaktywnych chemicznie, ponieważ moduł zawierający elektrody nie zachowuje szczelności względem powietrza atmosferycznego. Ze względu na osadzenie elektrod na stałe w urządzeniu pomiarowym nie jest możliwe odłączenie modułu zawierającego elektrody i załadowanie go w atmosferze gazu inertnego. Urządzenie to nie pozwala również na prowadzenie pomiarów w funkcji temperatury, ani nie umożliwia bezpośredniej obserwacji próbki podczas prowadzenia pomiaru.

Urządzenie według chińskiego wzoru użytkowego CN2135157 jest konstrukcyjnie bardzo zbliżone do urządzenia znanego z CN2141899Y: Badaną próbkę proszkową umieszcza się pomiędzy dwoma walcowatymi elektrodami umieszczonymi współosiowo i suwliwie w cylindrze z materiału izolacyjnego otoczonego pierścieniem stabilizującym zapewniającym sztywność układu elektrod. Elektrody są ściskane za pomocą zintegrowanej prasy, gdzie działająca siła jest przenoszona za pomocą śruby, grubość warstwy badanej próbki znajdującej się pomiędzy elektrodami mierzona jest za pomocą śruby mikrometrycznej, a elektrody są podobnie osadzone w instalacji przenoszącej ciśnienie.

Z publikacji US 2008/ 0030206 A1, na podstawie której udzielony został patent nr US 7,443,175 - znane jest inne urządzenie do pomiaru właściwości dielektrycznych próbek biologicznych z cylindryczną komorą pomiarową, nieruchomą dolną elektrodą oraz z górną elektrodą osiowo przesuwalną w tej cylindrycznej komorze względem dolnej elektrody. Rozwiązanie to nie pozwala jednak na badanie próbek reaktywnych chemicznie, ponieważ komora zawierająca elektrody nie zachowuje szczelności względem powietrza atmosferycznego. Ze względu na osadzenie dolnej elektrody na stałe nie jest możliwe odłączenie modułu zawierającego elektrody i załadowanie go w atmosferze gazu

PL 221 643 B1 inertnego. Urządzenie to nie pozwala również na prowadzenie pomiarów w funkcji temperatury, ani nie umożliwia bezpośredniej obserwacji próbki podczas prowadzenia pomiaru.

Istnieje zatem długo uświadamiane i niezaspokojone zapotrzebowanie na rozwiązanie umożliwiające prowadzenie badań właściwości elektrycznych reaktywnych próbek proszkowych w funkcji czasu, częstotliwości zmian pola elektrycznego, ciśnienia i/lub temperatury. Ponadto, znane ze stanu techniku komory pomiarowe do prowadzenia pomiarów właściwości elektrycznych charakteryzują się dużym stopniem skomplikowania konstrukcji i wysokim kosztem produkcji.

Rozwiązania według niniejszego wynalazku, w szczególności przedstawione komory do pomiaru właściwości elektrycznych próbek proszkowych albo ciekłych oraz sposób prowadzenia pomiaru właściwości elektrycznych próbek proszkowych albo ciekłych rozwiązują problemy i niedogodności znane ze stanu techniki.

Komora wielokrotnego użytku do pomiaru właściwości elektrycznych próbek proszkowych albo ciekłych, zawierająca dwie walcowate elektrody z kołnierzem stabilizującym, umieszczone współosiowo wewnątrz cylindra z materiału izolacyjnego zapewniającego izolację elektryczną, otoczonego pierścieniem usztywniającym, gdzie pomiędzy równoległymi powierzchniami czynnymi tych elektrod i wskazanym cylindrem jest przestrzeń dla badanej próbki, a elektrody są do próbki dociskane przy użyciu instalacji generującej ciśnienie, wyposażonej w czujnik ciśnienia i wywierającej na próbkę ciśnienie o regulowanej wartości, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w komorze tej długość cienkościennego cylindra z materiału izolacyjnego jest większa od długości pierścienia usztywniającego, a powierzchnia czynna elektrod oraz cylinder wykonane są z materiałów inertnych chemicznie, przy czym cylinder otoczony pierścieniem i elektrody osadzone w tym cylindrze suwliwie i ściśle tworzą szczelnie zamkniętą przestrzeń dla badanej próbki, zaś sama komora jest rozłączna od urządzenia pomiarowego, a dodatkowo kołnierze stabilizujące elektrod ewentualnie pozostają w kontakcie z instalacją generującą ciśnienie.

Zgodnie z wynalazkiem, w komorze wielokrotnego użytku elektrody są wykonane z inertnego chemicznie materiału o dużej twardości, charakteryzującego się dobrym przewodnictwem elektrycznym, korzystnie ze stali hartowanej, monelu, tytanu, wolframu, węglika wolframu lub stopu tytanu z molibdenem.

Zgodnie z wynalazkiem, powierzchnia czynna elektrody pokryta jest cienką powłoką związku inertnego chemicznie, korzystnie tlenku metalu elektrodowego, politetrafluoroetylenu (PTFE) lub diamentu domieszkowanego borem (8DD), bądź alternatywnie pokryta jest warstwą wybranego metalu.

Korzystnie, w komorze wielokrotnego użytku, w środkowej części pierścienia usztywniającego, w rejonie styku powierzchni czynnych elektrod z próbką znajduje się wziernik, a cylinder z materiału izolacyjnego jest zbudowany z przezroczystego materiału, korzystnie z politetrafluoroetylenu (PTFE) lub z perfluorowanego kopolimeru etylen/propylen (FEP).

Korzystnie, wziernik stanowi co najmniej jedno horyzontalne wybranie w pierścieniu usztywniającym, nie przekraczające 2/5 obwodu pierścienia usztywniającego.

Zgodnie z wynalazkiem, w komorze wielokrotnego użytku wokół pierścienia usztywniającego znajduje się instalacja stabilizująca i regulująca temperaturę, korzystnie w postaci ogrzewacza elektrycznego, termostatowanego zbiornika płynu, termostatowanej komory, pieca lub wężownicy wielokrotnie otaczającej pierścień usztywniający, korzystnie wykonanej ze srebra lub miedzi.

Zgodnie z wynalazkiem, w komorze wielokrotnego użytku instalacja dociskowa ma postać okładek stabilizujących do prasowania w prasie, a powierzchnia okładki stabilizującej pozostająca w kontakcie z kołnierzem stabilizującym elektrody ma gniazdo o kształcie i rozmiarze odpowiadającym kształtowi i rozmiarowi kołnierza stabilizującego elektrody, przy czym w ściankach otaczających gniazdo, w powierzchni okładki stabilizującej znajduje się wybranie umożliwiające umieszczenie w gnieździe kontaktu elektrycznego korzystnie w postaci płaskiej blaszki, a powierzchnia okładki stabilizującej przeciwległa do powierzchni z gniazdem jest pokryta warstwą izolatora elektrycznego,

Zgodnie z wynalazkiem, w komorze wielokrotnego użytku instalacja dociskowa ma postać okładek dociskowych połączonych ze sobą za pomocą śrub, a powierzchnia okładki dociskowej skierowana w stronę kołnierza elektrody jest pokryta warstwą izolatora elektrycznego, przy czym pomiędzy kołnierzem stabilizującym elektrody a warstwą izolatora elektrycznego znajduje się kontakt elektryczny, korzystnie w postaci płaskiej blaszki.

Korzystnie, w komorze wielokrotnego użytku według wynalazku elektroda ma zaokrąglone krawędzie powierzchni czynnej.

PL 221 643 B1

Wynalazek dotyczy także komory jednorazowego użytku do pomiarów właściwości elektrycznych próbek proszkowych albo płynnych, zawierającej dwie walcowate elektrody umieszczone współosiowo wewnątrz cylindra z materiału izolacyjnego zapewniającego izolację elektryczną, otoczonego pierścieniem usztywniającym, z próbką umieszczoną pomiędzy równoległymi powierzchniami czynnymi tych elektrod i wskazanym cylindrem, która zgodnie z wynalazkiem cechuje się tym, że w komorze tej elektrody, cylinder z materiału izolacyjnego i otaczający je pierścień stabilizujący są odkształcalne, przy czym suma długości elektrod przewyższa długość cylindra i długość pierścienia stabilizującego o 5-30%, długość cylindra jest większa od długości pierścienia stabilizującego, zaś elektrody i cylinder z materiału izolacyjnego tworzą szczelnie zamkniętą przestrzeń dla badanej próbki, zaś sama komora jest rozłączna od urządzenia pomiarowego.

Zgodnie z wynalazkiem, w komorze jednorazowego użytku elektrody oraz pierścień usztywniający wykonane są z miękkiego, inertnego chemicznie stopu metalu, korzystnie ze stali kwasoodpornej lub z tytanu.

W komorze jednorazowego użytku według wynalazku, powierzchnia czynna elektrody pokryta jest cienką warstwą związku inertnego chemicznie, korzystnie tlenku metalu elektrodowego, politetrafluoroetylenu (PTFE) lub diamentu domieszkowanego borem (BDD) lub alternatywnie pokryta jest warstwą wybranego metalu.

Korzystnie, w komorze jednorazowego użytku według wynalazku cylinder z materiału izolacyjnego jest wykonany z politetrafluoroetylenu (PTFE) lub z perfluorowanego kopolimeru etylen/propylen (FEP).

Zgodnie z wynalazkiem, komora jednorazowego użytku ma dodatkowo jednorazowy rozłączny elastyczny uchwyt stabilizujący oraz układ do prasowania komory napełnionej próbką i zamkniętej elektrodami, mający postać grubościennego metalowego cylindra, z korkiem zaślepiającym oraz walcowatym tłokiem umieszczonymi współosiowo, suwliwie i ściśle w cylindrze, przy czym ten układ do prasowania wykonany jest ze stopu metalu o dużej twardości.

Zgodnie z wynalazkiem, komora jednorazowego użytku ma dodatkowo dwuczęściową, hermetyczną obudowę zawierającą kontakty elektryczne oraz wyposażona jest w instalację stabilizującą i regulującą temperaturę, korzystnie w postaci ogrzewacza elektrycznego, termostatowanego zbiornika płynu, termostatowanej komory, pieca lub wężownicy, wielokrotnie otaczającej hermetyc zną obudowę.

Korzystnie, w komorze jednorazowego użytku według wynalazku elektroda ma zaokrąglone krawędzie.

Obecny wynalazek obejmuje również sposób prowadzenia pomiaru właściwości elektrycznych próbek proszkowych albo płynnych, cechujący się tym, że reaktywną próbkę wprowadza się do komory pomiarowej, o cechach określonych wyżej w atmosferze gazu obojętnego, usuwa się fazę gazową z przestrzeni pomiędzy równoległymi powierzchniami czynnymi elektrod poprzez dociśnięcie ich do siebie, przez co tworzy się szczelnie zamkniętą przestrzeń wypełnioną próbką, po czym próbkę poddaje się sprasowaniu, a następnie w układzie o regulowanej temperaturze i/lub ciśnieniu dokonuje się pomiaru wybranego parametru elektrycznego w funkcji czasu i/lub częstotliwości pola elektrycznego, i/lub temperatury, i/lub ciśnienia.

W sposobie według wynalazku pomiaru grubości próbki stałej dokonuje się po zakończeniu pomiaru parametru elektrycznego i po otwarciu komory pomiarowej w atmosferze gazu obojętnego lub grubość próbki wyznacza się z różnicy pomiędzy parametrami geometrycznymi komory pustej i załadowanej.

Zgodnie z wynalazkiem, grubość próbki płynnej wyznacza się z różnicy pomiędzy parametrami geometrycznymi komory pustej i załadowanej lub oblicza się na podstawie znanej objętości badanej cieczy wprowadzonej do komory oraz znanej średnicy komory.

W sposobie według wynalazku, w trakcie pomiaru parametru elektrycznego monitoruje się aktualny stan próbki poddawanej pomiarowi własności elektrycznych za pomocą pomiarów spektralnych, dyfrakcji rentgenowskiej, technik optycznych lub obserwacji wizualnej, prowadzonych przez wziernik komory wielokrotnego użytku.

Dzięki rozwiązaniu według wynalazku uzyskano możliwość prowadzenia pomiaru dla próbek nietypowych; proszków i cieczy. Próbki proszkowe umieszcza się bezpośrednio pomiędzy elektrodami w komorze i prasuje już pomiędzy elektrodami, co zapewnia możliwość prowadzenia pomiarów z pominięciem wstępnego etapu plastykowania poza aparaturą badawczą. Możliwe jest również rutynowe badanie próbek płynnych. Dzięki nowatorskiej konstrukcji uzyskano możliwość prowadzenia pomiarów

PL 221 643 B1 próbek czystych, bez dodatku substancji zapewniających kontakt elektryczny takich jak lepiszcza, lakiery oraz napylane warstwy metali. Dzięki zastosowaniu do konstrukcji inertnych chemicznie materiałów możliwe jest prowadzenie pomiarów próbek wysoko reaktywnych. Dzięki niewielkim rozmiarom komory jest ona bardzo mobilna i bez problemu może być napełniana w komorze rękawicowej wypełnionej gazem obojętnym, a następnie po szczelnym zamknięciu poddawana dalszym operacjom, co umożliwia prowadzenie pomiarów de facto w atmosferze gazu obojętnego. Zapewnia to możliwość badania próbek reaktywnych i wrażliwych na kontakt z tlenem i wilgocią atmosferyczną. Komora według wynalazku przedstawiona jest w wariancie umożliwiającym wielokrotne korzystanie z urządzenia oraz w wariancie jednorazowego użytku.

Dodatkowo w wariancie komory wielokrotnego użytku dzięki zastosowaniu dodatkowego wziernika uzyskano możliwość monitorowania aktualnego stanu próbki podczas jej prasowania oraz prowadzenia pomiaru parametru elektrycznego. Monitorowanie stanu próbki można prowadzić za pomocą pomiarów spektralnych, dyfrakcji rentgenowskiej, technik optycznych lub obserwacji wizualnej, prowadzonych w czasie rzeczywistym in situ, wewnątrz komory podczas prowadzenia pomiaru parametru elektrycznego. Dzięki zastosowaniu dodatkowych okładek i uchwytów możliwe jest prowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych w funkcji przyłożonego ciśnienia, co umożliwia wyeliminowanie efektów wynikających z niedostatecznego sprasowania próbek proszkowych oraz prowadzenie pomiarów dla wysokociśnieniowych odmian polimorficznych. Dzięki zastosowaniu układu stabilizującego temperaturę możliwe jest prowadzenie pomiarów w funkcji temperatury. Dzięki zastosowaniu nowatorskiej konstrukcji komory, możliwe jest dalsze badanie próbek po zakończeniu pomiarów właściwości elektrycznych w celu monitorowania zmian strukturalnych oraz spektralnych wywołanych przyłożonym ciśnieniem i temperaturą.

Dodatkowo w wariancie komory jednorazowego użytku, dzięki bardzo małym rozmiarom komory możliwe jest badanie próbek w skali mikro; wielkość naważki nie przekracza 2 mg.

Komora według wynalazku jest opisana poniżej z odniesieniem do załączonego rysunku, na którymi fig. 1 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy walcowatych elektrod, fig. 2 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, w widoku z boku, fig. 3 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, wyposażoną w instalację stabilizującą i regulującą temperaturę w postaci wężownicy, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy walcowatych elektrod, fig. 4 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, wyposażoną w instalację stabilizującą i regulującą temperaturę w postaci wężownicy, w widoku z boku, fig. 5 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, umieszczoną w okładkach stabilizacyjnych, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy walcowatych elektrod, przekrój przez okładki stabilizujące poprowadzono przez wybranie umożliwiające podłączenie kontaktu elektrycznego, fig. 6 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, umieszczoną w okładkach stabilizacyjnych, w widoku z boku, fig. 7 przedstawia w widoku z boku komorę według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, umieszczoną w okładkach stabilizacyjnych w prasie, z zaznaczonymi tłokami prasy oraz kierunkiem docisku, fig. 8 przedstawia okładkę stabilizującą do komory według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, w widoku od strony elektrody, fig. 9 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, umieszczoną w instalacji dociskowej, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy walcowatych elektrod, fig. 10 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A, umieszczoną w instalacji dociskowej, w widoku z boku, fig. 11 przedstawia walcowatą elektrodę komory w wariancie wielokrotnego użytku A, z zaokrąglonymi krawędziami powierzchni czynnej oraz kołnierzem stabilizacyjnym, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrody; zaokrąglona krawędź została również przedstawiona w powiększeniu, fig. 12 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku B, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy walcowatych elektrod,

PL 221 643 B1 fig. 13 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku B, w widoku z boku, fig. 14 przedstawia w widoku z góry elastyczny uchwyt stabilizujący do prasowania w prasie komory według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku B, fig. 15 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku B, podczas prasowania w prasie, umieszczoną w układzie do prasowania z zaznaczonymi tłokami prasy oraz kierunkiem docisku, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod, fig. 16 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku B, po sprasowaniu, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy walcowatych elektrod, fig. 17 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku B, po sprasowaniu, w widoku z boku, fig. 18 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku B, umieszczoną w dwuczęściowej hermetycznej obudowie, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod, fig. 19 przedstawia komorę według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku B, umieszczoną w dwuczęściowej hermetycznej obudowie wyposażonej w instalację stabilizującą i regulującą temperaturę w postaci wężownicy, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod, fig. 20 przedstawia walcowatą elektrodę komory w wariancie jednorazowego użytku B, z zaokrąglonymi wszystkimi krawędziami, w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrody; zaokrąglona krawędź została również przedstawiona w powiększeniu, fig. 21 przedstawia przykładowe wyniki pomiarowe uzyskane przy pomocy komory według w ynalazku w wariancie wielokrotnego użytku A - pomiaru dokonano dla bardzo silnego reduktora, fig. 22 przedstawia przykładowe wyniki pomiarowe uzyskane przy pomocy komory według w ynalazku w wariancie jednorazowego użytku B - pomiaru dokonano dla bardzo silnego utleniacza.

Szczegółowy opis wynalazku oraz figur rysunku.

Jak wspomniano wyżej, od dawna istniało na rynku niezaspokojone zapotrzebowanie na rozwiązanie umożliwiające prowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych reaktywnych próbek proszkowych w funkcji częstotliwości zmian pola elektrycznego, temperatury, ciśnienia i czasu. Pomiary właściwości elektrycznych próbek proszkowych są rutynowo powszechnie wykonywane, ale procedura pomiarowa nie jest przystosowana do badania próbek reaktywnych. Szczególnie niebezpieczne dla próbek reaktywnych są etapy procedury pomiarowej prowadzone w powietrzu atmosferycznym zawierającym tlen i wilgoć reagujące z materiałem próbki. Chodzi tu o etap pastylkowania próbki proszkowej, etap napylania cienkiej warstwy kontaktu elektrycznego na pastylkę oraz etap pomiaru prowadzonego w spektrometrze.

Sam etap pastylkowania jest kluczowy dla poprawnego przeprowadzenia pomiaru, ponieważ niedostateczne sprasowanie proszku skutkuje pojawieniem się dodatkowego oporu na granicy ziaren, co fałszuje rzeczywistą wartość przewodnictwa badanej próbki. Do tej pory stopień sprasowania pró bki można było ocenić dopiero po napyleniu kontaktu elektrycznego na otrzymaną pastylkę i przeprowadzeniu pierwszego pomiaru. Zgodnie ze stanem techniki w przypadku niedostatecznego sprasowania proszku otrzymana pastylka staje się bezużyteczna i należy przygotować nową pastylkę i napylić na nią kontakt elektryczny.

W stanie techniki możliwe było również prowadzenie pomiarów w funkcji temperatury oraz ciśnienia. Jednakże, żądaną temperaturę uzyskuje się wewnątrz komory pomiarowej spektrometru, co wiąże się z niedogodnościami takimi jak długi czas stabilizacji temperatury. Natomiast wysokie ciśnienia - w stanie techniki, uzyskuje się przy użyciu specjalnych naczyń ciśnieniowych wypełnionych ciekłym medium, w którym zanurza się badaną próbkę. W znanym rozwiązaniu, ciśnienie przykłada się z zewnątrz na naczynie ciśnieniowe i jest ono przenoszone hydraulicznie na badaną próbkę za pomocą medium. Ten układ stabilizujący ciśnienie pozwala uzyskać jedynie niewielkie ciśnienia rzędu 0,5 GPa z uwagi na duże rozmiary naczyń ciśnieniowych, a sama procedura jest droga i czasochłonna.

Ponad to komory pomiarowe znane ze stanu techniku do prowadzenia pomiarów właściwości elektrycznych charakteryzują się dużym stopniem skomplikowania konstrukcji i wysokim kosztem produkcji.

Komora według wynalazku w wariancie A wielokrotnego użytku, przedstawiona na rysunku fig. 1 oraz fig. 2, pozwala na pominięcie etapów pastylkowania oraz napylania kontaktu elektrycznego na pastylkę. Zgodnie z wynalazkiem reaktywna próbka proszkowa umieszczana jest bezpośrednio pomiędzy elektrodami stanowiącymi element konstrukcyjny komory według wynalazku. Pozwala to na

PL 221 643 B1 monitorowanie stopnia sprasowania próbki na bieżąco i ewentualne zwiększenie ciśnienia w celu lepszego sprasowania i wyeliminowaniu oporu na granicy ziaren.

Dzięki niewielkim rozmiarom komory A wielokrotnego użytku według wynalazku możliwe jest jej napełnienie i szczelne zamknięcie wewnątrz komory rękawicowej wypełnionej gazem obojętnym, co zapewnia brak kontaktu z tlenem ϊ wilgocią atmosferyczną. Po zamknięciu komory próbka jest prasowana bezpośrednio pomiędzy elektrodami w komorze rękawicowej lub poza nią. Etap pomiaru jest prowadzony de facto w atmosferze obojętnej dzięki hermetycznemu zamknięciu komory według wynalazku. Dzięki zastosowaniu do konstrukcji komory według wynalazku inertnych chemicznie materiałów, ryzyko zniszczenia reaktywnych próbek znacząco spada, a w większości przypadków jest praktycznie wyeliminowane. Dzięki zastosowaniu trwałych, inertnych chemicznie materiałów konstrukcyjnych można wielokrotnie użytkować komorę A według wynalazku.

Zastosowanie komory według wynalazku w wariancie A wielokrotnego użytku pozwala znacznie obniżyć koszty prowadzonych pomiarów własności elektrycznych z uwagi na wyeliminowanie etapu napylania kontaktu elektrycznego na spastylkowaną próbkę proszkową, prowadzonego w kosztownych napylarkach. Jednocześnie konstrukcja komory według wynalazku cechuje się dużą prostotą i niewielkimi rozmiarami, co obniża koszty jej produkcji, a tym samym dodatkowo obniża koszty prowadzenia pomiarów właściwości elektrycznych stałych próbek proszkowych.

Dzięki zastosowaniu specjalnego wziernika w komorze według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku możliwe jest monitorowanie aktualnego stanu próbki na każdym etapie procedury pomiarowej za pomocą pomiarów spektralnych, dyfrakcji rentgenowskiej, technik optycznych lub obserwacji wizualnej. Dzięki prostej konstrukcji oraz wyeliminowaniu etapu napylania kontaktu elektrycznego komora według wynalazku pozwala na nieinwazyjne prowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych i daje możliwość dalszego badania próbki proszkowej innymi metodami po zakończeniu pomiaru elektrycznego i ponownym otwarciu komory.

Na rysunku fig. 1 komora A przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod 1, zaś na rysunku fig. 2 - w widoku z boku. Komora A ma dwie walcowate elektrody 1 umieszczone współosiowo, suwliwie i ściśle w cienkościennym cylindrze 4 z materiału izolacyjnego zapewniającego izolację elektryczną, otoczonego pierścieniem usztywniającym 5. Elektrody 1 mają postać walców z powierzchnią czynną z skierowaną do wnętrza komory A i dodatkowym kołnierzem stabilizującym 3 na przeciwległym końcu. Pomiędzy powierzchniami czynnymi 2 elektrod 1 i cylindrem 4 znajduje się przestrzeń dla próbki 6. Suma długości elektrod 1 przewyższa długość cylindra z materiału izolacyjnego 4 i długość pierścienia usztywniającego 5 o co najmniej 10%. Długość cylindra 4 jest większa od długości pierścienia stabilizującego 5. W środkowej części pierścienia usztywniającego 5 w rejonie styku powierzchni czynnych 2 elektrod 1 z próbką 6 znajduje się wziernik 7. Wziernik 7 stanowi co najmniej jedno horyzontalne wybranie w pierścieniu usztywniającym 5, nie przekraczające 2/5 obwodu pierścienia usztywniającego 5.

Elektrody 1 wykonane są z twardego materiału o dużej twardości charakteryzującego się dobrym przewodnictwem elektrycznym, korzystnie ze stali hartowanej, monelu, tytanu, wolframu, węglika wolframu lub stopu tytanu z molibdenem. W przypadku prowadzenia pomiarów próbek reaktywnych materiał elektrodowy musi być inertny chemicznie by nie reagował z badaną reaktywną próbką 6, z którą elektrody 1 mają bezpośredni kontakt. Zastosowanie twardych metali pozwala na prasowanie próbek proszkowych pod wysokim ciśnieniem przekraczającym 2 GPa (20000 atmosfer) bez odkształcenia elektrod 1, a tym samym zniszczenia komory A. Tak wysokie ciśnienia można uzyskać z wykorzystaniem zwykłej pastylkarki laboratoryjnej, którą rutynowo wykorzystuje się do prasowania past ylek z KBr do pomiarów spektralnych w podczerwieni (nacisk tło 15 ton). Przy średnicy elektrody 1 wynoszącej 1 cm pole powierzchni elektrody wynosi 0,785 cm , oznacza to, że przy zastosowaniu siły nacisku 15 ton otrzymuje się ciśnienie 1,91 GPa. Konstruując komorę według wynalazku i stosując elektrody o średnicy w zakresie od 0,4 cm do 2 cm można uzyskać ciśnienia prasowania od 0,4 GPa nawet do 3,0 GPa dla elektrod o najmniejszej średnicy. Stosowanie elektrod o mniejszej średnicy niesie ze sobą niebezpieczeństwo niestabilności komory podczas prasowania co może prowadzić niezachowania równoległości powierzchni czynnych 2.

Elektrody 1 mogą być przemieszczane suwliwie i współosiowo wewnątrz cienkościennego cylindra 4 wykonanego z materiału izolacyjnego, zapewniającego izolację elektryczną. Zastosowanie cylindra 4 to warunek niezbędny, aby szczelnie zamknąć badaną próbkę 6 wewnątrz komory według wynalazku. Cylinder 4 musi być izolatorem elektrycznym by nie doprowadzić do zwarcia elektrod 1. W przypadku prowadzenia pomiarów próbek reaktywnych cylinder 4 musi być wykonany z materiału

PL 221 643 B1 inertnego chemicznie by pozostawał neutralny w stosunku do reaktywnych próbek proszkowych, z którymi ma bezpośredni kontakt. By zapewnić możliwość korzystania z wziernika 7 materiał ten musi być również przeźroczysty. Cylinder 4 morze być alternatywnie wykonany z materiału ceramicznego.

Cylinder 4 znajduje się wewnątrz pierścienia usztywniającego 5, który zapewnia sztywność komory A podczas prasowania. Zachowanie sztywności układu pozwała utrzymać współosiowość elektrod 1 i równoległość ich powierzchni czynnych 2, pomiędzy którymi prasowana jest badana próbka 6. Cylinder 4 jest dłuższy od pierścienia usztywniającego 5 o 5-20%, żeby wyeliminować niebezpieczeństwo zwarcia elektrod 1 podczas prowadzenia pomiaru.

Wziernik 7 znajduje się w ścianie bocznej w środkowej części pierścienia usztywniającego 5 w rejonie styku powierzchni czynnych 2 elektrod 1 z próbką 6. Pozwala on na bieżąco, na każdym etapie procedury pomiarowej monitorować stan badanej próbki 6 za pomocą metod optycznych, wizualnych oraz spektralnych. Wziernik 7 stanowi horyzontalne wybranie w materiale pierścienia stabilizującego 5 nieprzekraczające 2/5 jego obwodu. Zastosowanie wziernika 7 o większych rozmiarach zmniejszyłoby sztywność pierścienia usztywniającego 5, co mogłoby doprowadzić do jego odkształcenia podczas etapu prasowania. Wziernik 7 może przybrać postać jednego szerokiego wybrania, wówczas pomiary technikami optycznymi oraz obserwacja wizualna jest dużo prostsza oraz można w ygodnie zastosować odbiciowe techniki spektralne. Zastosowanie wziernika 7 w postaci pary otworów pozwala na monitorowanie stanu próbki 6 z zastosowaniem pomiarów spektroskopowych oraz dyfrakcyjnych z wiązką przechodzącą przez próbkę.

Elektrody 1 wyposażone są w kołnierze stabilizujące 3. Dzięki takiej konstrukcji komora A jest stabilna podczas etapu prasowania i łatwo jest zachować równoległość powierzchni czynnych 2 elektrod 1 podczas prowadzenia pomiaru.

Pomiaru grubości warstwy badanej próbki proszkowej 6 sprasowanej pomiędzy powierzchniami czynnymi 2 elektrod 1 dokonuje się po zakończeniu pomiaru i otworzeniu komory A. Pomiar grubości warstwy próbki 6 dokonywany jest przy użyciu precyzyjnego narzędzia pomiarowego, przykładowo suwmiarki. Komorę A otwiera się bardzo łatwo wyciągając elektrody 1 z jej wnętrza. Kształt elektrod 1 wyposażonych w kołnierze stabilizujące 3 znacznie ułatwia proces wyciągania elektrod z wnętrza komory A. Alternatywnie grubość warstwy badanej próbki 6 wyznacza się z różnicy pomiędzy parametrami geometrycznymi komory A pustej i załadowanej. Mierzy się wysokość pustej komory A oraz komory A zawierającej próbkę 6 - różnica wysokości jest równa grubości próbki 6. Alternatywnie w przypadku prowadzenia pomiaru próbek płynnych grubość warstwy badanej próbki 6 oblicza się na podstawie znanej objętości badanej cieczy i średnicy komory.

Jak wyżej wspomniano komora A według wynalazku w wariancie do wielokrotnego użytku pozwala również na prowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych z wykorzystaniem dodatkowego układu stabilizującego i regulującego temperaturę uwidocznionego na rysunku fig. 3 oraz fig. 4. Zgodnie z wynalazkiem możliwe jest stabilizowanie i regulowanie temperatury oraz jej kontrola na zewnętrznej ścianie komory A za pomocą termopary lub termometru.

Na rysunku fig. 3 komora A otoczona układem stabilizującym i regulującym temperaturę 8 przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod 1 zaś na rysunku fig. 4 - w widoku z boku. Komora ma dodatkowo instalację 8 stabilizującą i regulującą temperaturę, umieszczoną wokół pierścienia usztywniającego 5. Instalacja stabilizująca i regulująca temperaturę 8 ma postać wężownicy wielokrotnie otaczającej pierścień usztywniający 5, połączonej z zewnętrznym termostatem tak, by przez wężownicę przepływało medium o żądanej temperaturze.

Instalacja 8 stabilizująca i regulująca temperaturę pozwala na prowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych w funkcji temperatury, co jest niezwykle ważne dla wyznaczania parametrów elektrycznych takich jak energia aktywacji. Instalacja 8 może mieć postać ogrzewacza elektrycznego lub wężownicy wielokrotnie otaczającej pierścień usztywniający 5 komory A, połączonej z zewnętrznym termostatem. W wariancie wykorzystującym wężownicę, połączona jest ona z zewnętrznym termostatem. W zależności od użytego medium można uzyskać temperaturę w bardzo szerokim zakresie, zależącym jedynie od zastosowanego medium, np. użycie glikolu etylenowego pozwala uzyskać temperatury w zakresie od -30°C do +190°C, a użycie eteru dietylowego daje zakres temperatur od -110°C do +25°C.

Kontrolę aktualnej temperatury komory A można prowadzić za pomocą termopary lub termometru umieszczonego na zewnętrznej ściance pierścienia usztywniającego 5. Temperaturę można również wyznaczać na podstawie pomiaru temperatury strumienia medium opuszczającego termostat

PL 221 643 B1 oraz strumienia powrotnego. Wiąże się to z pewną niepewnością wyniku, lecz pozwala obniżyć koszty prowadzonych pomiarów.

Jak wyżej wspomniano komora A według wynalazku, w wariancie do wielokrotnego użytku pozwala na prowadzenie pomiarów w funkcji przyłożonego ciśnienia przy wykorzystaniu dodatkowych okładek stabilizujących uwidocznionych na rysunku fig. 5-10. Zgodnie z wynalazkiem możliwe jest kontrolowanie siły nacisku działającego na badaną próbkę proszkową oraz kontrola stopnia jej sprasowania. Możliwe jest również prowadzenie pomiaru właściwości elektrycznych w funkcji przyłożonego ciśnienia. Wartość przyłożonego ciśnienia można obliczać znając wartość siły nacisku i powierzchnię elektrod lub stosując dodatkowy układ pomiaru ciśnienia.

Na rysunku fig. 5 komora A wielokrotnego użytku w okładkach stabilizujących 9 przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod 1, na rysunku fig. 4 w widoku z boku, zaś na rysunku fig. 5 w widoku z boku z zaznaczeniem kierunku nacisku tłoków prasy. Komora A ma dodatkowo okładki stabilizujące 9 do prasowania w prasie, a powierzchnia okładki stabilizującej 9 pozostająca w kontakcie z kołnierzem stabilizującym 3 elektrody 1 ma gniazdo 10 o kształcie i rozmiarze odpowiadającym kształtowi i rozmiarowi kołnierza stabilizującego 3 elektrody 1. W ściankach otaczających gniazdo 10 w powierzchni okładki stabilizującej 9 znajduje się wybranie 11 umożliwiające umieszczenie w gnieździe 10 kontaktu elektrycznego 12 korzystnie w postaci płaskiej blaszki. Powierzchnia okładki stabilizującej 9 przeciwległa do powierzchni z gniazdem 10 jest pokryta warstwą izolatora elektrycznego 13. Pomiędzy okładkami stabilizującymi 9 a kołnierzem stabilizującym 3 elektrody 1 znajduje się układ 14 do pomiaru ciśnienia wywieranego na próbkę, korzystnie oparty na zastosowaniu elementu piezoelektrycznego.

Na rysunku fig. 6 okładka stabilizacyjna 9 komory A przedstawiona jest w widoku od strony skierowanej ku elektrodzie 1 i ukazuje położenie gniazda 10 oraz warstwy izolatora elektrycznego 13, a także wybrania 11 do umieszczenia w gnieździe 10 kontaktu elektrycznego 12.

Okładki stabilizujące 9 zgodnie z wynalazkiem, służą do zapewnienia stabilności, współosiowości oraz sztywności układu podczas prasowania pod wysokim ciśnieniem. W tym celu, komorę A umieszcza się w okładkach stabilizujących 9 tak, by kołnierze stabilizujące 3 elektrod 1 weszły do gniazd 10, a następnie całość umieszcza się pomiędzy tłokami prasy i prasuje. Siła przyłożona do okładek stabilizujących 9 jest przenoszona za pomocą elektrod 1 na badaną próbkę proszkową 6 powodując jej sprasowanie (do formy pastylki).

Dzięki specjalnej konstrukcji okładek stabilizujących 9 możliwe jest wyprowadzenie kontaktu elektrycznego 12, co pozwala na prowadzenie pomiaru właściwości elektrycznych podczas prasowania w prasie. Kontakt elektryczny 12 ma postać płaskiej blaszki o kształcie dopasowanym do kształtu gniazda 10 i przykrywa całkowicie jego dno. Dokładne dopasowanie kształtu kontaktu 12 oraz równomierna jego grubość są niezwykle ważne dla zachowania stabilności komory A podczas prasowania. Kontakt elektryczny 12 jest umieszczany pomiędzy kołnierzem stabilizującym 3 elektrody 1 a dnem gniazda 10. Wyprowadzenie kontaktu jest możliwe dzięki wybraniu 11 w ściankach otaczających gniazdo 10.

Zastosowanie warstwy izolatora elektrycznego 13 na powierzchni okładki stabilizującej 9 przeciwległej do powierzchni z gniazdem 10 jest niezbędne dla całkowitego odizolowania od siebie elektrod 1. Brak warstwy izolatora elektrycznego 13 skutkowałby zwarciem elektrod 1 za pośrednictwem elementów metalowych prasy. Warstwa izolatora 13 umieszczona wewnątrz gniazda 10 obniżyłaby stabilność komory A podczas prasowania w prasie.

Wyznaczanie ciśnienia działającego na prasowaną próbkę 6 można prowadzić dwojako: obliczając wartość ciśnienia w oparciu o znaną siłę nacisku tłoków prasy oraz pole powierzchni czynnej 2 elektrod 1 lub stosując dodatkowy układ 14 pomiaru ciśnienia. Metoda obliczania efektywnego ciśnienia działającego na próbkę jest metodą bardzo prostą i beznakładową choć obarczoną pewną niepewnością wynikającą z niskiej precyzji układów mierzących siłę nacisku prasy. Zastosowanie dodatkowego układu pomiaru ciśnienia 14 pozwala na precyzyjne wyznaczenie ciśnienia działającego na badaną próbkę 6. Układ 14 umieszcza się pomiędzy kontaktem elektrycznym 12 a dnem gniazda 10 okładki stabilizującej 9 wyprowadzając sygnał poprzez wybranie 11. Układ 14 może być układem elektronicznym opartym o wykorzystanie piezoelektryków. Dla zachowania stabilności całości kształt elementu układu 14 umieszczanego w gnieździe 10 powinien być do niego dopasowany, a jego grubość powinna być równomierna.

Prowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych z wykorzystaniem komory A według wynalazku, w wariancie do wielokrotnego użytku, pozwala na monitorowanie stopnia sprasowania badanej

PL 221 643 B1 próbki oraz prowadzenie pomiarów w funkcji ciśnienia także bez konieczności stosowania prasy. Cel zostaje osiągnięty przy pomocy instalacji dociskowej przedstawionej na rysunku fig. 9 oraz fig. 10. Wykorzystanie instalacji dociskowej pozwala na prasowanie próbek proszkowych umieszczonych w komorze A pomiędzy elektrodami, kontrolę stopnia sprasowania oraz prowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych w funkcji ciśnienia bez konieczności stosowania prasy. Zmniejsza to znacząco koszty prowadzonych pomiarów. Wartość przyłożonego ciśnienia można obliczać znając wartość siły nacisku i powierzchnię elektrod lub stosując dodatkowy układ pomiaru ciśnienia.

Na rysunku fig. 9 komora w okładkach dociskowych 16 przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod 1, zaś na rysunku fig. 10 - w widoku z boku. Na wskazanych figurach rysunku, komora A ma dodatkową instalację dociskową zawierającą okładki dociskowe 16 połączone ze sobą za pomocą śrub 17. Powierzchnia okładki dociskowej 16 skierowana w stronę kołnierza 3 elektrody 1 jest pokryta warstwą izolatora elektrycznego 18, przy czym pomiędzy kołnierzem stabilizującym 3 elektrody 1 a warstwą izolatora elektrycznego 18 znajduje się kontakt elektryczny 15, korzystnie w postaci płaskiej blaszki. Pomiędzy okładkami dociskowymi 16 a kołnierzem stabilizującym 3 elektrody 1 znajduje się także układ do pomiaru ciśnienia 14 wywieranego na próbkę, korzystnie oparty na zastosowaniu elementu piezoelektrycznego.

Taką instalację dociskową stosuje się do prasowania próbek proszkowych oraz prowadzenia pomiarów właściwości elektrycznych w funkcji ciśnienia, gdy niemożliwe jest zastosowanie prasy oraz okładek stabilizujących 9. Komorę A umieszcza się pomiędzy okładkami dociskowymi 16, które połączone są ze sobą za pomocą śrub 17. Wysokie ciśnienie uzyskuje się dokręcając równomiernie śruby 17, co powoduje zmniejszenie odległości pomiędzy okładkami dociskowymi 16, a siła jest przenoszona za pośrednictwem elektrod 1 na badaną próbkę 6.

Kontakt elektryczny 15 w postaci płaskiej blaszki umieszczany jest pomiędzy kołnierzem stabilizującym 3 elektrody 1 a okładką stabilizacyjną 16. Równomierna grubość kontaktu elektrycznego 15 jest niezwykle ważna dla zachowania stabilności komory A podczas dociskania okładek 16.

Powierzchnia okładki dociskowej 16 pozostająca w kontakcie z komorą A pokryta jest warstwą izolatora elektrycznego 18. Zastosowanie warstwy izolatora elektrycznego jest niezbędne dla całkowitego odizolowania od siebie elektrod 1. Brak warstwy izolatora elektrycznego 18 skutkowałby zwarciem elektrod 1 za pośrednictwem okładek dociskowych 16 i śrub 17. Dla zachowania stabilności całego układu, grubość warstwy izolatora elektrycznego 18 powinna być równomierna.

Pomiar ciśnienia działającego na prasowaną próbkę 6 prowadzi się stosując dodatkowy układ 14 pomiaru ciśnienia. Pozwala to na precyzyjne wyznaczenie ciśnienia działającego na badaną próbkę 6. Układ 14 umieszczany jest pomiędzy kontaktem elektrycznym 15 a powierzchnią okładki dociskowej 16 pokrytej warstwą izolatora elektrycznego 18. Układ 14 może być układem elektronicznym opartym o wykorzystanie piezoelektryków. Dla zachowania stabilności całości grubość elementu układu 14 umieszczanego pomiędzy kołnierzem stabilizującym 3 elektrody 1 a okładką dociskową 16 powinna być równomierna, a jego kształt powinien być dopasowany do kształtu kołnierza stabilizującego 3.

Kształt elektrod stosowanych w komorze A według wynalazku przedstawiony na rysunku fig. 11. Zastosowanie zaokrąglonych krawędzi 19 pozwala na prowadzenie pomiarów pod zwiększonym ciśnieniem bez ryzyka przebicia cylindra 4 z materiału izolacyjnego, co mogłoby skutkować rozszczepieniem układu oraz zmniejsza również ryzyko zwarcia elektrod podczas prasowania komory pod wysokim ciśnieniem. Dzięki zastosowanie kołnierzy stabilizujących 3 cały układ zyskuje większą stabilność podczas prasowania pod wysokim ciśnieniem. Dodatkowym celem wprowadzenia kołnierzy stabilizujących 3 jest ułatwienie procesu otwierania komory A po zakończonym pomiarze.

Na rysunku fig. 11 elektroda 1 stosowana w komorze A przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrody. Elektroda 1 ma postać walca z powierzchnią czynną 2 skierowaną do wnętrza komory i dodatkowym kołnierzem stabilizującym 3 na przeciwległym końcu. Elektroda 1 ma zaokrąglone krawędzie 19 powierzchni czynnej 2.

Elektroda 1 ma kształt walcowaty z uwagi na prostotę konstrukcji, łatwość użytkowania oraz odporność na odkształcenia spowodowane przyłożeniem wysokiego ciśnienia. Elektroda 1 ma specjalny kołnierz stabilizujący 3. Dzięki takiej konstrukcji komora A jest stabilna podczas etapu prasowania i łatwiej jest zachować równoległość powierzchni czynnych 2 obu elektrod 1 podczas prowadzenia pomiaru.

Krawędzie 19 powierzchni czynnej 2 elektrody 1 mają zaokrąglony kształt. Dzięki zastosowaniu takiego rozwiązania krawędzie elektrody 1 znajdujące się wewnątrz komory nie są ostre, co pozwala wyeliminować niebezpieczeństwo przedziurawienia cienkościennego cylindra 4 z materiału izolacyj12

PL 221 643 B1 nego. Zastosowanie zaokrąglonych krawędzi 19 zmniejsza również niebezpieczeństwo zwarcia elektrod 1 podczas etapu prasowania oraz podczas prowadzenia pomiaru właściwości elektrycznych pod zwiększony ciśnieniem.

Dodatkowym celem zastosowania zaokrąglonych krawędzi 19 elektrody 1 skierowanych do wnętrza komory jest ułatwienie procesu montowania komory.

Komora według wynalazku w wariancie B do jednorazowego użytku, przedstawiona na rysunku fig. 12 oraz fig. 13, jest zminiaturyzowaną wersją komory według wynalazku w wariancie A wielokrotnego użytku. Stosowanie komory B pozwala na pominięcie etapów pastylkowania oraz napylania kontaktu elektrycznego na pastylkę. Zgodnie z wynalazkiem próbka proszkowa umieszczana jest bezpośrednio w cylindrze 22 z materiału izolacyjnego, pomiędzy elektrodami 20 stanowiącymi elementy konstrukcyjne komory B według wynalazku. Pozwala to na monitorowanie stopnia sprasowania próbki na bieżąco i ewentualne zwiększenie ciśnienia w celu lepszego sprasowania i wyeliminowaniu oporu na granicy ziaren.

Jednocześnie, dzięki niewielkim rozmiarom komory B według wynalazku możliwe jest jej napełnienie i szczelne zamknięcie wewnątrz komory rękawicowej wypełnionej gazem obojętnym, co zapewnia brak kontaktu reaktywnej próbki z tlenem i wilgocią atmosferyczną. Po zamknięciu przestrzeni dla badanej próbki cała komora wraz z próbką bezpośrednio pomiędzy elektrodami jest prasowana w komorze rękawicowej lub poza nią. Prasowanie trwale odkształca komorę dodatkowo ją uszczelniając. Etap pomiaru jest prowadzony de facto w atmosferze obojętnej dzięki hermetycznemu zamknięciu komory według wynalazku. Dzięki zastosowaniu do konstrukcji komory według wynalazku inertnych chemicznie materiałów ryzyko zniszczenia reaktywnych próbek znacząco spada, a w większości przypadków jest praktycznie wyeliminowane.

Zastosowanie komory według wynalazku w wariancie B jednorazowego użytku pozwala znacznie obniżyć koszty prowadzonych pomiarów własności elektrycznych z uwagi na wyeliminowanie etapu napylania kontaktu elektrycznego na spastyfkowaną próbkę proszkową, prowadzonego w kosztownych napylarkach. Jednocześnie konstrukcja komory według wynalazku cechuje się dużą prostotą i niewielkimi rozmiarami co obniża koszty jej produkcji, a tym samym dodatkowo obniża koszty prowadzenia pomiarów właściwości elektrycznych stałych próbek proszkowych.

Na rysunku fig. 12 komora B jednorazowego użytku przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod 20, zaś na rysunku fig. 13 - w widoku z boku. Komora B ma dwie walcowate elektrody 20 umieszczone współosiowo, suwliwie i ściśle w cienkościennym cylindrze 22 z materiału izolacyjnego zapewniającego izolację elektryczną, otoczonego pierścieniem usztywniającym 23. Elektrody 20 mają postać walców z powierzchnią czynną 21 skierowaną do wnętrza komory B. W przestrzeni pomiędzy powierzchniami czynnymi 21 elektrod 20 oraz wskazanym cylindrem 22 znajduje się próbka 24. Suma długości elektrod 20 przewyższa długość cylindra 22 z materiału izolacyjnego i długość pierścienia usztywniającego 23 o 5-30%. Wysokość cylindra 22 jest większa od długości pierścienia stabilizującego 23.

Elektrody 20 wykonane są z miękkiego oraz inertnego chemicznie metalu, korzystnie ze stali kwasoodpornej. W przypadku prowadzenia pomiarów próbek reaktywnych metal musi być inertny chemicznie by nie reagował z badaną reaktywną próbką 24, z którą elektrody 20 mają bezpośredni kontakt. Zastosowanie miękkich metali pozwala na łatwe odkształcenie komory pod stosunkowo niewielkim ciśnieniem, co pozwala łatwo sprasować próbkę 24 pomiędzy elektrodami 20 oraz dodatkowo uszczelnić komorę B. Do odkształcenia komory B wystarcza zwykle ciśnienie rzędu 0,8 GPa (nacisk 1 tony przy średnicy elektrod 2 mm). Takie ciśnienia można uzyskać z wykorzystaniem zwykłej pastylkarki laboratoryjnej, którą rutynowo wykorzystuje się do prasowania pastylek z KBr do pomiarów spektralnych w podczerwieni (nacisk do 15 ton).

Elektrody 20 mogą być przemieszczane suwliwie i współosiowo wewnątrz cienkościennego cylindra 22 wykonanego z materiału izolacyjnego zapewniającego izolację elektryczną. Zastosowanie cylindra 22 to warunek niezbędny, aby szczelnie zamknąć badaną próbkę 24 wewnątrz komory B według wynalazku. Cylinder 22 musi być izolatorem elektrycznym by nie doprowadzić do zwarcia elektrod 20. W przypadku prowadzenia pomiarów próbek reaktywnych cylinder 22 musi być wykonany z materiału inertnego chemicznie by pozostawał neutralny w stosunku do reaktywnych próbek proszkowych, z którymi ma bezpośredni kontakt. Cylinder 4 morze być alternatywnie wykonany z materiału ceramicznego.

Cylinder 22 znajduje się wewnątrz pierścienia usztywniającego 23, który zapewnia sztywność komory podczas prasowania. Zachowanie sztywności układu pozwala utrzymać współosiowość elektrod 20

PL 221 643 B1 i równoległość ich powierzchni czynnych 21, pomiędzy którymi prasowana jest badana próbka 24. Cylinder 22 jest dłuższy od pierścienia usztywniającego 23 o 5-20%, korzystnie 5-10%, żeby wyeliminować niebezpieczeństwo zwarcia elektrod 20 podczas prasowania komory B oraz podczas prowadzenia pomiaru.

Pomiaru grubości warstwy badanej próbki proszkowej 24 sprasowanej pomiędzy powierzchniami czynnymi 21 elektrod 20 dokonuje się po zakończeniu pomiaru i otworzeniu komory B. Pomiar grubości warstwy próbki 24 dokonywany jest przy użyciu precyzyjnego narzędzia pomiarowego, przykładowo suwmiarki. Komorę B otwiera się rozcinając ją pionowo wzdłuż średnicy elektrod. Dzięki użyciu miękkich stopów metali do konstrukcji komory B jej rozcięcie jest możliwe przy użyciu konwencjonalnych narzędzi.

Dzięki niewielkim rozmiarom komory B można prowadzić za jej pomocą pomiary właściwości elektrycznych dla bardzo małych próbek, o masie nie przekraczającej 2 mg. Dzięki miniaturyzacji komory B możliwe jest wszechstronne badanie drogich i rzadkich próbek.

Jak wyżej wspomniano, komora B według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku wymaga sprasowania, dzięki czemu badana próbka zostaje spastylkowana bezpośrednio pomiędzy elektrodami 20, a sama komora B zostaje uszczelniona. Prasowanie komory B prowadzone jest przy użyciu dodatkowego uchwytu stabilizacyjnego oraz układu do prasowania w prasie, przedstawionych odpowiednio na rysunku fig. 14 oraz fig. 15. Zgodnie z wynalazkiem możliwe jest kontrolowanie siły nacisku działającego na badaną próbkę proszkową oraz kontrola stopnia jej sprasowania.

Na rysunku fig. 14 komora B w elastycznym uchwycie stabilizującym 25 przedstawiona jest w widoku z góry. Elektrody 20 umieszczone są współosiowo w cylindrze 21, otoczonym od zewnątrz pierścieniem usztywniającym 22. Cała komora B umieszczona jest współosiowo w uchwycie stabilizującym 25.

Na rysunku fig. 15 komora B w uchwycie stabilizującym 25 oraz w układzie do prasowania przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod 20, z zaznaczeniem kierunku nacisku tłoków prasy. Komora B ma dodatkowo elastyczny uchwyt stabilizujący 25 oraz układ do prasowania w prasie, składający się z grubościennego cylindra 26, korka zaślepiającego 27 oraz tłoka 28.

Dzięki dopasowaniu rozmiaru otworu w uchwycie stabilizującym 25 do rozmiaru zamkniętej komory B jest ona skutecznie stabilizowana w pozycji pionowej, co umożliwia prawidłowe sprasowanie komory. Właściwemu sprasowaniu komory B służy również dokładne dopasowanie rozmiaru otworu grubościennego cylindra 26 do wymiarów zewnętrznych uchwytu stabilizującego 25. Tłok 28 porusza się ściśle i suwliwie wewnątrz cylindra 26, dzięki czemu zapewniona jest równoległość jego powierzchni względem podłoża, co pozwala na prawidłowe sprasowanie komory B. Zastosowanie ruchomego korka zaślepiającego 27 pozwala na łatwe i wygodne wyjęcie sprasowanej komory z cylindra 26.

Dzięki zastosowaniu stopu metalu o dużej twardości do konstrukcji układu do prasowania komory B w prasie, składającego się z cylindra 26, korka 27 oraz tłoka 28, układ ten cechuje się dużą wytrzymałością na przykładane wysokie ciśnienie. Dzięki dużej wytrzymałości, układ ten może być wykorzystywany wielokrotnie do prasowania kolejno wielu komór B bez uszkodzenia spowodowanego wielokrotnym przykładaniem wysokiego ciśnienia.

Dzięki zastosowaniu elastycznego materiału do konstrukcji uchwytu stabilizacyjnego 25, komora może z łatwością odkształcić się na boki, co powoduje jej dodatkowe uszczelnienie. W przypadku niedostatecznego sprasowania komory B można ją bez problemu powtórnie umieścić w elastycznym uchwycie stabilizującym 25 i powtórzyć etap prasowania z wykorzystaniem układu do prasowania w prasie.

Komora według wynalazku w wariancie B jednorazowego użytku po sprasowaniu przedstawiona jest na rysunku fig. 16 oraz fig. 17. Sprasowanie komory B pozwała na jej trwałe zamknięcie i dodatkowo zapewnia jej szczelność. Możliwe jest również monitorowanie stopnia sprasowania próbki na bieżąco i ewentualne ponowne sprasowanie pod zwiększonym ciśnieniem w celu lepszego sprasowania i wyeliminowania oporu na granicy ziaren.

Na rysunku fig. 16 komora B po sprasowaniu przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod 20, zaś na rysunku fig. 17 - w widoku z boku. Komora B ma dwie groszkowato odkształcone elektrody 20 umieszczone w beczułkowato odkształconym cienkościennym cylindrze 22 z materiału izolacyjnego, zapewniającego izolację elektryczną, otoczonym beczułkowato odkształc onym pierścieniem usztywniającym 23. Elektrody 20 mają powierzchnię czynną 21 skierowaną do wnętrza komory B. Pomiędzy powierzchniami czynnymi 21 elektrod 20 i wskazanym cylindrem 22 znajduje

PL 221 643 B1 się próbka 24. Po sprasowaniu komory B suma długości elektrod 20 jest równa długości pierścienia usztywniającego 23. Długość cylindra 22 z materiału izolacyjnego jest większa niż długość pierścienia usztywniającego 23.

Dzięki zastosowaniu miękkiego stopu metalu do konstrukcji komory B ulega ona łatwemu odkształceniu, co skutkuje jej dodatkowym uszczelnieniem. Pierwotnie, przed sprasowaniem suma długości elektrod 20 przewyższała zarówno długość cylindra 22 z materiału izolującego, jak również długość pierścienia usztywniającego 23. Dzięki temu podczas prasowania materiał, z którego wykonane były elektrody 20 mógł się groszkowato rozprasować na boki wewnątrz komory B prasując próbkę 24 pomiędzy powierzchniami czynnymi 21. W wyniku groszkowatego odkształcenia elektrod 20, ścianki komory B zostały wypchnięte na boki dając charakterystyczny kształt beczułki.

Zastosowanie cylindra 22 z materiału izolującego o długości większej niż długość pierścienia usztywniającego 23 skutkuje zmniejszeniem ryzyka zwarcia elektrod podczas prasowania komory B. Cylinder 22 wykonany jest z elastycznego i sprężystego materiału, który ulegając naciskowi powraca częściowo do poprzedniego kształtu. Podczas gdy metalowe elementy komory (elektrody 20 i pierścień usztywniający 23) ulegają trwałemu odkształceniu zyskując równą wysokość, cylinder 22 z materiału izolacyjnego częściowo powraca do poprzedniego kształtu. Cylinder 22 powracając do poprzedniego kształtu zyskuje wysokość większą niż wysokość elektrod 20 oraz pierścienia usztywniającego 23, tworząc charakterystyczny kołnierz pomiędzy nimi. Wytworzenie kołnierza z materiału izolacyjnego pomiędzy elektrodami 20 a pierścieniem usztywniającym 23 zmniejsza ryzyko zwarcia elektrod.

Możliwe jest prowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych w funkcji temperatury przy użyciu komory według wynalazku w wariancie B jednorazowego użytku z dodatkową hermetyczną obudową uwidocznioną na rysunku fig. 18 oraz fig. 19. Zgodnie z wynalazkiem możliwe jest również stabilizowanie i regulowanie temperatury za pomocą dodatkowego układu stabilizującego temperaturę.

Na rysunku fig. 18 komora B umieszczona wewnątrz hermetycznej obudowy 29 przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod 20. Na rysunku fig. 19 komora B umieszczona wewnątrz hermetycznej obudowy 29 otoczonej układem stabilizującym i regulującym temperaturę 31 przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrod 20. W tym wykonaniu, komora B ma dodatkową dwuczęściową, hermetyczną obudowę 29 zawierającą kontakty elektryczne 30. Komora B ma dodatkową instalację 31 stabilizującą i regulującą temperaturę, umieszczoną wokół hermetycznej obudowy 29. Instalacja stabilizująca i regulująca temperaturę 31 ma postać wężownicy wielokrotnie otaczającej hermetyczną obudowę 29, połączonej z zewnętrznym termostatem tak, by przez wężownicę przepływało medium o żądanej temperaturze.

Dzięki dopasowaniu rozmiaru hermetycznej obudowy 29 do rozmiarów sprasowanej komory B może ona przyjąć wewnątrz hermetycznej obudowy 29 jedynie pozycję współosiową. Umieszczenie kontaktów elektrycznych 30 wewnątrz hermetycznej obudowy 29 pozwala skutecznie i w powtarzalny sposób wyprowadzać sygnał elektryczny z komory. Dzięki szczelności hermetycznej obudowy 29 oraz wyprowadzonych z niej kontaktów elektrycznych 30 możliwe jest prowadzenie pomiarów po umieszczeniu załadowanej obudowy 29 w różnych ośrodkach, np. w zbiornikach płynów lub w piecach.

Dzięki wyposażeniu hermetycznej obudowy 29 w instalację stabilizującą i regulującą temperaturę 31, możliwe jest prowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych w funkcji temperatury. Instalacja 31 stabilizująca i regulująca temperaturę ma korzystnie postać ogrzewacza elektrycznego, termostatowanego zbiornika płynu, pieca lub wężownicy wielokrotnie otaczającej hermetyczną ob udowę 29, połączonej z zewnętrznym termostatem tak, że przez wężownicę przepływa medium o żądanej temperaturze. W wariancie wykorzystującym wężownicę, połączoną z zewnętrznym termostatem lub termostatowany zbiornik płynu, można uzyskać temperaturę w bardzo szerokim zakresie, zależącym jedynie od zastosowanego medium, np. użycie glikolu etylenowego pozwala uz yskać temperatury w zakresie od -30°C do +190°C, a użycie eteru dietylowego daje zakres temper atur od -110°C do +25°C. Temperaturę można również wyznaczać na podstawie pomiaru temperat ury medium.

Kształt elektrod 20 stosowanych w komorze B według wynalazku przedstawiony jest na rysunku fig. 20. Zastosowanie zaokrąglonych krawędzi pozwala na prowadzenie pomiarów pod zwiększonym ciśnieniem bez ryzyka przebicia cylindra 22 z materiału izolacyjnego, co mogłoby skutkować rozszczelnieniem układu. Zastosowanie konstrukcji według wynalazku zmniejsza również ryzyko zwarcia elektrod podczas prasowania komory B pod wysokim ciśnieniem.

PL 221 643 B1

Na rysunku fig. 20 elektroda 20 stosowana w komorze B przedstawiona jest w przekroju pionowym wzdłuż średnicy elektrody. Elektroda 20 ma postać walca z powierzchnią czynną 21 skierowaną do wnętrza komory B. Elektroda 20 ma zaokrąglone wszystkie krawędzie 32.

Elektroda 20 ma kształt walcowaty z uwagi na prostotę konstrukcji oraz łatwość użytkowania. Wszystkie krawędzie 32 elektrody 20 mają zaokrąglony kształt. Dzięki zastosowaniu takiego rozwiązania krawędzie elektrody 20 znajdujące się wewnątrz komory nie są ostre, co pozwala wyeliminować niebezpieczeństwo przedziurawienia cienkościennego cylindra 22 z materiału izolacyjnego podczas etapu prasowania oraz zmniejsza niebezpieczeństwo zwarcia elektrod 20 podczas pomiaru własności elektrycznych sprasowanej próbki. Uszkodzenie cylindra 22 podczas etapu prasowania, skutkowałoby powstawaniem przebicia elektrycznego pomiędzy elektrodą 20 a pierścieniem usztywniającym 23 w trakcie pomiarów.

Dodatkowym celem zastosowania zaokrąglonych krawędzi 32 elektrody 20 skierowanych do wnętrza komory B jest ułatwienie procesu montowania komory.

Powierzchnie czynne 2 oraz 21 elektrod 1 oraz 20 w obydwu wariantach komory według wynalazku mogą być dodatkowo modyfikowane.

Podczas prowadzenia pomiarów próbek szczególnie reaktywnych można pokryć powierzchnie czynne elektrod cienką warstwą inertnego chemicznie związku dla wykluczenia ryzyka zajścia reakcji chemicznej pomiędzy badaną próbką a materiałem, z którego wykonana jest elektroda. Należy jednak zadbać, by grubość warstwy modyfikującej powierzchnie elektrod była na tyle cienka by możliwe było przewodzenie przez nią prądu (na przykład efekt tunelowania prądu). Powierzchnię czynną elektrody można odizolować od badanej próbki na przykład perfluorowanymi polimerami, korzystnie FEP lub PTFE. Możliwe jest również pasywowanie czynnej powierzchni elektrody z wytworzeniem cienkiej warstwy np tlenku metalu, z którego wykonana jest elektroda. Możliwe jest również pokrycie elektrody warstwą diamentu domieszkowanego borem (BDD). Możliwe są również inne modyfikacje powierzchni, na przykład metodą samoorganizacji z wykorzystaniem inertnych chemicznie grup funkcyjnych.

Z zupełnie innych względów można pokrywać powierzchnie czynne elektrod 1, 20 cienkimi warstwami określonych metali. Podczas pomiarów próbek charakteryzujących się przewodnictwem jonowym bardzo ważnym eksperymentem mającym na celu zidentyfikowanie przewodzącego jonu jest powtórzenie pomiarów z wykorzystaniem elektrod wykonanych z tego samego metalu co przewodzące jony. W komorze według wynalazku możliwe jest pokrywanie powierzchni czynnych elektrod cienkimi warstwami różnych metali.

Komora według wynalazku była testowana laboratoryjnie w obu wariantach rozwiązania. Badano z powodzeniem próbki bardzo reaktywne o skrajnych właściwościach - od bardzo silnych reduktorów do bardzo silnych utleniaczy.

Za pomocą komory według wynalazku w wariancie A wielokrotnego użytku badano z powodzeniem właściwości bardzo silnych reduktorów - amidoboranów metali alkalicznych (K. Fijałkowski, R. Jurczakowski, W. Koźmiński, W. Grochala, praca w przygotowaniu - planowana publikacja w 2012 roku). Amidoborany są związkami bardzo wrażliwymi na kontakt z tlenem i wilgocią atmosferyczną. Podczas prowadzenia pomiarów nie zaobserwowano by próbki znajdujące się wewnątrz komory A wielokrotnego użytku przereagowały z tlenem lub wilgocią.

Na rysunku fig. 21 przedstawiono przykładowe wyniki pomiarów impedancyjnych uzyskane z wykorzystaniem prototypu komory A według wynalazku otrzymane dla amidoboranu litu, substancja ta odznacza się dużą reaktywnością i wykazuje silne właściwości redukujące. Na rysunku przedstawiono wykresy Bodego kąta fazowego, modułu impedancji oraz wykres Nyquista impedancji. Próbka wykazywała typowy przebieg, charakterystyczny dla przewodników jonowych. Zarejestrowane widmo impedancyjne ma klasyczny przebieg.

Właściwości bardzo silnych utleniaczy - związków zawierających jony Ag²⁺ (P.J. Malinowski, M. Derzsi, R. Jurczakowski, Z. Mazej, W. Grochala, praca w przygotowaniu - planowana publikacja w 2012 roku) były badane za pomocą proptotypu komory według wynalazku w wariancie B jednorazowego użytku. Związki srebra na drugim stopniu utlenienia są bardzo wrażliwe na kontakt z tlenem i wilgocią atmosferyczną i w kontakcie z nimi momentalnie rozkładają się do związków srebra na pierwszym stopniu utlenienia. Podczas prowadzenia pomiarów w komorze B według wynalazku nie zaobserwowano żadnych zmian sugerujących rozkład badanych związków pod wpływem tlenu i wilgoci atmosferycznej.

Na rysunku fig. 22 przedstawiono przykładowe widmo impedancyjne zarejestrowane dla próbki siarczanu (VI) srebra (II). W przestrzeni zespolonej na wykresie Nyquista widoczne jest tworzenie

PL 221 643 B1 dwóch półkoli związane z istnieniem różnych stałych czasowych dla przewodnictwa fazy litej AgSO₄ oraz granicy ziaren tego półprzewodnika. Z temperaturowej zależności przewodnictwa fazy litej, tj. przy wysokich częstotliwościach, wyznaczono przerwę energetyczną dla próbki AgSO4, która wynosi E_g = 1,24 ± 0,05 eV.

P r z y k ł a d w y k o n a n i a

Komorę według wynalazku w wariancie A wielokrotnego użytku zrealizowano z użyciem stopu stali kwasoodpornej oraz stali hartowanej jako materiału do konstrukcji elektrod 1 oraz pierścienia usztywniającego 5 oraz rurki z FEP oraz PTFE jako cylindra 4 z materiału izolacyjnego. Średnica powierzchni czynnej 2 elektrody 1 wynosiła 10 mm, a średnica kołnierza stabilizującego 3 elektrody 1 wynosiła 14 mm. Elektroda 1 miała wysokość 20 mm, a grubość kołnierza stabilizującego 3 elektrody 1 wynosiła 2 mm. Cylinder 4 z materiału izolacyjnego miał długość 36 mm, średnicę zewnętrzną 12 mm, a średnicę wewnętrzną 10 mm. Pierścień usztywniający 5 miał długość 32 mm, średnicę zewnętrzną 14 mm, a średnicę wewnętrzną 12 mm. Wziernik 7 miał wysokość 2 mm i szerokość 10 mm.

Komorę A w wariancie wielokrotnego użytku wykonaną ze stali hartowanej zawierającą cylinder 4 wykonany z FEP wprowadzono do komory rękawicowej wypełnionej argonem. Reaktywną próbkę proszkową 6 amidoboranu litu wprowadzono do komory zamkniętej z jednej strony elektrodą 1, a następnie wsunięto do komory drugą elektrodę 1 usuwając fazę gazową z przestrzeni pomiędzy równoległymi powierzchniami czynnymi 2 elektrod 1. Cały czas kontrolowano proces prasowania obserwując próbkę 6 przez wziernik 7. Zamkniętą komorę wyjęto następnie z komory rękawicowej i po umieszczeniu w okładkach stabilizujących 9 sprasowano pod ciśnieniem 0,5 GPa przy użyciu prasy laboratoryjnej. Następnie komorę A umieszczono w instalacji stabilizującej i regulującej temperaturę 8 w postaci wężownicy i całość umieszczono pomiędzy okładkami dociskowymi 16. Po zamontowaniu kontaktów elektrycznych 15 dokręcono śruby 17 dodatkowo prasując próbkę 6 pomiędzy elektrodami 1. Wężownicę 8 podłączono do termostatu i przepuszczono wodę o temperaturze 40°C przez instalację stabilizującą i regulującą temperaturę 8. Po podłączeniu kontaktów elektrycznych 15 do analizatora częstotliwości przeprowadzono serię pomiarów impedancyjnych w temperaturach 40°C, 50°C, 60°C oraz 70°C. Stan próbki 6 monitorowano wizualnie podczas ogrzewania obserwując zmiany jej barwy. Po zakończeniu pomiarów właściwości elektrycznych oraz rozłożeniu instalacji dociskowej i ogrzewającej przeniesiono zamkniętą komorę A do komory rękawicowej wypełnionej argonem i tam otworzono. Próbkę 6 w postaci pastylki wyjęto z komory A i zmierzono jej grubość suwmiarką. Następnie próbkę 6 roztarto na proszek i przeprowadzono pomiary spektroskopowe w podczerwieni oraz pomiary rentgenowskie próbki poddanej działaniu temperatury oraz wysokiego ciśnienia.

Komorę według wynalazku w wariancie B jednorazowego użytku zrealizowano z użyciem stopo stali kwasoodpornej oraz tytanu jako materiału do konstrukcji elektrod 20 oraz pierścienia usztywniającego 23 oraz rurki z PTFE jako cylindra 22 z materiału izolacyjnego. Średnica powierzchni czynnej 21 elektrody 20 wynosiła 2 mm. Elektroda 20 miała wysokość 5. Cylinder 22 z materiału izolacyjnego miał długość 9 mm, średnicę zewnętrzną 3 mm, a średnicę wewnętrzną 2 mm. Pierścień usztywniający 23 miał długość 8 mm, średnicę zewnętrzną 5 mm, a średnicę wewnętrzną 3 mm.

Komorę B w wariancie jednorazowego użytku wykonaną ze stali kwasoodpornej wyposażoną w cylinder 22 wykonany z PTFE wprowadzono do komory rękawicowej wypełnionej argonem. Reaktywną próbkę proszkową 24 siarczanu (VI) srebra (1l) wprowadzono do komory zamkniętej z jednej strony elektrodą 20, a następnie wsunięto do komory drugą elektrodę 20 usuwając fazę gazową z przestrzeni pomiędzy równoległymi powierzchniami czynnymi 21 elektrod 20. Zamkniętą komorę B wyjęto następnie z komory rękawicowej, umieszczono w elastycznym uchwycie stabilizującym 25, a następnie w cylindrze 26 zamkniętym korkiem 27, dociśnięto tłokiem 28 i sprasowano pod ciśnieniem 0,5 GPa przy użyciu prasy laboratoryjnej. Sprasowaną komorę B wyjęto z uchwytu stabilizującego rozcinając go. Następnie sprasowaną komorę w postaci charakterystycznej beczułki umieszczono w hermetycznej obudowie 29 z kontaktami elektrycznymi 30, po czym hermetyczną obudowę umieszczono w instalacji stabilizującej i regulującej temperaturę 31 w postaci termostatowanego zbiornika z wodą. Po podłączeniu kontaktów elektrycznych 30 do analizatora częstotliwości przeprowadzono serię pomiarów impedancyjnych w temperaturach 40°C, 50°C, 60°C oraz 70°C. Po zakończeniu pomiarów właściwości elektrycznych i otworzeniu hermetycznej obudowy 29 sprasowaną komorę w postaci charakterystycznej beczułki rozcięto i zmierzono grubość próbki 24 suwmiarką. Następnie próbkę 6 roztarto na proszek i przeprowadzono pomiary spektroskopowe w podczerwieni oraz pomiary rentgenowskie próbki poddanej działaniu temperatury oraz wysokiego ciśnienia.

PL 221 643 B1

Wykaz oznaczników wykorzystywanych w opisie wynalazku i na rysunku:

A Komora według wynalazku w wariancie wielokrotnego użytku elektrody powierzchnia czynna elektrody (1) kołnierz stabilizujący elektrody (1) cienkościenny cylinder z materiału izolacyjnego pierścień usztywniający próbka umieszczona pomiędzy powierzchniami czynnymi (2) elektrod (1) wziernik stanowiący wybranie w pierścieniu usztywniającym (5) układ stabilizujący i regulujący temperaturę okładki stabilizujące do prasowania komory (A) w prasie gniazdo w okładce stabilizującej (8) pasujące do kołnierza (3) wybranie w ściankach otaczających gniazdo (9) kontakt elektryczny warstwa izolatora elektrycznego układ do pomiaru ciśnienia wywieranego na próbkę kontakt elektryczny okładki dociskowe do prasowania komory (A) bez korzystania z prasy śruby łączące ze sobą okładki dociskowe (13) warstwa izolatora elektrycznego zaokrąglone krawędzie powierzchni czynnej (2) elektrody (1)

B Komora według wynalazku w wariancie jednorazowego użytku elektrody powierzchnia czynna elektrody (20) cienkościenny cylinder z materiału izolacyjnego pierścień usztywniający próbka umieszczona pomiędzy powierzchniami czynnymi (21) elektrod (20) elastyczny uchwyt stabilizujący do prasowania komory (B) w prasie cylinder - element układu do prasowania komory (B) w prasie korek zaślepiający - element układu do prasowania komory (B) w prasie tłok - element układu do prasowania komory (B) w prasie hermetyczna obudowa kontakty elektryczne znajdujące się w hermetycznej obudowie (29) układ stabilizujący i regulujący temperaturę zaokrąglone krawędzie powierzchni czynnej (21) elektrody (20)

Claims (20)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Komora wielokrotnego użytku do pomiaru właściwości elektrycznych próbek proszkowych a lbo ciekłych, zawierająca dwie walcowate elektrody z kołnierzem stabilizującym, umieszczone współosiowo wewnątrz cylindra z materiału izolacyjnego zapewniającego izolację elektryczną, otoczonego pierścieniem usztywniającym, gdzie pomiędzy równoległymi powierzchniami czynnymi tych elektrod i wskazanym cylindrem jest przestrzeń dla badanej próbki, a elektrody są do próbki dociskane przy użyciu instalacji generującej ciśnienie, wyposażonej w czujnik ciśnienia i wywierającej na próbkę ciśnienie o regulowanej wartości, znamienna tym, że w komorze (A) długość cienkościennego cylindra (4) z materiału izolacyjnego jest większa od długości pierścienia usztywniającego (5), a powierzchnia czynna (2) elektrod (1) oraz cylinder (4) wykonane są z materiałów inertnych chemicznie, przy czym cylinder (4) otoczony pierścieniem (5) i elektrody (1) osadzone w tym cylindrze (4) suwliwie i ściśle tworzą szczelnie zamkniętą przestrzeń dla badanej próbki (6), zaś sama komora (A) jest rozłączna od urządzenia pomiarowego, a dodatkowo kołnierze stabilizujące (3) elektrod (1) ewentualnie pozostają w kontakcie z instalacją (9, 16) generującą ciśnienie.
2. 2. Komora według zastrz. 1, znamienna tym, że elektrody (1) są wykonane z inertnego chemicznie materiału o dużej twardości, charakteryzującego się dobrym przewodnictwem elektrycznym, korzystnie ze stali hartowanej, monelu, tytanu, wolframu, węglika wolframu lub stopu tytanu z molibdenem.

   PL 221 643 B1
3. 3. Komora według zastrz. 1, znamienna tym, że powierzchnia czynna (2) elektrody (1) pokryta jest cienką powłoką związku inertnego chemicznie, korzystnie tlenku metalu elektrodowego, politetrafluoroetylu (PTFE) lub diamentu domieszkowanego borem (BDD) lub alternatywnie pokryta jest warstwą wybranego metalu.
4. 4. Komora według zastrz. 1, znamienna tym, że w środkowej części pierścienia usztywniającego (5), w rejonie styku powierzchni czynnych (2) elektrod (1) z próbką (6) znajduje się wziernik (7), a cylinder z materiału izolacyjnego (4) jest zbudowany z przezroczystego materiału, korzystnie z politetrafluoroetylenu (PTFE) lub z perfluorowanego kopolimeru etylen/propylen (FEP).
5. 5. Komora według zastrz. 4, znamienna tym, że wziernik (7) stanowi co najmniej jedno horyzontalne wybranie w pierścieniu usztywniającym (5), nie przekraczające 2/5 obwodu pierścienia usztywniającego (5).
6. 6. Komora według zastrz. 1, znamienna tym, że wokół pierścienia usztywniającego (5) znajduje się instalacja stabilizująca i regulującą temperaturę (8), korzystnie w postaci ogrzewacza elektrycznego, termostatowanego zbiornika płynu, termostatowanej komory, pieca lub wężownicy wielokrotnie otaczającej pierścień usztywniający (5), korzystnie wykonanej ze srebra lub miedzi.
7. 7. Komora według zastrz. 1, znamienna tym, że instalacja przenosząca ciśnienie ma postać okładek stabilizujących (9) do prasowania w prasie, a powierzchnia okładki stabilizującej (9) pozostająca w kontakcie z kołnierzem stabilizującym (3) elektrody (1) ma gniazdo (10) o kształcie i rozmiarze odpowiadającym kształtowi i rozmiarowi kołnierza stabilizującego (3) elektrody (1), przy czym w ściankach otaczających gniazdo (10) w powierzchni okładki stabilizującej (9) znajduje się wybranie (11) umożliwiające umieszczenie w gnieździe (10) kontaktu elektrycznego (12) korzystnie w postaci płaskiej blaszki, a powierzchnia okładki stabilizującej (9) przeciwległa do powierzchni z gniazdem (10) jest pokryta warstwą izolatora elektrycznego (13).
8. 8. Komora według zastrz. 1, znamienna tym, że instalacja generująca ciśnienie ma postać okładek dociskowych (16) połączonych ze sobą za pomocą śrub (17), a powierzchnia okładki dociskowej (16) skierowana w stronę kołnierza (3) elektrody (1) jest pokryta warstwą izolatora elektrycznego (18), przy czym pomiędzy kołnierzem stabilizującym (3) elektrody (1) a warstwą izolatora elektrycznego (18) znajduje się kontakt elektryczny (15), korzystnie w postaci płaskiej blaszki.
9. 9. Komora według zastrz. 1, znamienna tym, że elektroda (1) ma zaokrąglone krawędzie (19) powierzchni czynnej (2).
10. 10. Komora jednorazowego użytku do pomiarów właściwości elektrycznych próbek proszkowych albo płynnych, zawierająca dwie walcowate elektrody umieszczone współosiowo wewnątrz cylindra z materiału izolacyjnego zapewniającego izolację elektryczną, otoczonego pierścieniem usztywniającym, z próbką umieszczoną pomiędzy równoległymi powierzchniami czynnymi tych elektrod i wskazanym cylindrem, znamienna tym, że w tej komorze (B) elementy (20, 22, 23) są odkształcalne, przy czym suma długości elektrod (20) przewyższa długość cylindra (22) i długość pierścienia stabilizującego (23) o 5-30%, długość cylindra (22) jest większa od długości pierścienia stabilizującego (23), a elementy (20, 22) tworzą szczelnie zamkniętą przestrzeń dla badanej próbki (24), zaś sama komora (B) jest rozłączna od urządzenia pomiarowego.
11. 11. Komora według zastrz. 10, znamienna tym, że elektrody (20) oraz pierścień usztywniający (23) wykonane są z miękkiego, inertnego chemicznie stopu metalu, korzystnie ze stali kwasoodpornej lub z tytanu.
12. 12. Komora według zastrz. 10, znamienna tym, że powierzchnia czynna (21) elektrody (20) pokryta jest cienką warstwą związku inertnego chemicznie, korzystnie tlenku metalu elektrodowego, politetrafluoroetylenu (PTFE) lub diamentu domieszkowanego borem (BDD) lub alternatywnie pokryta jest warstwą wybranego metalu.
13. 13. Komora według zastrz. 10, znamienna tym, że cylinder (22) z materiału izolacyjnego jest wykonany z politetrafluoroetylenu (PTFE) lub z perfluorowanego kopolimeru etylen/propylen (FEP).
14. 14. Komora według zastrz. 10, znamienna tym, że ma dodatkowo jednorazowy rozłączny elastyczny uchwyt stabilizujący (25) oraz układ do prasowania komory napełnionej próbką (24) i zamkniętej elektrodami (20), mający postać grubościennego metalowego cylindra (28), z korkiem zaślepiającym (27) oraz walcowatym tłokiem (28) umieszczonymi współosiowo, suwliwie i ściśle w cylindrze (26), przy czym ten układ do prasowania (26, 27, 28) wykonany jest ze stopu metalu o dużej twardości.
15. 15. Komora według zastrz. 10, znamienna tym, że ma dodatkowo dwuczęściową, hermetyczną obudowę (29) zawierającą kontakty elektryczne (30) oraz wyposażona jest w instalację (31) stabilizującą

    PL 221 643 B1 i regulującą temperaturę, korzystnie w postaci ogrzewacza elektrycznego, termostatowanego zbiornika płynu, termostatowanej komory, pieca lub wężownicy, wielokrotnie otaczającej hermetyczną obudowę (29).
16. 16. Komora według zastrz. 10, znamienna tym, że elektroda (20) ma zaokrąglone krawędzie (32).
17. 17. Sposób prowadzenia pomiaru właściwości elektrycznych próbek proszkowych albo płynnych, znamienny tym, reaktywną próbkę (6, 24) wprowadza się do komory (A, B) o budowie określonej odpowiednio w zastrzeżeniach 1 albo 10, w atmosferze gazu obojętnego, usuwa się fazę gazową z przestrzeni pomiędzy równoległymi powierzchniami czynnymi (2, 21) elektrod (1, 20) poprzez dociśnięcie do siebie elektrod (1, 20), przez co tworzy się szczelnie zamkniętą przestrzeń wypełnioną próbką (6, 24), po czym próbkę (6, 24) poddaje się sprasowaniu, a następnie w układzie o regulowanej temperaturze i/lub ciśnieniu dokonuje się pomiaru wybranego parametru elektrycznego w funkcji czasu i/lub częstotliwości pola elektrycznego, i/lub temperatury, i/lub ciśnienia.
18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że pomiaru grubości próbki stałej dokonuje się po zakończeniu pomiaru parametru elektrycznego i po otwarciu komory (A, B) w atmosferze gazu obojętnego lub grubość próbki wyznacza się z różnicy pomiędzy parametrami geometrycznymi komory pustej i załadowanej.
19. 19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że grubość próbki płynnej wyznacza się z różnicy pomiędzy parametrami geometrycznymi komory pustej i załadowanej lub oblicza się na podstawie znanej objętości badanej cieczy wprowadzonej do komory (A, B) oraz znanej średnicy tej komory.
20. 20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że w trakcie pomiaru parametru elektrycznego monitoruje się aktualny stan próbki poddawanej pomiarowi własności elektrycznych za pomocą pomiarów spektralnych, dyfrakcji rentgenowskiej, technik optycznych lub obserwacji wizualnej, prowadzonych przez wziernik komory (A).