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Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Messzelle, die sich durch eine benutzerfreundliche Handhabung und einen reproduzierbaren Zusammenbau der Einzelkomponenten auszeichnet. Diese erfindungsgemäße Messzelle eignet sich daher hervorragend für Anwendungen im Bereich der Batterie- und Materialtests.
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Aus dem Stand der Technik sind verschiedene elektrochemische Messzellen bekannt.
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Die zweite Standard-Messzelle in der Akkumulator-Forschung ist die sogenannte Swagelok-Zelle (”T-Zelle”, ”Grazer Zelle”), welche an der TU Graz entwickelt wurde. Der Grundkörper basiert auf einer handelsüblichen Dreiwege-Rohrverschraubung (T-Stück) der Firma Swagelok. Der Grundkörper wird mit einem isolierenden Kunststoffmantel ausgekleidet. In den Grundkörper werden in linearer Anordnung von zwei Seiten Metallkontaktstifte eingeschoben, die zur Kontaktierung der Messelektroden dienen. Die Metallkontakte sind im Rohr frei beweglich. Die Abtrennung der Messelektroden voneinander erfolgt über (ggf. handelsübliche) Separatoren. Die Fixierung und Abdichtung wird über Klemmdichtungen und Verschraubungen realisiert. Eine Referenzelektrode (z. B. Lithium-Metall) wird über die obere Öffnung des T-Stücks an den Probenraum geführt. Die leitende Anbindung wird über einen oder mehrere zusätzliche, mit organischem Elektrolyten getränkte Separatoren sichergestellt. Das Lithium-Metall wird ausgestanzt und in eine Vertiefung des oberen Kontaktstiftes mit einer Pinzette eingepresst. Fixierung und Abdichtung erfolgt wie oben genannt.
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Der industrielle Standard sind Knopfzellen, welche jedoch in der Regel ohne Referenzelektrode gebaut werden. Ebenso anerkannt ist der Einsatz sogenannter Pouchbag-Zellen, in den Elektrodenblätter mit einem Separator geschichtet werden, mit Elektrolyt getränkt werden und in einer Aluminium kaschierten Verbundfolie (Pouchfolie) verschweißt werden.
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Die aus dem Stand der Technik bekannten Systeme weisen somit folgende Nachteile auf:
Der Zusammenbau der Zellen, der in der Regel in der Glovebox erfolgen muss, ist oft zeitaufwändig, stark benutzerabhängig und erfordert Übung. Insbesondere das Handling kleiner Bauteile sowie die präzise Positionierung dieser, stellen Benutzer vor Schwierigkeiten. Eine zuverlässige Abdichtung der Zelle gegen eindringende Gase und Luftfeuchtigkeit und austretende Lösungsmitteldämpfe ist nicht trivial, da hier die korrekte Positionierung und Verpressung der Dichtelemente durch den Benutzer gefragt ist. In Fällen, wo die Reproduzierbarkeit des Zusammenbaus erhöht ist, ist die Reinigung der Teile kritisch. Eine einfache maschinelle Nacharbeitung beschädigter Bauteile ist nicht ohne weiteres möglich. Eine weitere Herausforderung ist das Einbringen der Lithium-Referenz, welche schnell und einfach möglich sein sollte. In der Praxis muss bisher oft auf mühseliges Einpressen ausgestanzter Lithium-Plättchen oder Extra-Werkzeuge zurückgegriffen werden. Die Reinigung letzterer stellt einen zusätzlichen Arbeitsschritt im Gesamtprozess dar.
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In Forschungsarbeiten, bei denen die Art der Elektroden hinsichtlich Material, Stromabnehmer, Schichtdicke und Porosität meist stark variiert, ist ein flexibler Probenraum vonnöten. Werden jedoch bewegliche Kontakte verwendet, senkt dies gleichzeitig die Einfachheit des Zusammenbaus und die reproduzierbare Anordnung der Teile.
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Die Entnahme der Proben mit möglichst geringer mechanischer Belastung nach Abschluss der Experimente ist für weitere analytische Schritte von Bedeutung. Dies ist bisher nur in Messzellen möglich, bei denen die Benutzerfreundlichkeit durch bewegliche Bauteile stark eingeschränkt ist.
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In elektrochemischen Messungen spielt die präzise Temperierung der Proben eine wichtige Rolle. Diese wird in der Praxis durch die Heiz-/Kühlzyklen mit ausreichend langen Vorlaufzeiten realisiert. Informationen über die Temperatur im Probenraum sind mit handelsüblichen Messzellen nicht zugänglich. Insbesondere bei thermisch schlecht leitenden Proben oder dynamischen Temperaturprofilen ist die Temperatur in der Zelle jedoch eine wichtige Kenngröße.
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Die
US 6,251,243 B1 beschreibt eine Vorrichtung zur Gasdetektion. Diese enthält ein Verbindungshilfsmittel zum Bereitstellen einer elektrischen Verbindung zu einem elektrochemischen Gassensor, ein Prüfhilfsmittel zur Generierung eines Testsignals und Hilfsmittel zur Analyse eines aus dem Testsignal abgeleiteten Signals, um zu bestimmen, ab ein einsatzfähiger elektrochemischer Gassensor mit dem Verbindungshilfsmittel verbunden ist.
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In der
US 8,512,535 B2 wird eine Messzelle zur elektrochemischen Charakterisierung einer Probe beschrieben. Die Zelle enthält einen Container, in welchem eine Probe angeordnet ist, wobei der Container Wände und eine Basis aufweist, durch welche ein Innenbereich für ein leitendes Medium festgelegt wird. Eine Basiselektrode ist neben einer Basis des Containers angeordnet, wobei eine Referenzelektrode zwischen der Basiselektrode und einer Gegenelektrode angeordnet ist.
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Die
DE 102 40 245 A1 beschreibt einen Gasmessfühler zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, der ein in einem Gehäuse angeordnetes, in Planartechnik aufgebautes Sensorelement enthält. Das Sensorelement weist zur Abdichtung im Gehäuse eine Dichtfläche auf, wobei die Längsachse des Gehäuses senkrecht zur Dichtfläche des Sensorelements steht. Weiterhin weist das Sensorelement mindestens eine Kontaktfläche auf, die mit einem Leiterelement elektrisch verbunden ist, wobei die Kontaktfläche des Sensorelements senkrecht zur Längsachse des Gehäuses steht.
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Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektrochemische Messzelle bereitzustellen, die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet, einfach handzuhaben ist und eine hohe Reproduzierbarkeit bezüglich der Zusammenbaubarkeit zeigt.
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Diese Aufgabe wird durch die elektrochemische Messzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 14 werden erfindungsgemäße Verwendungen angegeben.
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Erfindungsgemäß wird eine elektrochemische Messzelle bereitgestellt, die folgende Komponenten enthält:
- • eine Grundplatte,
- • einen Grundkörper mit einem Probenraum in Form einer vertikalen Bohrung, die mit einem Mantel aus einem isolierenden Material versehen ist, sowie mindestens eine unmittelbar bis zum oder bis kurz vor dem Probenraum laufende horizontale Bohrung zum Anschluss eines Messelements,
- • einer oberen Elektrode und einer unteren Elektrode, die voneinander durch einen Separator getrennt sind,
- • einen unteren Metallkontakt zur elektrischen Kontaktierung der unteren Elektrode und einem oberen Metallkontakt zur elektrischen Kontaktierung der oberen Elektrode, wobei der untere Metallkontakt mit der Grundplatte und dem Grundkörper kraftschlüssig verbindbar ist,
- • einen Deckel, in den ein Federelement integriert ist sowie
- • Dichtungselemente zur Abdichtung des Probenraums.
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Vorzugsweise bestehen die Grundplatte und/oder der Grundkörper aus einem Metall, insbesondere aus Edelstahl.
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Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Messelement eine Pseudo-Referenzelektrode ist, die ein Elektrodenplättchen und einen Metallkontakt zur elektrischen Kontaktierung des Elektrodenplättchens aufweist, die beide in einem Mantel aus einem isolierenden Material eingeschlossen sind, wobei der die Referenzelektrode in der horizontale Bohrung mit dem Grundkörper kraftschlüssig verbindbar, insbesondere verschraubbar ist. Dabei besteht das Elektrodenplättchen bevorzugt aus Lithium, Silber, Gold, Zink, Platin oder anderen Metallen.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass mindestens ein Messelement eine Referenzelektrode ist, insbesondere der Systeme Kalomel, Silber-Silberchlorid, Quecksilber/Quecksilberoxid, Quecksilber/Quecksilbersulfat oder Kupfer/Kupfersulfat.
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Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass mindestens ein Messelement ein Thermofühler ist, der in der horizontalen Bohrung mit dem Grundkörper kraftschlüssig verbindbar, insbesondere verschraubbar ist.
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Es ist weiter bevorzugt, dass der untere Metallkontakt mit der Grundplatte und/oder dem Grundkörper verschraubbar ist.
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Vorzugsweise weist die Messzelle mindestens ein Positionierelement zur reproduzierbaren Ausrichtung der Messzelle auf. Vorzugsweise sind diese Positionierelemente, z. B. in Form von Metallstiften am Deckel und/oder am Grundkörper und/oder an der Grundplatte angeordnet.
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Es ist weiter bevorzugt, dass über die Federstärke des Federelementes der Anpressdruck des oberen Metallkontaktes einstellbar ist.
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Als isolierende Materialien werden vorzugsweise Materialien ausgewählt aus der Gruppe der Polymermaterialien, insbesondere Polyetheretherketon (PEEK), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (HD-PE), Polyoxymethylen, faserverstärkte Kunststoffe, insbesondere glasfaserverstärktes Polybutylenterephthalat, partikelverstärkte Kunststoffe und Blends hiervon.
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Die Dichtelemente sind vorzugsweise O-Ringe aus einem Fluorelastomer (Viton), die insbesondere zwischen unterer Elektrode und Mantel und/oder zwischen Decke und Mantel und/oder zwischen Messelement und Mantel angeordnet sind.
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Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Deckel über eine Schnellspannvorrichtung verschließbar ist.
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Die Erfindung betrifft somit eine elektrochemische Messzelle, welche sowohl in Zwei- als auch in Drei-Elektroden-Anordnung verwendet werden kann. Die Messzelle besteht aus einem Metall-Grundkörper, in welchen ein isolierender Kunststoffmantel eingepresst ist. Über einen flächigen polierten Metallkörper wir die zuverlässige Kontaktierung der unteren Elektrode gewährleistet. Dieser Metallkontakt wird fest mit einem Grundkörper und einer Grundplatte verschraubt und kann zur Reinigung und Nacharbeitung sowie zur Probenentnahme einzeln entnommen werden. Durch versetzte Ausrichtung der Verschraubung ist das Aufsetzen der Messzelle auf der Grundplatte nur in einer definierten Position möglich. Die untere Elektrode wird über einen (ggf. handelsübliche) Separator von der oberen Elektrode abgetrennt. Die oben liegende Elektrode wird ebenfalls über einen polierten Metallkörper elektrisch kontaktiert. Durch einen Federkontakt, welcher im Deckel festgeklemmt werden kann, werden etwaige Unebenheiten ausgeglichen und eine zuverlässige Kontaktierung sicher gestellt. Der obere Metallkontakt wird nach dem Öffnen der Zelle über eine Schraubverbindung entnommen, was die mechanische Beanspruchung der Probe beim Öffnen der Zelle deutlich senkt. Der Deckel der Messzelle wird über einen Schnellspannerverschluss sicher und benutzerunabhängig geschlossen. Um die Steckverbindung zum Anschluss der Messinstrumente stets zugänglich auszurichten, ist ein Positionierelement (im zeichnerisch dargestellten Beispiel in Form eines Metallstifts) vorgesehen, der den Deckel nur in einer bestimmten Lage zum Aufliegen kommen lässt. Der Probenraum ist über integrierte O-Ringe an den dichtungsrelevanten Stellen abgedichtet. Für das Einbringen der Referenzelektrode in Form eines Lithium-Plättchens ist ein einschraubbarer Einsatz vorgesehen, welcher über einen (ggf. handelsüblichen) Separator vom Probenraum abgetrennt wird. Das Lithium wird auf einen Metallkontakt aufgepresst, welcher in einem isolierenden Kunststoffmantel frei beweglich ist. Die Fixierung und – wenn nötig – Sicherstellung des elektrischen Kontakts erfolgt über eine Schraubvorrichtung. Auch hier kann der Metallkontakt problemlos zur Reinigung und Nachbearbeitung entnommen werden. Der Referenzbausatz ist hinsichtlich der Art der Referenzelektrode flexibel. Nicht nur Weichmetallplättchen können eigesetzt werden, sondern auch andere gängige (Pseudo)-Referenzelektroden wie Silber-Silberchlorid-, Kalomel- oder Edelmetall-Elektroden sind integrierbar. Zur Anwendung im Zweielektrodenaufbau wir das beschriebene Referenzbauteil gegen einen Dummy-Bausatz mit rein isolierender und abdichtender Funktion ausgetauscht. Alle Elektrodenkontakte sind über eine Steckverbindung elektrisch kontaktierbar.
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In der Ausführung der Messzelle für Temperaturmessungen ist ein zweiter, einschraubbarer Bausatz vorgesehen, welcher im Normalbetrieb (d. h. ohne Temperaturdetektion) gegen einen Dummy Schraubsatz getauscht werden kann. Im Temperaturmodus wird ein Temperatursensor über die Bohrung sehr nah an den Probenraum herangeführt, sodass On-line-Messungen des Temperaturverlaufs in der Messzelle möglich sind. Weitere Temperatursensoren können am Boden/am Deckel der Zelle integriert werden, um die Ansteuerung zu verfeinern.
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Die technischen Merkmale der beschriebenen Messzelle umfassen insbesondere
- i. Feste Integration der Bauteile (insbesondere kleiner Bauteile)
• Eingepresster Kunststoffmantel
• Verschraubung des unteren Metallkontakts mit der Bodenplatte
• Verschraubung des Lithium-Metallkontakts mit dem Kunststoffmantel
• Festklemmen des Federkontakts im Deckel
• integrierte Oder-Ringe an dichtungsrelevanten Stellen
- ii. Positioniervorrichtungen
• Positionierelement für Aufsatz des Deckels
• Definierte Ausrichtung der Messzelle auf der Grundplatte über versetzte Anordnung der Verschraubungen
• Definierte Position der Klemmvorrichtungen zur elektrischen Kontaktierung
- iii. Zuverlässige Abdichtung
• Einfaches und benutzerunabhängiges Verschließen des Deckels über Schnellspanner
• Auf technische Details abgestimmte Positionierung der O-Ringe
• Anpressdruck des oberen Metallkontakts ergibt sich aus Federstärke des Federkontakts und der Anordnung des Schnellspanners
- iv. Lithium-Referenzstift
• Durch gezielte Wahl der Maße des Lithium-Referenz-Kontaktstifts ist das Aufbringen von Lithium-Metallstücken ohne spezielle Werkzeuge (nur mit Hilfe einer Pinzette) möglich
- v. Flexibler Probenraum
• Einstellbare Höhe des unteren Kontaktkörpers
• Abtrennung des Referenzraums von Probenraum über Separator
- vi. Demontage
• Schrauben-gestützte Demontage der oberen Kontaktierung
• Entnahme des unteren Kontaktkörpers über Abschrauben der Bodenplatten möglich Temperatursensor
- vii. Temperatursensor
• In der Ausführung für Temperaturmessungen wird ein Thermofühler über eine Verschraubung direkt an den Probenraum herangeführt.
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Durch die feste Integration insbesondere von kleinen Bauteile n (i), den Einsatz von Positioniervorrichtungen (ii), die zuverlässige Abdichtung (iii) und die Optimierung des Lithium-Referenzstiftes (iv) wird die Benutzerfreundlichkeit und die Reproduzierbarkeit des Zusammenbaus im Vergleich zu anderen Messzellen maßgeblich verbessert. Der Zusammenbau der Messzellen erfolgt auch in der Glovebox in wenigen Minuten und lange Einarbeitungszeiten sind nicht nötig. Auf zusätzliche Werkzeuge wird beim Zusammenbau vollständig verzichtet. Durch die feste Integration von Bauteilen und Dichtungsringen sowie der definierten Positionierung wird die Zelle weitgehend benutzerunabhängig und kann nach dem Zusammenbau sehr einfach über Steckverbindungen an das Messgerät angeschlossen werden.
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Aufgrund der Verstellbarkeit des unteren Metallkontaktes und der Abtrennung der Referenzelektrode durch einen Separator (v) ist die beschriebene Messzelle flexibel im Hinblick auf die Geometrie von Elektroden, Separator und Festelektrolyten. In Kombination mit der Verschraubung des unteren Metallkontakts mit der Grundplatte geht dieser Vorteil nicht auf Kosten der Benutzerfreundlichkeit, wie es bei handelsüblichen Zellen in der Regel der Fall ist.
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Die Schrauben-gestützte Entnahme des oberen Metallkontakts und die mögliche Entnahme des unteren Metallkontaktes (vi) reduzieren die mechanische Belastung der Proben, was für weitere (Post-Mortem-)Analysen ein erheblicher Vorteil ist.
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Das Einbringen von Thermofühler(n) in die Messzelle erlaubt die präzise Steuerung von Tempertaturexperimenten. Vor allem bei dynamischen Temperaturverläufen, Temperatursprungexperimenten, elektromechanischen Impedanzmessungen und schlecht leitenden Proben ergeben sich hieraus wesentliche Verbesserungen zum Stand der Technik.
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Der Vorteil, der die beschriebene Messzelle deutlich vom Stand der Technik abhebt, ist die Möglichkeit, einen oder mehrere Temperaturfühler direkt in der Messzelle anzubringen. Aus Anwendersicht sind jedoch die unter a) angesprochenen technischen Neuerungen i.–vii. hinsichtlich Reproduzierbarkeit und Benutzerfreundlichkeit als am relevantesten hervorzuheben.
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Verwendung findet die erfindungsgemäße elektrochemische Messzelle im Bereich von Batterie- und Materialtests.
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Anwendungsgebiet ist somit in erster Linie die Batterie-Forschung, für Batterien auf Basis der Elemente Lithium, Zink, Natrium, Magnesium, Schwefel, Silizium, Blei, Metallhydride, Nickel, Mangan und Cadmium. (rein, in chemischen Verbindungen, als Legierungen und Interkalationsverbindungen für die Ionen der genannten Elemente), Batterie- und Materialtests liegen ebenso im Anwendungsbereich wie die gezielte elektrochemische und thermische Alterung von elektrochemisch relevanten Komponenten und deren Post-Mortem-Analyse. Gase als Reaktionsmedium können über Anpassung des oberen Metallkontaktes eingesetzt werden. Die Messzelle kann weiterhin als Elektrolyse-Zelle und als System-integrierte Messzelle dienen. In jeder Form elektrochemischer Messungen unter Temperaturkontrolle ist die Messzelle einsetzbar. Darüber hinaus können in den Zellkörper Sensoren zur On-line-Analytik eingebracht werden.
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Anhand der nachfolgenden Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
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1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Messzelle.
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2 zeigt eine elektrochemische Messzelle gemäß 1 in Kombination mit einer Schnellspannvorrichtung.
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In 1 ist eine elektrochemische Messzelle mit einer Grundplatte 1 und einem darauf aufgesetzten Grundkörper 2 dargestellt. Der Grundkörper weist eine innere Bohrung auf, die mit einem Mantel 3 aus PEEK versehen ist. Der Grundkörper 2 und der Mantel 3 weisen eine horizontale Bohrung 4 auf, in die ein Messelement 5 verschraubt ist. In der vertikalen Bohrung des Grundkörpers 2 ist ein unterer Metallkontakt 9 und ein oberer Metallkontakt 10 angeordnet, zwischen denen sich die obere Elektrode 6 und die untere Elektrode 7 befindet. Beide Elektroden sind durch einen Separator 8 getrennt. Weiterhin weist die Messzelle einen Deckel 11 mit integriertem Federelement 12 auf.
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In 2 ist die in 1 detailliert dargestellte Messzelle mit einer Schnellspannvorrichtung dargestellt, mit der der Deckel sicher und benutzerunabhängig geschlossen wird.
