ES2599710T3 - Cámara y procedimiento de mediciones eléctricas de muestras en polvo y líquidas altamente reactivas - Google Patents

Abstract

Una cámara de uso múltiple para la medición de las propiedades eléctricas de muestras en polvo o líquido, que comprende un módulo de medida que comprende dos electrodos cilíndricos con bridas de estabilización dispuestos coaxialmente en un cilindro realizado en material aislante provisto de aislamiento eléctrico, rodeado por un anillo de refuerzo, en la que en la cámara, cuando está en uso, los electrodos se comprimen usando un sistema de sujeción generando altas presiones, con una muestra bajo examen dispuesta entre las superficies paralelas y activas de los electrodos, caracterizada porque el módulo de medida está construido por electrodos (1) hechos de material de alta dureza que son dispuestos de forma deslizante en el cilindro (4) hecho de material aislante y rodeado por el anillo (5) de refuerzo, y cuando está en uso dicha cámara es totalmente desmontable y se recibe en el sistema (10, 16, 19) de sujeción generando altas presiones, en el que los electrodos (1) y el cilindro (4) forman un espacio estanco que aloja la muestra (6).

Description

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DESCRIPCION

Camara y procedimiento de mediciones electricas de muestras en polvo y Uquidas altamente reactivas

La presente invencion consiste en una camara para medir las propiedades electricas de muestras en polvo y muestras lfquidas permitiendo mediciones de varios parametros electricos (impedancia, admitancia, constante dielectrica) y un procedimiento para realizar las mediciones de las propiedades electricas de muestras en polvo o muestras lfquidas en funcion de cambios en la frecuencia del campo electrico, temperatura, presion y tiempo.

La espectroscopia de impedancia es una tecnica de uso extendido y utilizada de manera habitual para la medicion de las propiedades electricas en los solidos. La espectroscopia de impedancia puede ser utilizada para describir la interaccion de la materia con el campo electrico alterno resultante del movimiento de dipolos permanentes o inducidos y los portadores de carga electrica. El tiempo de relajacion de los dipolos en el campo electrico alterno depende de la temperatura local y la viscosidad del medio resultante del ambiente qmmico de los dipolos y la presion externa. El circuito electrico equivalente que describe la impedancia del sistema ffsico-qmmico puede ser considerado como una combinacion de elementos de almacenamiento y/o de disipacion de energfa, sin embargo, con el uso adecuado de la interpretacion de datos es posible conseguir con este procedimiento la informacion estructural para una amplia variedad de materiales. Actualmente, este procedimiento es ampliamente utilizado en el estudio de los coloides, polfmeros y, mas recientemente, en los sistemas farmaceutico y biologico por nombrar algunos (US 5.280.429). Como consecuencia del avance tecnologico de los ultimos anos, se estan creando nuevos materiales con propiedades unicas, a menudo caracterizados por la elevada reactividad qmmica y/o inestabilidad termodinamica, por lo que no pueden ser expuestos a las condiciones atmosfericas (la humedad y el oxfgeno del aire). Ademas, estos ultimos factores a menudo afectan significativamente a las propiedades dielectricas incluso en la medicion de sustancias termodinamicamente estables.

Actualmente, las mediciones de impedancia se realizan de manera habitual empleando una solucion similar a la descrita en la patente americana US 5.140.273. Las medidas se realizan sobre muestras en forma de comprimido duro recubierto por una fina capa de metal noble para asegurar un contacto electrico adecuado, que luego se conecta a los electrodos del espectrometro de impedancia. Para asegurar el buen contacto electrico se aplican distintos tipos de recubrimientos aglutinantes, lacas y lfquidos conductores, aunque estos ultimos se caracterizan por una baja resistencia qmmica con lo que no se pueden emplear para proporcionar contactos electricos para muestras reactivas (S. P. S. Badwal, Solid State Ionics, 76 (1995) 67-80). Ademas, todas las operaciones anteriormente citadas, se llevan a cabo en presencia de oxfgeno atmosferico y humedad, lo que impide ensayar los productos qmmicos reactivos sensibles a estos factores. Ademas, la necesidad de comprimir las muestras en polvo en pastillas frecuentemente genera problemas. Las muestras en polvo insuficientemente compactadas suelen tener una resistencia muy elevada en los bordes del grano.

En el estado de la tecnica se conocen procedimientos para llevar a cabo mediciones de espectrometna de impedancia a altas temperaturas. El objetivo se consigue mediante diversos procedimientos dependiendo del rango de temperaturas deseadas. Las temperaturas relativamente altas se consiguen calentando la muestra examinada en un termostato (S. Bredikhin, Solid State Ionics, 136-137 (2000) 387-392; A. K. Hjelm et al., Electrochimica Acta, 48 (2002) 171-179), sumergiendo la muestra hermeticamente empacada y equipada con el contacto electrico externo en un deposito de lfquido termostatizado. Las temperaturas muy elevadas se obtienen mediante hornos (H. G. Bohn et al., Solid State Ionics, 117 (1999) 219-228) colocando dentro la muestra a examen con el contacto electrico. Las temperaturas bajas se obtienen con la ayuda de criostatos especiales (K. Schonau et al., Journal of Appplied Physics, 92 (2002) 7415). En todos los casos la temperatura se alcanza con alta precision aunque requiere del uso de un equipo de laboratorio adicional.

La toma de medidas de impedancia bajo alta presion ha sido posible hasta ahora con el uso de recipientes a presion (vease p.ej.: J. J. Fontanella, et al, Journal of Applied Physics, 60 (1986) 2665-2671; J. J. Fontanella et al., Macromolecules, 29 (1996) 4944-4951; C. A. Edmondson et al., Solid State Ionics 85 (1996) 173- 179). El recipiente a presion se rellena de un medio lfquido (p.ej. Spinesstic 22, grasa, eter de petroleo), en el cual se sumerge un recipiente de caucho sellado que contiene la muestra examinada. La presion se aplica mecanicamente desde el exterior sobre el recipiente y se transfiere a la muestra de manera hidraulica a traves del medio. Esto permite, de manera lenta y precisa, obtener una presion uniforme en un rango estrecho, por lo general no superior a 0,5 GPa (5000 atmosferas). El procedimiento es caro y laborioso, y su aplicacion en el laboratorio con el fin de lograr las presiones superiores a 1GPa, implica la necesidad de utilizar complicados y costosos dispositivos adicionales.

En el estado de la tecnica se conoce el sistema de medicion que incluye electrodos transparentes (vease p. ej.: D. Lisovytskiy et al., Solid State Ionics, 176 (2005) 2059-2064). Dicha solucion permite la realizacion de mediciones opticas (un microscopio con luz polarizada) y medidas de difraccion de rayos X durante mediciones de las propiedades electricas. Esto permite supervisar el estado actual de las muestras en cada etapa de la medicion.

Existe una invencion segun la patente americana US 5.140.273 que permite llevar a cabo medidas de espectrometna de impedancia para las muestras en polvo sin la etapa inicial de peletizacion de la muestra en polvo. La muestra en polvo ensayada se coloca entre dos electrodos con superficies paralelas, en movimiento coaxial dentro del canal estabilizador. El electrodo inferior esta colocado de forma inamovible dentro del canal estabilizador,

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y el electrodo superior, despues de que la muestra en polvo se coloca sobre el, se coloca coaxialmente en el mismo y se ajusta. Los electrodos y el canal estabilizador son partes integrales del espectrometro, por lo que es imposible cargar las muestras y sellar el aparato en una atmosfera inerte. La necesidad de llevar a cabo las operaciones de carga de las muestras fuera de la caja de guantes llena de un gas inerte hace imposible ensayar de las muestras sensibles al contacto con oxigeno y la humedad atmosferica.

La invencion segun la patente americana US 5.451.882 permite realizar mediciones de constante dielectrica de muestras de polvo dispersas en fase lfquida con una constante dielectrica conocida. La muestra examinada se coloca entre dos electrodos colocados coaxialmente, de forma deslizante y estrictamente en un cilindro con paredes gruesas de material aislante, proporcionando un aislamiento electrico. El material aislante es lo suficientemente grueso para proporcionar rigidez al sistema de electrodos. Los electrodos estan colocados a una distancia fija que oscila entre 4,5 y 5,5 mm, sin comprimirlos bajo aumento de la presion. La distancia fija y bien definida entre los electrodos es muy importante para la precision de las mediciones. Sin embargo, la solucion segun el documento US 5.451.882 no permite la medicion de las muestras en polvo secas, ya que no proporciona suficiente sujecion a electrodos para la apropiada compactacion del polvo ensayado. La insuficiente compactacion del polvo ensayado reduce considerablemente su conductividad por lo que afecta a los resultados obtenidos.

Un dispositivo segun el modelo de utilidad chino CN 2141899 Y ofrece la posibilidad de llevar a cabo mediciones de la resistencia electrica de muestras en polvo en funcion de la presion aplicada. La muestra en polvo examinada se coloca entre dos electrodos cilmdricos, dispuestos coaxialmente y de forma deslizante en un cilindro de material aislante rodeado de un anillo estabilizante que proporciona rigidez al sistema de electrodos. Los electrodos se sujetan mediante el uso de una prensa integrada, donde la fuerza operativa se transfiere por medio de un tornillo. El grosor de la muestra ensayada situada entre los electrodos se valora con un tornillo micrometrico. Sin embargo, la solucion segun el modelo de utilidad chino CN 2141899 Y no permite el ensayo de muestras qmmicamente reactivas, ya que el modulo que contiene los electrodos no proporciona la hermeticidad al aire atmosferico y no se fabrica de material qmmicamente inerte. Debido a un montaje fijo de los electrodos en el dispositivo de medicion, no es posible separar el modulo que contiene los electrodos y ponerlo en una atmosfera de gas inerte. Dicho dispositivo tampoco permite abordar las medidas en funcion de la temperatura ni observar directamente la muestra mientras se toman las medidas.

Otro dispositivo, segun el modelo de utilidad chino CN 2135157, es constructivamente muy parecido al dispositivo CN 2141899 Y. La muestra examinada se coloca entre dos electrodos cilmdricos, dispuestos coaxialmente y de forma deslizante en un cilindro de material aislante rodeado de un anillo estabilizante que proporciona rigidez al sistema de electrodos. Los electrodos se sujetan mediante el uso de una prensa integrada, donde la fuerza operativa se transfiere por medio de un tornillo, el grosor de la muestra ensayada situada entre electrodos se valora con un tornillo micrometrico, y los electrodos estan colocados de manera similar en la instalacion que transfiere la presion.

Por lo tanto, a la vista del anterior analisis de las soluciones conocidas, puede reconocerse que desde hace mucho tiempo existe una consciente e insatisfecha necesidad de una solucion que permita realizar estudios de las propiedades electricas de muestras reactivas en polvo en funcion del tiempo, frecuencia de cambio de campo electrico, presion y/o temperatura. Los dispositivos conocidos no estan adaptados para desempenar mediciones de muestras altamente reactivas, ya que no estan construidos con materiales de alta resistencia qmmica ni tampoco presentan un modulo de medida desmontable que permita su facil desconexion del resto del aparato y llenado con la muestra en caja de guantes en una atmosfera de gas inerte. Ademas, las camaras de medicion, conocidas en el estado de la tecnica para medir las propiedades electricas, se caracterizan por un alto nivel de complejidad de construccion y alto coste de produccion.

La solucion de acuerdo con la presente invencion resuelve los problemas e inconvenientes conocidos del estado de la tecnica anterior, en particular las variantes presentadas de la camara para mediciones de las propiedades electricas de muestras reactivas en polvo o lfquidas y tambien el procedimiento para abordar las mediciones de las propiedades electricas de muestras reactivas en polvo o lfquidas.

Una camara de uso multiple para mediciones de propiedades electricas de muestras reactivas en polvo o lfquidas, compuesta por un modulo de medida que comprende dos electrodos cilmdricos con bridas estabilizadoras colocadas coaxialmente en un cilindro de material aislante que proporciona aislamiento electrico, rodeado de un anillo de refuerzo, en el que cuando la camara esta en uso los electrodos se comprimen usando un sistema de ajuste que genera alta presion, conteniendo la muestra ensayada entre dos superficies paralelas activas de electrodos, se caracteriza de acuerdo con la presente invencion por el modulo de medida compuesto de electrodos fabricados de un material de alta dureza colocados de manera deslizante en el cilindro de material aislante y rodeados de un anillo reforzante, y cuando esta en uso dicha camara se recibe de forma desmontable en un sistema de ajuste que genera alta presion, donde los electrodos y el cilindro de material aislante forman un espacio de hermeticidad que aloja la muestra.

Preferiblemente, en la camara de uso multiple de acuerdo con la presente invencion, los electrodos estan hechos de material qmmicamente inerte con una alta dureza y caracterizados por buena conduccion electrica, preferentemente de acero templado, monel, titanio, tungsteno, carburo de tungsteno o aleacion de titanio y molibdeno.

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Preferiblemente, en la camara de uso multiple de acuerdo con la presente invencion, una superficie activa del electrodo esta recubierta con una fina capa del compuesto qmmico inerte, preferentemente oxido de metal de electrodo, politetrafluoroetileno (PTFE), diamante dopado con boro (BBD) o alternativamente recubierta con la capa de metal qmmicamente inerte.

Preferiblemente, en la camara de uso multiple de acuerdo con la presente invencion, en la parte media del anillo de refuerzo, en el area de contacto de las superficies activas de los electrodos con la muestra, la camara tiene una apertura de inspeccion, y el cilindro del material aislante esta elaborado del material transparente, preferiblemente politetrafluoroetileno (PTFe) o copolfmero de etileno/propileno perfluorado (FEP).

En la camara de uso multiple segun la presente invencion, la apertura de inspeccion esta formada por al menos un rebaje horizontal en el anillo de refuerzo, que no excede 2/5 de la circunferencia del anillo de refuerzo.

Segun la invencion, la camara de uso multiple segun la presente invencion alrededor del anillo de refuerzo esta equipada adicionalmente con un sistema de estabilizacion y regulacion de temperatura, preferentemente en forma de calefactor electrico, un deposito termostatizado, una camara con termostato, un horno o un tubo de bobina que rodea varias veces el anillo reforzante, en el que dicho tubo bobina esta preferiblemente asentado sobre un manguito de metal, preferiblemente de plata.

Segun la invencion, la camara de uso multiple segun la presente invencion, contiene ademas cubiertas estabilizantes para su compresion en una prensa, en las que la superficie de la cubierta estabilizante que permanece en contacto con la brida estabilizante de los electrodos tiene un asiento con la forma y el tamano correspondiente a la forma y tamano de la brida estabilizante de los electrodos, en el que en las paredes alrededor del asiento en la superficie de la cubierta de estabilizacion se encuentra un rebajo que permite colocarlo en el asiento de un contacto electrico, preferentemente en la forma de una placa plana, y la superficie de la cubierta estabilizante opuesta a la superficie con el asiento esta cubierta por una capa de un aislante electrico.

Segun la invencion, la camara de uso multiple de acuerdo con la presente invencion tambien consta de una instalacion de sujecion con unas placas de compresion conectadas entre sf mediante tornillos, y la superficie de las placas de compresion dirigida hacia el borde del electrodo esta recubierta con una capa de aislante electrico, en el cual se dispone un contacto electrico, entre la brida de estabilizacion del electrodo y la capa de aislante electrico, preferiblemente en forma de placa plana.

Segun la invencion, la camara de uso multiple de la presente invencion tambien consta de una instalacion de sujecion para regulacion automatica de la presion, con tres placas de compresion con superficies paralelas montadas sobre grnas ngidas, en las cuales dos cubiertas estan permanentemente conectadas con las grnas y la cubierta del medio puede moverse a lo largo de las mismas, en las que esta instalacion esta provista de un accionador hidraulico controlado electronicamente y conectado con un sistema electronico de medicion de la presion, y la superficie de las placas de compresion dirigida hacia el borde del electrodo esta cubierta por una capa de aislante electrico, en el cual se dispone un contacto electrico, entre la brida de estabilizacion del electrodo y la capa de aislante electrico, preferiblemente en forma de placa plana.

Preferiblemente, en la camara de uso multiple de acuerdo a la presente invencion, el electrodo presenta bordes redondeados de superficie activa del electrodo.

De acuerdo con la presente invencion, la camara de un solo uso para las medidas de las propiedades electricas de muestras de polvo o lfquidos que consta de un modulo de medida con dos electrodos cilmdricos dispuestos coaxialmente en un cilindro realizado de material aislante que otorga aislamiento electrico, rodeado por un anillo de refuerzo, con una muestra examinada colocada entre las superficies activas paralelas de los electrodos, esta caracterizada de acuerdo a la presente invencion porque el modulo de medida es deformable y formado por electrodos realizados en material blando, que estan montados dentro de un cilindro de paredes delgadas realizado en material aislante y rodeado por el anillo de refuerzo, en el que los electrodos y el cilindro forman un espacio hermetico alojando la muestra, dicho cilindro esta rodeado por un anillo de refuerzo de paredes delgadas realizado en material blando, en el que la suma de las longitudes de los electrodos excede en un 5-30 % la longitud del cilindro y la longitud del anillo de estabilizacion, y la longitud del cilindro es mas larga que la longitud del anillo de estabilizacion, tambien porque la superficie activa de electrodos y el cilindro estan realizados en materiales qmmicamente inertes.

Preferiblemente, en la camara de un solo uso segun la presente invencion el cilindro realizado en material aislante esta construido por politetrafluoroetileno (PT-FE) o copolfmero perfluorado de etileno/propileno (FEP).

En la camara de un solo uso de acuerdo con la presente invencion los electrodos y el anillo de refuerzo estan realizados en una aleacion de metal blando, preferiblemente acero resistente al acido o titanio.

Preferiblemente, en la camara de un solo uso de acuerdo con la presente invencion, la superficie activa del electrodo esta recubierta por una capa delgada de compuesto qmmicamente inerte, preferiblemente con oxido de metal del electrodo, politetrafluoroetileno (PTFE) o diamante dopado con boro (BDD). Otra alternativa es que este recubierto por una capa de un metal especificado.

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Segun la invencion, la camara de un solo uso de acuerdo con la presente invencion consta de un soporte estabilizante flexible, desechable y extrafole y de un sistema para comprimir la camara, llenada con una muestra y cerrada por los electrodos, teniendo la forma de un cilindro metalico de paredes gruesas, con un tapon de cierre y un embolo cilmdrico que son colocados coaxialmente y se deslizan dentro del cilindro de manera precisa asegurando hermeticidad. El sistema de compresion esta realizado en una aleacion de metal de gran dureza.

Segun la invencion, la camara de un solo uso segun la presente invencion consta ademas de una caja protectora hermetica de dos piezas que contiene los contactos electricos y una instalacion de estabilizacion y regulacion de la temperatura, preferiblemente en forma de un calentador electrico, un tanque de fluido termostatizado, una camara termostatizada, un horno o bobina que rodea varias veces la caja hermetica.

Preferiblemente, en la camara de un solo uso de acuerdo con la presente invencion el electrodo tiene bordes redondeados.

La presente invencion tambien se refiere al procedimiento de medicion de las propiedades electricas de muestras de polvo o lfquidos, que de acuerdo con la invencion esta caracterizado porque la muestra reactiva se introduce en el modulo de medida definido en las reivindicaciones 1 u 11 en una atmosfera de gas inerte, la fase gaseosa se elimina del espacio donde se aloja la muestra entre las superficies paralelas activas de los electrodos y el cilindro de paredes delgadas por medio de compresion, y las muestras solidas quedan sujetas a una compresion adicional y despues en el sistema de temperatura y/o presion reguladas se lleva a cabo la medida del parametro electrico seleccionado como funcion del tiempo, y/o frecuencia de cambio en el campo electrico y/o temperatura y/o presion.

Preferiblemente, en el procedimiento segun la presente invencion, la medida del grosor de una muestra solida se lleva a cabo despues de que se complete la medida del parametro electrico y despues de la apertura de la camara de medida en una atmosfera de gas inerte o tambien se determina el grosor de la muestra como diferencia entre los parametros geometricos de la camara vacfa y llena.

Preferiblemente, en el procedimiento segun la presente invencion el grosor de muestras lfquidas se determina como la diferencia entre los parametros geometricos de la camara vacfa y llena o se calcula en funcion del volumen conocido de lfquido a ensayar y el diametro de la camara.

Preferiblemente, en el procedimiento segun la presente invencion, durante la medida del parametro electrico se usa una apertura de inspeccion para comprobar el estado actual de la muestra sujeta a medida de las propiedades electricas mediante medidas espectrales, difraccion de rayos X, tecnicas opticas u observacion visual.

La solucion segun la presente invencion permite realizar medidas para muestras que son qmmicamente reactivas y se presentan en polvo o en lfquido. Las muestras de polvo son depositadas directamente entre los electrodos en la camara y presionadas directamente entre ellos, lo que confiere la posibilidad de realizar medidas sin el paso inicial de peletizacion de la muestra fuera del dispositivo de ensayo. Tambien es posible ensayar rutinariamente las muestras lfquidas. La construccion innovadora otorga la posibilidad de realizar medidas de muestras puras sin anadir ninguna sustancia asegurando el contacto electrico, como aglutinante, lacas y capas metalicas depositadas mediante pulverizacion catodica. Gracias al uso de materiales de construccion qmmicamente inertes, es posible realizar las medidas de muestras altamente reactivas. El pequeno tamano de la camara la hace muy movible y facil de llenar sin problemas en la caja de guantes rellenada con un gas inerte, y despues cerrandola hermeticamente, la camara puede estar sujeta a manipulaciones que permiten la realizacion de medidas de facto en la atmosfera de gas inerte. Esto da la posibilidad de ensayar muestras reactivas y sensibles al contacto con oxfgeno atmosferico y humedad. La camara segun la presente invencion se presenta en dos variantes, la variante que permite multiples usos del dispositivo y la variante de un unico uso.

Ademas, en la variante de la camara de uso multiple, gracias a que dispone de una apertura de inspeccion adicional, se obtiene la posibilidad de supervisar el estado actual de las muestras durante su compresion y llevar a cabo medidas de los parametros electricos. La supervision del estado de la muestra puede realizarse utilizando medidas espectrales, difraccion de rayos X, tecnicas opticas u observacion visual, realizadas en tiempo real in situ dentro de la camara durante la ejecucion de las medidas del parametro electrico. Gracias a la aplicacion de cubiertas adicionales y soportes, es posible realizar medidas de las propiedades electricas en funcion de la presion aplicada, permitiendo la eliminacion de los efectos resultantes de una compresion insuficiente de las muestras en polvo y realizar medidas para modificaciones polimorficas de alta presion. Gracias a la aplicacion del sistema de estabilizacion de la temperatura, es posible realizar las medidas en funcion de la temperatura. Gracias a la aplicacion de una camara de construccion innovadora, tras completar las medidas de las propiedades electricas es posible realizar ensayos adicionales sobre las muestras para supervisar los cambios estructurales y espectrales producidos por la presion y temperatura aplicadas.

Adicionalmente, en la variante de la camara de un solo uso, gracias al pequeno tamano de la misma, es posible realizar ensayos a microescala; el peso de la muestra no supera los 2 mg.

La camara segun la presente invencion se describe mas abajo con referencia a los dibujos que la acompanan, entre ellos:

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la figura 1 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple en seccion transversal vertical a lo largo de un diametro de los electrodos cilmdricos;

la figura 2 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple, en vista lateral;

la figura 3 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple equipada con la instalacion de estabilizacion y regulacion de la temperatura en forma de bobina, en seccion transversal vertical a lo largo de un diametro de los electrodos cilmdricos;

la figura 4 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple equipada con la instalacion de estabilizacion y regulacion de temperatura en forma de bobina, en vista lateral;

la figura 5 presenta la camara en su variante de uso multiple situada en la cubierta de estabilizacion, en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos cilmdricos, estando dirigida la seccion transversal a traves de las cubiertas de estabilizacion hacia el hueco que permite la conexion con el contacto electrico;

la figura 6 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple situada en la cubierta de estabilizacion, en vista lateral;

la figura 7 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple, en vista lateral, situada en las cubiertas de estabilizacion en la prensa, con embolos marcados de la prensa y direcciones de la abrazadera, en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos;

la figura 8 presenta la cubierta de estabilizacion para la camara de acuerdo a la presente invencion en su variante de uso multiple, vista desde el lado de los electrodos;

la figura 9 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple situada en el sistema de compresion con los tornillos, en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos cilmdricos;

la figura 10 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple situada en el sistema de compresion con los tornillos, en vista lateral,

la figura 11 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple situada en el sistema de compresion con un accionador hidraulico, en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos cilmdricos;

la figura 12 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple situada en el sistema de compresion con el accionador hidraulico, en vista lateral;

la figura 13 presenta el electrodo cilmdrico de la camara en su variante de uso multiple con bordes redondeados de la superficie activa y con una brida de estabilizacion, en seccion transversal vertical a lo largo del diametro del electrodo; el borde redondeado esta tambien presentado en vista ampliada;

la figura 14 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso, en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos cilmdricos;

la figura 15 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso, en vista lateral;

la figura 16 presenta un soporte de estabilizacion flexible para la compresion de la camara de acuerdo con la presente invencion en su variante de uso unico, en la prensa, en vista cenital;

la figura 17 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso, en el soporte de estabilizacion durante la compresion situado en el sistema de compresion con embolos marcados de la prensa en direccion a la abrazadera, en seccion transversal vertical, a lo largo del diametro de los electrodos;

la figura 18 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso, tras completar la

compresion, en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos cilmdricos;

la figura 19 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso, tras completar la

compresion, en vista lateral;

la figura 20 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso, equipada con una caja protectora hermetica de dos piezas, en vista lateral;

la figura 21 presenta la camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso, equipada con una caja protectora hermetica de dos piezas y equipada con un sistema de estabilizacion y regulacion de la temperatura, en vista lateral;

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la figura 22 presenta el electrodo cilmdrico de la camara en su variante de un solo uso, con todos los bordes redondeados, en seccion transversal vertical a lo largo del diametro del electrodo; el borde redondeado tambien se ha representado en vista ampliada;

la figura 23 presenta los resultados de las medidas de impedancia obtenidos para amidoborano de litio, mientras se utiliza la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple; y

la figura 24 presenta el espectro de impedancia registrado para una muestra de sulfato(VI) de plata(II).

Descripcion detallada de la invencion y los dibujos

Tal y como se ha mencionado anteriormente, durante largo tiempo ha habido en el mercado una necesidad no satisfecha que permitiera realizar medidas de las propiedades electricas de muestras reactivas en polvo en funcion de cambios en la frecuencia del campo electrico, en la temperatura, en la presion y en el tiempo. Las medidas rutinarias de las propiedades electricas de muestras en polvo sf son llevadas a cabo, sin embargo, el procedimiento de medida no esta adaptado a los ensayos de muestras reactivas. Especialmente peligrosos para las muestras reactivas son aquellos pasos del procedimiento de medida que son ejecutados en aire atmosferico conteniendo oxfgeno y humedad que pueden reaccionar con el material de la muestra. Se trata del paso de peletizacion de la muestra en polvo, del paso de la deposicion de la capa delgada del contacto electrico mediante pulverizacion catodica sobre el pellet y el paso de medicion realizado en el espectrometro.

El paso de peletizacion por sf solo es un paso clave para una correcta medida, porque una insuficiente compresion del polvo resulta en la aparicion de una resistencia adicional en el borde de los granos que falsifica el valor real de la conductividad de la muestra ensayada. Hasta ahora, el grado de compresion de las muestras podfa ser determinado unicamente tras la deposicion del contacto electrico mediante pulverizacion catodica en el pellet obtenido y tras realizar la primera medicion. Bajo el estado de la tecnica anterior, en caso de una compresion insuficiente del polvo, el pellet obtenido era inservible y uno nuevo debfa ser preparado y a su vez el contacto electrico debfa ser depositado de nuevo mediante pulverizacion catodica.

La presente invencion mejora la realizacion de las medidas en funcion de la temperatura y la presion, ya que hasta ahora la temperatura deseada debfa obtenerse dentro de la camara de medida del espectrometro, siendo esto un inconveniente por requerirse mucho tiempo para estabilizar la temperatura.

Igualmente, las altas presiones, en el estado actual de la tecnica, se obtienen mediante sistemas especiales de compresion, un modulo de medida y una prensa de potencia, en la que estos dispositivos no estan adaptados para el contacto con compuestos qmmicos reactivos, mientras que con la presente camara de medida es posible realizar medidas simultaneas en funcion de la presion y temperatura, con una estructura simple y barata.

La camara de acuerdo con la presente invencion en su variante de uso multiple se representa en las figuras de la 1 a la 15.

En la realizacion ilustrada en las figuras 1 y 2, el modulo de medida de la camara segun la presente invencion permite la supresion de los pasos de peletizacion y deposito del contacto electrico en el pellet mediante pulverizacion catodica. De acuerdo con la invencion, la muestra de polvo reactivo se dispone directamente entre los electrodos, actuando como componentes estructurales de la camara segun la presente invencion. Esto permite una supervision continua del grado de compresion de las muestras y opcionalmente la posibilidad de incrementar la presion para obtener una mejor compresion eliminando la resistencia en el borde de los granos.

El reducido tamano del modulo de medida de la camara segun la presente invencion posibilita llenarlo y cerrarlo hermeticamente dentro de la caja de guantes que esta rellena de gas inerte, y por tanto asegurar que no haya contacto con el oxfgeno y humedad atmosfericos. Tras cerrar el modulo de medida de la camara, la muestra se comprime directamente entre los electrodos, dentro o fuera de la caja de guantes. La etapa de medicion se realiza de facto en una atmosfera inerte, gracias al cierre hermetico de la camara segun la presente invencion. Asf se reduce considerablemente el riesgo de danar las muestras reactivas gracias al uso de materiales qmmicamente inertes en la construccion de la camara segun la presente invencion, y este riesgo esta practicamente eliminado en la mayona de los casos. Debido al uso de materiales de construccion estables y qmmicamente inertes, la camara, segun la presente invencion en su variante de uso multiple puede ser utilizada repetidamente numerosas veces.

La utilizacion de la camara segun la invencion en su variante de uso multiple permite reducir significativamente los costes de realizar medidas de las propiedades electricas gracias a la eliminacion del paso de depositar el contacto electrico sobre la muestra de polvo peletizado en costosas maquinas de pulverizacion catodica. Al mismo tiempo, la camara segun la presente invencion tiene una estructura muy sencilla y pequenas dimensiones, por tanto los costes de produccion son bajos, y esto posibilita que los costes de realizar medidas de las propiedades electricas en muestras de polvo solido tambien se reduzcan.

La existencia de la apertura de inspeccion especial en la camara en su variante de uso multiple, segun la presente invencion, permite supervisar el estado actual de las muestras durante todas las etapas del procedimiento de medida mediante el uso de mediciones espectrales, difraccion de rayos X, tecnicas opticas u observacion visual.

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Gracias a su construccion sencilla y a la eliminacion de la deposicion de contacto electrico mediante pulverizacion catodica, la camara segun la presente invencion permite realizar medidas de las propiedades electricas de manera no invasiva y confiere la posibilidad de realizar mas ensayos sobre la misma muestra de polvo mediante otros procedimientos tras la finalizacion de la medicion electrica y la reapertura de la camara.

En la figura 1, la camara se presenta en su seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos 1, mientras que en la figura 2 se presenta una vista lateral de la misma. La camara de uso multiple tiene dos electrodos 1 cilmdricos dispuestos coaxialmente, deslizantes y sin holgura dentro un cilindro de paredes delgadas construido en material aislante que le dota de aislamiento electrico, rodeados por un anillo 5 de refuerzo. Los electrodos 1 tienen forma cilmdrica con una superficie activa dirigida hacia el interior de la camara y con una brida 3 de estabilizacion adicional en el extremo opuesto. La muestra 6 se dispone entre las superficies 2 activas de los electrodos 1 En la parte central del anillo 5 de refuerzo en la region en contacto de las superficies 2 activas de los electrodos 1 con la muestra 6 se encuentra la apertura 7 de inspeccion. La apertura 7 de inspeccion esta formada por al menos un rebajo horizontal en el anillo_5 de refuerzo no excediendo 2/5 de la circunferencia del anillo 5 de refuerzo.

Los electrodos 1 estan hechos de un material de alta dureza teniendo una buena conductividad electrica, preferiblemente acero templado, monel, titanio, tungsteno, carburo de tungsteno o aleacion de titanio y molibdeno. En caso de realizar medidas sobre muestras reactivas, el material del electrodo debe ser qmmicamente inerte, de manera que no reaccione con la muestra 6 reactiva a ensayar con la que los electrodos 1 tienen contacto directo. La utilizacion de metales duros permite la compresion de las muestras de polvo a altas presiones, excediendo los 2 GPa (20 000 atmosferas) sin deformacion de los electrodos 1, esto es, sin danar la camara. Se pueden alcanzar altas presiones utilizando una maquina comun de peletizacion de laboratorio, que se usa habitualmente en la preparacion de pellets de KBr para medidas espectrales de infrarrojo (cargas de hasta 15 toneladas). Cuando el diametro del electrodo 1 es de 1 cm, el area de la superficie del electrodo es de 0,785 cm2. Esto implica que aplicando una carga de 15 toneladas, se obtiene una presion de 1,91 GPa. Construyendo la camara segun la presente invencion y utilizando electrodos de diametro en el rango de 0,4 cm a 2 cm, se puede obtener una presion durante la compresion de las muestras de polvo desde 0,4 GPa hasta 3,0 GPa para los electrodos de menor diametro. El uso de electrodos de menor diametro conlleva el riesgo de inestabilidad en la camara durante la compresion y la imposibilidad de mantener el paralelismo de las superficies 2 activas.

Los electrodos 1 se pueden mover coaxialmente por deslizamiento dentro del cilindro 4 de paredes delgadas, este esta realizado en un material aislante que le confiere aislamiento electrico. La utilizacion del cilindro 4 es una condicion necesaria para un cierre hermetico de la muestra 6 examinada dentro de la camara segun la presente invencion. El cilindro 4 debe ser un aislante electrico para no cortocircuitar los electrodos 1 En caso de realizar las mediciones de muestras reactivas, el cilindro 4 debe estar fabricado con materiales qmmicamente inertes de manera que se mantenga neutral en relacion a las muestras en polvo reactivas y con contacto directo con el cilindro 4. A fin de posibilitar el uso de la apertura 7 de inspeccion, este material debe ser ademas transparente. Alternativamente, el cilindro 4 puede estar realizado en material ceramico.

El cilindro 4 se dispone dentro del anillo 5 de refuerzo, el cual confiere rigidez a la camara durante la compresion. Mantener la rigidez del sistema permite mantener los electrodos 1 en posicion coaxial, asf como el paralelismo de sus superficies 2 activas entre las que se comprime la muestra 6 examinada. El cilindro 4 es un 5-20 % mas largo que el anillo 5 de refuerzo para asf eliminar el riesgo de cortocircuito de los electrodos 1 mientras se ejecuta la medicion.

La apertura 7 de inspeccion se dispone en la pared lateral a la altura de la parte central del anillo 5 de refuerzo, en la region de contacto de las superficies 2 activas de los electrodos 1 con la muestra 6. Esto permite en cada etapa del procedimiento de medida una supervision continua del estado de la muestra 6 ensayada utilizando procedimientos opticos, visuales y espectrales. La apertura 7 de inspeccion tiene forma de rebajo horizontal en el material del anillo 5 de estabilizacion, sin exceder 2/5 de su circunferencia. Realizar la apertura 7 de inspeccion en tamanos mas grandes reducina la rigidez del anillo 5 de refuerzo, lo que podna conllevar deformaciones durante la compresion. La apertura 7 de inspeccion puede tener forma de un rebajo amplio y asf las medidas realizadas mediante tecnicas opticas y tambien mediante la observacion visual son mucho mas sencillas y se pueden aplicar convenientemente las tecnicas de reflexion espectral. El uso de la apertura 7 de inspeccion en forma de un par de aperturas permite la supervision del estado de la muestra 6 utilizando mediciones espectroscopicas y mediciones de difraccion mediante un haz que atraviese la muestra.

Los electrodos 1 estan equipados con bridas 3 estabilizantes. Gracias a esta construccion, la camara es estable durante el procedimiento de peletizacion y resulta mas sencillo mantener el paralelismo de las superficies 2 activas de los electrodos 1 durante la medicion.

La medicion del grosor de la capa de la muestra 6 en polvo ensayada presionada entre las superficies 2 activas de los electrodos 1 se lleva a cabo tras completar la medicion y abrir la camara. Para medir el grosor de la capa de la muestra 6 se utilizan herramientas de precision, por ejemplo, un micrometro o un calibre. Al retirar los electrodos 1 de su interior, la camara se abre facilmente. La forma de los electrodos 1 esta equipada con bridas 3 estabilizantes que facilitan significativamente el procedimiento de extraer los electrodos del interior de la camara. Alternativamente, el grosor de la pared de la muestra 6 bajo ensayo se calcula basandose en la diferencia entre los parametros

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geometricos de la camara vada y cargada. La altura de la camara vada y la de la camara que contiene la muestra 6 se miden, y la diferencia de alturas es igual al grosor de la muestra 6. Alternativamente, en caso de realizar mediciones de muestras Kquidas, el grosor de la capa de la muestra 6 ensayada se calcula mediante el volumen conocido de lfquido de ensayo y el diametro conocido de la camara.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, la camara, segun la presente invencion, en su variante de uso multiple permite tambien realizar las mediciones de propiedades electricas de la muestra con el uso del sistema de estabilizacion y regulacion de temperatura, representado en las figuras 3 y 4. Segun la invencion, es posible estabilizar y regular la temperatura, asf como controlar la misma en la pared exterior de la camara con un termopar o un termometro.

En la figura 3, la camara esta rodeada por el sistema 8 de estabilizacion y regulacion de temperatura representado en seccion transversal vertical a lo largo de un diametro de los electrodos 1, a su vez en la fig. 4, en vista lateral. La camara esta equipada adicionalmente con la instalacion de estabilizacion y regulacion de la temperatura situada alrededor del anillo 5 de refuerzo. El sistema de estabilizacion y regulacion de la temperatura tiene forma de tubo 8 de bobina situado de forma fija sobre un manguito 9 de metal y rodea varias veces la misma. El manguito 9, realizado preferentemente en plata, tiene un tamano tal que coincide con el tamano del anillo 5de refuerzo. El tubo de la bobina esta conectado con el termostato exterior, de modo que el medio a la temperatura deseada fluye a traves del tubo de bobina.

La instalacion 8 de estabilizacion y regulacion de la temperatura permite realizar mediciones de propiedades electricas en funcion de la temperatura, lo que es extremadamente importante para la determinacion de los parametros electricos como la energfa de activacion. La instalacion 8 puede tener forma de calentador electrico o de tubo de bobina rodeando el anillo 5 de refuerzo de la camara y conectada con el termostato exterior. En la variante que utiliza el tubo de bobina, este esta conectado con el termostato exterior. Dependiendo del medio utilizado en el termostato, se puede obtener un muy amplio rango de temperaturas, que depende solamente del medio utilizado, p.ej. el uso de etilenglicol permite obtener las temperaturas en el rango de -30 °C a +190°C, y el uso de eter dietflico posibilita un rango de temperaturas de -110 °C a +25 °C.

El control de la temperatura actual de la camara se obtiene mediante el termopar o termometro colocado en la pared exterior de anillo 5 de refuerzo. La temperatura tambien se puede determinar basandose en la medicion de la temperatura del flujo del medio que sale del termostato y del flujo de reciclado que regresa. Esto implica un cierto grado de incertidumbre en el resultado, pero permite reducir los costes de las mediciones.

Como se ha mencionado anteriormente, la camara segun la presente invencion, en su variante de uso multiple, permite realizar mediciones en funcion de la presion aplicada mediante el uso de las adicionales cubiertas estabilizantes visualizadas en las figuras de la 5 a la 12. De acuerdo con la invencion, es posible controlar la fuerza de presion aplicada sobre la muestra en polvo examinada y su grado de compresion. Tambien es posible tomar las mediciones de las propiedades electricas en funcion de la presion aplicada. El valor de la presion aplicada se puede calcular conociendo el valor de la fuerza aplicada y el area de superficie de los electrodos o utilizando el sistema adicional de medicion de la presion.

En la fig. 5, la camara en las cubiertas 10 estabilizantes se presenta en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos 1, en la fig. 6 en vista lateral, mientras que en la fig.7 se representa en la misma vista lateral con indicacion de la direccion de presion ejercida por los pistones de la prensa. Ademas, la camara esta equipada con cubiertas 10 estabilizantes para la compresion en la prensa, y la superficie de la cubierta 10 estabilizante en el contacto con la brida 3 estabilizante del electrodo 1 tiene el asiento 11 con la forma y tamano correspondiente a la forma y tamano de la brida 3 estabilizante del electrodo 1. En la pared que rodea el asiento 11 en la superficie de la cubierta 10 estabilizante se encuentra un rebajo 12 que permite colocarlo en el asiento 11 del contacto 13 electrico, preferentemente en forma de placa plana. La superficie de la cubierta 10 estabilizante opuesta a la superficie con el asiento 11 esta cubierta por una capa de aislante 14 electrico. Entre las cubiertas 10 estabilizantes y la brida 3 estabilizante del electrodo 1 se encuentra el sistema 15 para la medicion de la presion ejercida en la muestra, preferiblemente basado en el uso de un elemento piezoelectrico.

En la fig. 8, la cubierta 10 estabilizante de la camara se presenta en vista lateral desde el lado dirigido hacia el electrodo. La fig. 8 representa la posicion de el asiento 11, el rebajo 12 que permite la colocacion en el asiento 11 del contacto 13 electrico y la capa del aislante 14 electrico.

Las cubiertas 10 estabilizantes se utilizan, de acuerdo con la invencion, para proporcionar estabilidad, coaxialidad y rigidez del sistema durante compresion bajo alta presion. Con este fin, se coloca la camara en las cubiertas 10 estabilizantes de modo que las bridas 3 estabilizantes se introducen en el asiento 11, y el conjunto se coloca entre los pistones de la prensa para su compresion. La fuerza aplicada a las cubiertas 10 estabilizantes se transfiere por los electrodos 1 sobre la muestra 6 examinada en polvo comprimiendola.

Gracias a la construccion especial de las cubiertas 10 estabilizantes es posible proporcionar un contacto 13 electrico que permite tomar las medidas de las propiedades electricas durante la compresion en la prensa. El contacto 13 electrico tiene la forma de placa plana adaptandose a la forma del asiento 11 y cubriendo completamente su parte

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inferior. El ajuste preciso de la forma del contacto 13 y su espesor uniforme son extremadamente importantes para mantener la estabilidad de la camara durante la compresion. El contacto 13 electrico se coloca entre la brida 3 estabilizante del electrodo 1 y la parte inferior del asiento 11. Es posible proporcionar el contacto electrico gracias al rebajo 12 en las paredes que rodean el asiento 11.

El uso de la capa del aislante 14 electrico en la superficie de la cubierta 10 estabilizante opuesta a la superficie del asiento 11 es necesario para el completo aislamiento de los electrodos 1_entre sf La falta de capas del aislante 14 electrico dana lugar a un cortocircuito de los electrodos 1 a traves de los elementos metalicos de la prensa. Introducir la capa del aislante 14 en el interior del asiento 11 podna reducir la estabilidad de la camara durante la compresion de la prensa.

La determinacion de la presion ejercida sobre la muestra 6 comprimida se puede llevar a cabo de dos maneras: mediante el calculo de la presion basandose en la cantidad de presion conocida de los pistones de la prensa y el area de la superficie 2 activa de los electrodos 1 o mediante el uso de un sistema 15 adicional de medicion de presion. El procedimiento de calculo de la presion efectiva ejercida sobre la muestra es muy sencillo y no costoso, aunque conlleva cierta incertidumbre resultante de una baja precision de los sistemas de medida de la cantidad de presion de la prensa. La utilizacion del sistema 15 adicional de medicion de presion permite la determinacion precisa de la presion ejercida sobre la muestra 6 examinada. El sistema 15 se encuentra entre el contacto 13 electrico y el fondo del asiento 11 de la cubierta 10 estabilizante o es parte integral de la cubierta 10. Para mantener la estabilidad de todo el sistema, el elemento del sistema 15 que esta en contacto indirecto con la brida 3 estabilizante debena proporcionar el paralelismo de las superficies 2 activas de los electrodos 1 bajo presion.

La realizacion de mediciones de las propiedades electricas con el uso de la camara segun la presente invencion, en su variante de uso multiple, permite tanto el seguimiento del grado de compresion de la muestra ensayada, como la toma de mediciones en funcion de la presion, tambien sin necesidad de utilizar la prensa. Esto se consigue con la ayuda de la instalacion de la prensa presentada en las figuras 9 y 10. La utilizacion de la instalacion de compresion (sujecion) permite la compresion de las muestras en polvo colocadas entre los electrodos de la camara, el control del grado de compresion y la toma de medidas de las propiedades electricas en funcion de presion sin la necesidad del uso de la prensa. Esto reduce significativamente los costes de las mediciones. El valor de la presion aplicada puede calcularse en funcion de la cantidad de presion y el area de superficie de los electrodos o utilizando un sistema adicional de medicion de presion.

En la fig. 9, la camara situada en las placas 16 de compresion se presenta en la seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos 1, mientras que en la fig. 10 esta en vista lateral. En las figuras indicadas, la camara tiene una instalacion de sujecion adicional que incluye las placas 16 de compresion conectadas entre sf por tornillos 17. La superficie de la cubierta 16 de compresion dirigida hacia la brida 3 del electrodo 1 esta cubierta por una capa del aislante 18 electrico, en el que se encuentra el contacto 13 electrico entre la brida 3 estabilizante del electrodo 1 y la capa del aislante 18 electrico, preferentemente en forma de placa plana. Entre las placas 16 de compresion y la brida 3 estabilizante del electrodo 1 se encuentra el sistema 15 de medicion de presion ejercida sobre la muestra, preferentemente basado en el uso un elemento piezoelectrico.

La anterior instalacion de sujecion se utiliza para la compresion de las muestras en polvo y para la realizacion de las mediciones de las propiedades electricas en funcion de la presion, cuando el uso de la prensa y las cubiertas 10 estabilizantes no es posible. Se coloca la camara entre las placas 16 de compresion, que estan conectadas entre sf por tornillos 17. La alta presion se consigue presionando uniformemente los tornillos 17, lo que resulta en la reduccion de la distancia entre las placas 16 de compresion y la fuerza se transmite a traves de los electrodos 1a la muestra 6 examinada.

El contacto 13 electrico en forma de la placa plana se coloca entre la brida 3 estabilizante del electrodo 1 y la cubierta 16 de compresion. El espesor uniforme del contacto 13 electrico es extremadamente importante para mantener la estabilidad de la camara durante la compresion de las placas 16.

La superficie de la placa 16 de compresion que esta en contacto con la camara, se encuentra cubierta con una capa del aislante 18 electrico. El uso de las capas del aislante electrico es imprescindible para la completa separacion de los electrodos 1 entre sf La falta de tales capas del aislante 18 electrico resultana en un cortocircuito de los electrodos 1 a traves de las placas 16 de compresion y los tornillos 17. Para mantener la estabilidad del todo el sistema, el espesor de la capa del aislante 18 electrico debe ser uniforme.

La medicion de la presion aplicada sobre la muestra 6 comprimida se lleva a cabo usando el sistema 15 adicional de medicion de presion. Esto permite determinar la presion ejercida en la muestra 6 examinada con precision. El sistema 15 puede estar situado entre el contacto 13 electrico y la superficie de la placa 16 de compresion o ser una parte integra de la placa 16. Para mantener la estabilidad del todo el sistema, el elemento del sistema 15 que queda en contacto indirecto con la brida 3 estabilizante debena proporcionar el paralelismo de las superficies 2 activas de los electrodos 1 durante la compresion.

Realizar las mediciones de las propiedades electricas en funcion de la presion utilizando esta camara en su variante de uso multiple, segun la presente invencion, es posible mediante el uso del sistema de compresion automatico

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esquematizado en las figuras 11 y 12. La compresion de la muestra 6 en polvo depositada en la camara entre los electrodos 1 se realiza mediante el uso de tres placas 19 de compresion paralelas montadas en gmas 20 paralelas. Las dos placas 19 terminales son fijas, mientras que la central se mueve sobre las gmas 20. La camara de uso multiple se dispone entre las dos placas 19 y por su parte la placa 19 movil se presiona hacia abajo mediante el accionador 21 hidraulico acoplado con el sistema 15 de medicion de la presion.

En la figura 11, la camara en las placas 19 de compresion se representa en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos 1, mientras que en la figura 12 se presenta en vista lateral. En las figuras indicadas, la camara tiene una instalacion de sujecion adicional compuesta por tres placas 19 de compresion paralelas montadas sobre gmas 20, en la que las dos placas 19 terminales estan permanentemente conectadas con las gmas 20, y la placa 19 media se puede desplazar a lo largo de las gmas 20. La superficie de la placa 19 de compresion, dirigida hacia la brida 3 del electrodo 1, esta recubierta por una capa del aislante 22 electrico, y entre la brida 3 de estabilizacion del electrodo 1 y la capa del aislante 22 electrico se dispone el contacto 13 electrico, preferiblemente en forma de placa plana. Entre las placas 19 de compresion y las bridas 3 de estabilizacion de los electrodos 1 se dispone ademas el sistema 15 de medicion de presion para medir la presion ejercida sobre la muestra, y el sistema esta basado preferiblemente en el uso de un elemento piezoelectrico.

La instalacion de sujecion comentada mas arriba se utiliza para la compresion de las muestras en polvo y para llevar a cabo las mediciones de las propiedades electricas en funcion de la presion controlada con una gran precision. La camara se dispone entre las placas 19 de compresion, dispuesta sobre las gmas 20. La alta presion se obtiene gracias al uso del accionador 21 hidraulico, causando una reduccion de la distancia entre las placas 19 de compresion y la fuerza ejercida se transfiere a la muestra_6 examinada mediante los electrodos 1.

El contacto 13 electrico en forma de placa plana se situa entre la brida 3 de estabilizacion de los electrodos 1 y la placa 19. El grosor uniforme del contacto 13 electrico es extremadamente importante para asegurar la estabilidad de la camara durante la compresion de las placas 19.

La superficie de la placa 19 de compresion que permanece en contacto con la camara esta recubierta de una capa del aislante 22 electrico. El uso de capas del aislante electrico es necesario para el completo aislamiento de los electrodos 1 entre sf. La falta de capas del aislante 22 electrico resultana en un cortocircuito de los electrodos 1 entre las placas 19 de compresion y las gmas 20. Para mantener la estabilidad de todo el sistema, el grosor de las capas del aislante 22 electrico debena ser uniforme.

La medicion de la presion aplicada en la muestra 6 comprimida se lleva a cabo utilizando un sistema 15 adicional para la medicion de la presion. Esto permite determinar con precision la presion ejercida en la muestra 6 bajo examen. Este sistema 15 se situa entre el contacto 13 electrico y la superficie de la placa 19 de compresion o tambien puede ser parte integral de las placas 19. Para mantener la estabilidad de todo el sistema, el elemento del sistema 15 que se mantiene en contacto indirecto con la brida 3 de estabilizacion debena dotar de paralelismo a las superficies 2 activas de los electrodos 1.

La forma de los electrodos utilizados en la camara de acuerdo con la presente invencion se representa en la figura 13. Los bordes redondeados permiten la realizacion de mediciones bajo presion sin riesgo de romper el cilindro 4, realizado en material aislante, que resultana en la descompresion del sistema y tambien reducen el riesgo de cortocircuito de los electrodos 1 durante la compresion de la camara a alta presion. Gracias al uso de las bridas de estabilizacion, todo el sistema gana en estabilidad durante la compresion a gran presion. Otra utilidad de introducir las bridas 3 de estabilizacion es hacer mas facil el procedimiento de apertura de la camara tras el fin de la medicion.

En la figura 13, se presenta el electrodo 1 utilizado en la camara en su seccion transversal vertical a lo largo del diametro del electrodo. El electrodo 1 tiene forma de cilindro con la superficie 2 activa dirigida hacia el interior de la camara y la brida 3 de estabilizacion adicional hacia el lado opuesto. El electrodo 1 tiene bordes 23 redondeados de la superficie 2 activa.

El electrodo 1 tiene forma cilmdrica para simplificar la construccion, simplificar su uso y para que resista la deformacion causada por las altas presiones. El electrodo 1 tiene una brida 3 especial de estabilizacion. Gracias a dicha construccion, la camara es estable durante el procedimiento de compresion de la muestra y hace mas facil mantener el paralelismo de las superficies 2 activas de los electrodos 1 mientras se llevan a cabo las mediciones.

Los bordes 23 de la superficie 2 activa del electrodo 1 tienen forma redondeada. Gracias al uso de dicha solucion, los bordes del electrodo 1 presentes dentro de la camara no son puntiagudos, eliminando el riesgo de perforar el cilindro 4 de paredes delgadas construido con material aislante. Los bordes 23 redondeados reducen tambien el riesgo de cortocircuito de los electrodos 1 durante el procedimiento de compresion y durante la realizacion de las mediciones de las propiedades electricas bajo presion incrementada. Otra utilidad de los bordes 23 redondeados de los electrodos 1 dirigidos hacia el interior de la camara es la de hacer mas sencillo el procedimiento de montaje de la camara.

La camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso, ilustrada en las figuras 14 y 15, es una version en miniatura de la camara, segun la presente invencion, en su variante de uso multiple. La camara de un solo uso permite omitir los pasos de peletizacion de la muestra y deposicion del contacto electrico en el pellet por

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pulverizacion catodica. Segun la invencion, la muestra de polvo reactiva se dispone directamente entre los electrodos siendo parte estructural de los componentes de la camara segun la presente invencion. Eso permite una supervision constante del grado de compresion de las muestras y posibilita a su vez incrementar la presion para alcanzar una mejor compresion eliminando as^ la resistencia en el borde de los granos.

Gracias a las pequenas dimensiones de la camara de un solo uso, segun la presente invencion, es posible rellenarla y cerrarla hermeticamente dentro de la caja de guantes llena de gas inerte, asegurando que no exista contacto de las muestras con el oxfgeno atmosferico y la humedad. Tras cerrar la camara, toda ella junto con la muestra es comprimida directamente entre los electrodos dentro o fuera de la caja de guantes. La compresion deforma de manera permanente la camara de un solo uso, sellandola a su vez. El paso de la medicion se realiza de facto en una atmosfera de gas inerte gracias al cierre hermetico de la camara segun la presente invencion. Gracias al uso de materiales qmmicamente inertes durante la construccion de la camara, segun la presente invencion, el riesgo de danar las muestras reactivas desciende considerablemente y en la mayona de los casos queda practicamente eliminado.

El uso de la camara en su variante de un solo uso, segun la presente invencion, permite una reduccion significativa de los costes de medicion de las propiedades electricas debido a la eliminacion del paso de deposicion del contacto electrico en la muestra de polvo peletizada por pulverizacion catodica, llevada a cabo en maquinas caras de pulverizacion. Asimismo, la construccion de la camara segun la presente invencion es muy sencilla y la camara tiene pequenas dimensiones reduciendo los costes de produccion y por lo tanto el coste de realizar las mediciones de las propiedades electricas de muestras de polvo solido tambien se reduce.

En la figura 14, se representa la camara de un solo uso en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos 24, mientras que en la figura 15 se representa en su vista lateral. La camara dispone de dos electrodos 24 cilmdricos colocados coaxialmente, deslizantes y sin holgura dentro de un cilindro 26 de paredes delgadas realizado en material aislante que dota de aislamiento electrico, rodeado a su vez de un anillo 27 de refuerzo. Los electrodos 24 tienen forma de cilindros con la superficie 25 activa dirigida hacia el interior de la camara. Entre las superficies 25 activas de los electrodos 24 se deposita la muestra 28. La suma de las longitudes de los electrodos 24 excede la longitud del cilindro, que esta realizado en material 26 aislante, y la longitud del anillo 27 de refuerzo de un 5 a un 30 %. La altura del cilindro 26 es mayor que la longitud del anillo 27 de estabilizacion.

Los electrodos 24 estan hechos de un metal blando y qmmicamente inerte, preferiblemente de acero resistente al acido. En caso de realizar mediciones de muestras reactivas, el metal sera qmmicamente inerte para no reaccionar con la muestra 28 reactiva ensayada, la cual tiene contacto directo con los electrodos 24. El uso de un metal blando permite que la camara se deforme facilmente a presiones relativamente bajas, facilitando asf la compresion de la muestra 28 entre los electrodos 24, sellando a su vez la camara. Normalmente una presion del orden de 0,8 GPa (la presion de una tonelada sobre el diametro de los electrodos de 2 mm) es suficiente para deformar la camara. Esta presion se puede obtener utilizando una maquina de peletizacion comun de laboratorio, que es usada habitualmente para la compresion de los pellets de KBr en mediciones espectrales de infrarrojo (presion hasta 15 toneladas).

Los electrodos 24 pueden deslizarse de manera coaxial dentro del cilindro 26 de paredes delgadas realizado en material aislante proporcionando aislamiento electrico. El uso del cilindro 26 es condicion necesaria para un cierre hermetico de la muestra 24 ensayada dentro de la camara segun la presente invencion. El cilindro 26 debe estar fabricado de un aislante electrico para no producir un cortocircuito de los electrodos 24. En caso de realizar las mediciones de muestras reactivas, el cilindro 26 debe ser de material qmmicamente inerte para mantenerse neutral en relacion a la muestra de polvo reactiva, con la que tiene contacto directo. El cilindro 26 tambien puede ser de material ceramico.

El cilindro 26 se dispone dentro del anillo 27 de refuerzo, que otorga rigidez a la camara de un solo uso durante la compresion. Mantener la rigidez del sistema permite mantener la coaxialidad de los electrodos 24 y el paralelismo de sus superficies 25 activas, entre las que se comprime la muestra 28 ensayada. El cilindro 26 es un 5-20 % mayor que el anillo 27 de refuerzo, preferiblemente entre un 5 y un 10 %, eliminando asf el riesgo de cortocircuito de los electrodos 24 durante la compresion de la camara y durante la ejecucion de la medicion.

La medida del grosor de la capa de la muestra 28 en polvo ensayada, que es comprimida entre las superficies 25 activas de los electrodos 24, se realiza tras la finalizacion de la medicion y la apertura de la camara. La medicion del grosor de la muestra 28 se lleva a cabo utilizando una herramienta de medicion de precision, por ejemplo, un micrometro o calibre. La camara de un solo uso se abre cortandola verticalmente a lo largo del diametro de los electrodos. Gracias al empleo de aleaciones de metal blando para la construccion de la camara, es posible cortarla con herramientas convencionales.

Gracias al pequeno tamano de la camara de un solo uso, es posible realizar las mediciones de las propiedades electricas de muestras muy pequenas, de peso inferior a 2mg. Gracias al pequeno tamano de la camara, es posible realizar un examen exhaustivo de muestras caras y raras.

Tal y como se ha mencionado, la camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso necesita compresion, tras lo cual la muestra ensayada se comprime directamente entre los electrodos, quedando la camara

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sellada. La compresion de la camara se lleva a cabo utilizando una sujecion de estabilizacion adicional y el sistema de compresion en la prensa, presentados en las figuras 16 y 17 respectivamente. De acuerdo con la invencion, es posible controlar la presion ejercida en la muestra de polvo bajo examen y regular asf el grado de compresion.

En la figura 16 se representa en vista cenital la camara de un solo uso en el soporte 29 de estabilizacion flexible. Los electrodos 24 se disponen coaxialmente en el cilindro 26, rodeado externamente por el anillo 27 de refuerzo. Toda la camara de un solo uso de coloca coaxialmente en el soporte 29 de estabilizacion.

En la figura 17 se representa la camara de un solo uso en el soporte 29 de estabilizacion y en el sistema de compresion, en seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos 24, indicandose la direccion de la presion de los pistones de la prensa. La camara tambien se compone de un soporte 29 de estabilizacion flexible y del sistema de compresion en la prensa, consistiendo de un cilindro 30 de paredes gruesas, un tapon 31 de cierre y el piston 32.

Gracias a que la apertura en el soporte 29 de estabilizacion y la camara de un solo uso ya cerrada encajan perfectamente, la camara queda estabilizada en posicion vertical permitiendo la correcta compresion de la misma. La correcta compresion de la camara tambien se logra gracias al ajuste exacto del tamano de la apertura del cilindro 30 de paredes gruesas con las dimensiones externas del soporte 29 de estabilizacion. El piston 32 se desliza sin holgura dentro del cilindro 30 asegurando el paralelismo de su superficie en relacion con la base, permitiendo una correcta compresion de la camara de un solo uso. El empleo de un tapon de cierre movible permite extraer de manera sencilla la camara ya comprimida del cilindro 30.

Gracias al uso de una aleacion de metal de alta dureza en la construccion del sistema para la compresion de la camara de un solo uso en la prensa, que comprende el cilindro 30, el tapon 31 y el piston 32, el sistema se caracteriza por una alta resistencia frente a las altas presiones ejercidas. Gracias a esta alta resistencia, el sistema se puede utilizar repetidamente para la compresion de varias camaras de un solo uso sin resultar danado por la alta presion.

Gracias al uso de un material flexible en la construccion del soporte 29 de estabilizacion, la camara de un solo uso puede ser facilmente deformada lateralmente, asegurando el sellado adicional de la camara. En caso de una insuficiente compresion de la camara, esta puede colocarse de nuevo en el soporte 29 de estabilizacion flexible sin dificultades y el procedimiento de compresion puede ser repetido utilizando el sistema de compresion en la prensa.

La camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso se muestra en la figura 18. En la figura 19 se muestra el estado en el que queda tras completar la compresion. La compresion de la camara permite un cerrado permanente de la camara confiriendo adicionalmente estanqueidad. Tambien es posible supervisar el grado de compresion de las muestras de manera continua, y en caso de ser necesario es posible repetir el procedimiento de compresion, ante una presion incrementada, para obtener mejor compresion de la muestra y eliminar la resistencia en el borde de los granos.

En la figura 18 se representa la camara de un solo uso tras finalizar la compresion, en su seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos 24, mientras que la figura 19 la presenta en vista lateral. La camara tiene dos electrodos 24 deformados en forma de pera situados en un cilindro 26 de paredes delgadas deformado en forma de arco realizado en material aislante, proporcionando aislamiento electrico, rodeado por el anillo 27 de refuerzo tambien deformado en forma de arco. Los electrodos 24 tienen el area de superficie 25 activa dirigida hacia el interior de la camara. Entre las superficies 25 activas de los electrodos 24 se situa la muestra 28. Tras finalizar la compresion de la camara de un solo uso, la suma de las longitudes de los electrodos 24 es igual a la longitud del anillo 27 de refuerzo. La longitud del cilindro 26 realizado en material aislante es mayor que la longitud del anillo 27 de refuerzo.

Gracias al empleo de una aleacion de metal blando en la construccion de la camara de un solo uso, esta esta sujeta facilmente a deformacion, resultando en un sellado adicional de la camara. Inicialmente, antes de la compresion, la suma de las longitudes de los electrodos 24 es mas larga que la longitud del cilindro 26 realizado en material aislante y la longitud del anillo 27 de refuerzo. Gracias a esto, durante la compresion, el material que conforma los electrodos 24 se puede presionar lateralmente y darle forma de pera, dentro de la camara de un solo uso, comprimiendo por tanto la muestra 28 entre las superficies 25 activas. Como resultado de esta deformacion en forma de pera de los electrodos 24, las paredes de la camara fueron empujadas lateralmente hacia fuera confiriendole la forma caractenstica de un barril.

El uso del cilindro 26 realizado en material aislante de longitud mayor que la longitud del anillo 27 de refuerzo resulta en la reduccion del riesgo de cortocircuito de los electrodos durante la compresion de la camara de un solo uso. El cilindro 26 esta realizado en material flexible y elastico, retornando parcialmente a su forma previa tras cesar la presion. Mientras que los elementos de metal de la camara (los electrodos 24 y el anillo 27 de refuerzo) sufren una deformacion permanente obteniendo una misma altura, el cilindro 26 realizado en material aislante retorna parcialmente a su forma previa. El cilindro 26, al retornar a su forma previa, gana una mayor altura que la altura de los electrodos 24 y el anillo 27 de refuerzo, confiriendo una brida caractenstica entre ellos. La formacion de la brida realizada en material aislante entre los electrodos 24 y el anillo 27 de refuerzo reduce el riesgo de cortocircuito de

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los electrodos.

Es posible llevar a cabo las mediciones de las propiedades electricas en funcion de la temperature utilizando la camara, segun la presente invencion, en su variante de un solo uso en el alojamiento hermetico adicional ilustrado en las figuras 20 y 21. Segun la invencion es posible estabilizar y regular la temperature mediante el sistema adicional de estabilizacion de la temperature.

En la figura 20 se representa la camara de un solo uso situada dentro del alojamiento 33 hermetico, en su seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos 24. En la figura 21 se representa la camara de un solo uso dispuesta dentro del alojamiento 33 hermetico rodeada por el sistema 35 de estabilizacion y regulacion de la temperatura, en su seccion transversal vertical a lo largo del diametro de los electrodos 24. La camara de un solo uso consiste ademas en el alojamiento 33 hermetico de dos piezas, que contiene los contactos 34 electricos. La camara consta ademas de la instalacion 35 de estabilizacion y regulacion de la temperatura, dispuesta alrededor del alojamiento 33 hermetico. El sistema 35 de estabilizacion y regulacion de la temperatura tiene forma de tubo de bobina rodeando varias veces el alojamiento 33 hermetico.

Gracias al ajuste perfecto entre el tamano del alojamiento 33 hermetico y las dimensiones de la camara de un solo uso una vez comprimida, la camara solo puede encontrarse en posicion coaxial dentro del alojamiento 33 hermetico. La insercion de los contactos 34 electricos dentro del alojamiento 33 hermetico permite extraer la senal electrica de la camara de un solo uso de manera efectiva y repetible. Gracias a la estanqueidad del alojamiento 33 hermetico y a los contactos 34 electricos provistos en el alojamiento, es posible realizar mediciones una vez que el alojamiento 33 esta colocado en distintos ambientes por ejemplo en contenedores rellenos de fluido o en hornos.

Gracias a que se dispone de un alojamiento 33 hermetico con la instalacion 35 de estabilizacion y regulacion de la temperatura, es posible realizar mediciones de las propiedades electricas en funcion de la temperatura. El sistema de estabilizacion y regulacion de la temperatura tiene preferiblemente forma de calefactor electrico, de tanque termostatizado relleno de fluido, de horno o tubo de bobina rodeando varias veces el alojamiento 33 hermetico, el tubo de bobina estando conectado con el termostato exterior tal que el medio a la temperatura deseada fluya a traves del tubo de bobina. En la variante que utiliza el tubo de bobina, conectado este con el termostato exterior o el tanque de fluido termostatizado, se puede establecer la temperatura en un rango muy amplio dependiendo unicamente del medio utilizado, por ejemplo, el uso de etilenglicol permite la obtencion de temperaturas en el rango desde -30 °C a +190 °C y el uso de eter dietflico permite un rango de temperaturas desde -1l0 °C hasta +25 °C. La temperatura puede determinarse tambien basandose en la medicion de la temperatura del medio.

La forma de los electrodos utilizados en la camara de un solo uso segun la presente invencion se ilustra en la figura

22. Los bordes redondeados permiten realizar las mediciones bajo incrementos de presion sin ningun riesgo de romper el cilindro hecho de material aislante, lo que resultana en la descompresion (por perforacion) del sistema. Su empleo en la construccion segun la presente invencion tambien reduce el riesgo de cortocircuito de los electrodos durante la compresion de la camara a altas presiones.

En la figura 22, el electrodo 24 utilizado en la camara de un solo uso se presenta en seccion transversal vertical a lo largo del diametro del electrodo. El electrodo 24 tiene forma de cilindro con la superficie 25 activa dirigida hacia el interior de la camara. Todos los bordes 36 del electrodo 24 estan redondeados.

El electrodo 24 tiene forma cilrndrica para lograr anadir simplicidad a la construccion y facilidad en su uso. Todos los bordes 36 del electrodo 24 tienen forma redondeada. Gracias al uso de dicha solucion, los bordes del electrodo 24 presentes dentro de la camara de un solo uso no estan afilados, eliminando cualquier riesgo de perforacion del cilindro 26 de paredes delgadas realizado en material aislante y para la reduccion del riesgo de cortocircuito de los electrodos 24 durante el procedimiento de compresion. El uso de bordes exteriores redondeados evita de manera efectiva el dano del cilindro 26 durante el procedimiento de compresion, resultando en la formacion de penetracion electrica entre el electrodo 24 y el anillo 27 de refuerzo.

El proposito adicional del uso de bordes 32 redondeados del electrodo 24 dirigido hacia el interior la camara en su variante de un solo uso, es hacer mas sencillo el procedimiento de montaje de la camara.

Las superficies 2 y 25 activas de los electrodos 1 y 24 en ambas variantes de la camara segun la presente invencion pueden ser modificadas.

Durante la realizacion de las mediciones de muestras particularmente reactivas, las superficies activas de los electrodos pueden ser recubiertas con capas delgadas de compuesto qmmicamente inerte para eliminar el riesgo de reaccion qmmica entre la muestra ensayada y el material del electrodo. Sin embargo, debe prestarse atencion al grosor de las capas que modifican las superficies de los electrodos para asegurar que son suficientemente delgadas y que permiten la conduccion de la corriente electrica (por ejemplo en el efecto de corriente de tunel). El area de superficie del electrodo puede aislarse de las muestras ensayadas mediante por ejemplo polfmeros perfluorados, preferiblemente FEP o PTFE. Tambien es el mismo metal del que esta realizado el electrodo. Tambien es posible recubrir los electrodos con una capa de diamante dopado con boro (BDD). Otras modificaciones de la superficie son tambien posibles, por ejemplo basadas en un procedimiento de autoorganizacion utilizando grupos funcionales qmmicamente inertes.

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Por muy diversas razones, las superficies activas de los electrodos pueden estar recubiertas por una delgada capa de los metales especificados. Durante las mediciones de muestras que muestren conductancia ionica, un experimento muy importante para tratar de identificar el ion conductivo es la repeticion de las mediciones mientras se utilizan electrodos realizados en el mismo material que los iones conductores. En la camara segun la presente invencion es posible recubrir las superficies activas de los electrodos con finas capas de distintos metales.

La camara segun la presente invencion fue ensayada en el laboratorio utilizando ambas variantes de la solucion. Se ensayaron satisfactoriamente muestras muy reactivas con propiedades extremas, desde agentes fuertemente reductores a agentes fuertemente oxidantes.

Utilizando la camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple, las propiedades de los agentes fuertemente reductores, amidoboranos de metales alcalinos (K. Fijalkowski, R. Jurczakowski, W. Kozminski,W. Grochala, Physical Chemistry Chemical Physics, 14 (2012) 5778-5784) fueron satisfactoriamente ensayadas. Los amidoboranos son compuestos muy sensibles al contacto con el oxfgeno y humedad atmosfericos. Durante las mediciones no se observo ninguna reaccion de las muestras presentes en el interior de la camara de uso multiple con el oxfgeno atmosferico o la humedad.

La figura 23 representa resultados ejemplares de mediciones de la impedancia obtenidas utilizando un prototipo de la camara de uso multiple segun la presente invencion para amidoborano de litio, una sustancia caracterizada por una alta reactividad y fuertes propiedades reductoras. La figura representa diagramas de Bode de un angulo de fase y del modulo de la impedancia electrica, asf como el diagrama de Nyquist de la impedancia electrica. Los resultados de las mediciones para la muestra fueron las tfpicas y caractensticas de los iones conductores. El espectro de la impedancia registrada tiene una forma habitual.

Las propiedades de agentes fuertemente oxidantes, compuestos con iones Ag2+ (P. J. Malinowski, M. Derzsi, R. Jurczakowski, Z. Mazej, W. Grochala, tesis en curso, publicacion esperada en 2013) fueron ensayadas utilizando un prototipo de la camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso. Los compuestos de plata en el estado de oxidacion +2 son muy sensibles al contacto con el oxfgeno y la humedad atmosferica y durante el contacto con estas sustancias se descomponen inmediatamente en compuestos de plata en estado de oxidacion +1. Durante las mediciones en la camara segun la presente invencion no se observaron cambios que sugirieran la descomposicion de los compuestos bajo ensayo ante la influencia del oxfgeno y la humedad atmosferica.

La figura 24 representa el espectro de impedancia ejemplar registrado para las muestras de sulfato de plata (II). En el espacio complejo del diagrama de Nyquist, se aprecia la formacion de dos semidrculos relacionados con la presencia de diferentes constantes de tiempo para la conductividad de la fase solida del AgSO4 y el borde de los granos de este semiconductor. A partir de la relacion de la temperatura de la conductividad de la fase solida, es decir, a altas frecuencias, se determino una brecha energetica para las muestras de AgSO4, Eg = 1,24 6 0,05eV.

Ejemplo

La camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple fue construida utilizando una aleacion de acero resistente al acido y acero templado como material de construccion de los electrodos 1 y del anillo 5 de refuerzo, y un tubo realizado en FEP y PTFE como el cilindro 4 hecho de material aislante. El diametro de la superficie 2 activa del electrodo 1 tema 10 mm. El diametro de la brida 3 de estabilizacion del electrodo 1 tema 16 mm y su grosor era de 4 mm. El electrodo 1 tema una altura de 20 mm y el grosor de la brida 3 de estabilizacion del electrodo 1 era de 2 mm. El cilindro 4 hecho en material aislante tema una longitud de 30 mm, el diametro exterior era 12 mm y el diametro interior era 10 mm. El anillo 5 de refuerzo tema una longitud de 26 mm, el diametro exterior de 16 mm y el diametro interior de 12 mm. La apertura 7 de inspeccion tema una altura de 5 mm y un ancho de 12 mm.

La camara en su variante de uso multiple realizada en acero templado que comprende el cilindro 4 realizado en FEP fue introducida en la caja de guantes rellena de argon. La muestra 6 en polvo reactiva de amidoborano de litio se coloco dentro de la camara cerrada en un extremo por el electrodo 1 y despues el segundo electrodo 1 se deslizo dentro de la camara, mientras se retiraba la fase gaseosa de los espacios entre las superficies 2 activas paralelas de los electrodos 1. El procedimiento de compresion se controlo constantemente mediante la observacion de la muestra 6 a traves de la apertura 7 de inspeccion. Posteriormente, se extrajo la camara cerrada de la caja de guantes y una vez que se habfa colocado en las cubiertas 10 estabilizantes, la muestra se comprimio bajo una presion de 0,5 GPa utilizando una prensa de laboratorio. Despues, se situo la camara en la instalacion 8 de estabilizacion y regulacion de la temperatura en forma de tubo de bobina montada sobre el manguito_9 de plata y la camara como un todo se dispuso entre las placas 16 de compresion. Una vez montados los contactos 13 electricos, se apretaron los tornillos 17 resultando en una compresion adicional de la muestra 6 entre los electrodos 1. El tubo 8 de bobina se conecto al termostato y el agua a una temperatura de 40 °C fluyo a traves. Una vez que los contactos 13 electricos fueron conectados a un analizador de frecuencia, se realizo una serie de mediciones de la impedancia a las temperaturas de 40 °C, 50 °C, 60 °C y 70 °C. El estado de las muestras 6 se superviso visualmente durante el calentamiento y se observaron cambios en su color. Al finalizar las mediciones de las propiedades electricas, se desmontaron el sistema de compresion y el sistema de calefaccion, la camara de uso multiple cerrada se introdujo en la caja de guantes llena de argon y aim se procedio a su apertura. La muestra 6 en forma de pellet se extrajo de la camara de

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medicion y se midio su grosor mediante un calibre. Posteriormente, la muestra 6 fue triturada hasta convertirla en polvo y se llevaron a cabo mediciones espectroscopicas en infrarrojo y en rayos X de las muestras expuestas a la temperatura y las altas presiones.

La camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso fue realizada utilizando una aleacion de acero resistente al acido y titanio como material de construccion de los electrodos 24 y del anillo 27 de refuerzo, y los tubos hechos de PTFE como el cilindro 26 hecho de material aislante. El diametro de la superficie 25 activa del electrodo 24 tema 2 mm. El electrodo 24 tema una altura de 5 mm. El cilindro 26 hecho de material aislante tema una longitud de 9 mm, el diametro exterior de 3 mm y el diametro interior de 2mm. El anillo 27 de refuerzo tema una longitud de 8 mm, el diametro exterior de 5 mm y el diametro interior de 3 mm.

La camara en su variante de un solo uso realizada en acero resistente al acido equipada con un cilindro 26 hecho de PTFE se dispuso dentro de la caja de guantes rellena de argon. La muestra 28 de polvo reactiva de sulfato de plata (II) se coloco dentro de la camara de un solo uso cerrada en un extremo por el electrodo 24, y despues el segundo electrodo 24 se deslizo dentro de la camara, mientras se retiraba la fase gaseosa de los espacios entre las superficies 25 activas paralelas de los electrodos 24. Tras ello, la camara cerrada se extrajo de la caja de guantes y se dispuso en la sujecion 29 de estabilizacion flexible, y despues en el cilindro 30 cerrado con un tapon 31, la camara se presiono por medio de un piston 32 y se comprimio a una presion de 0,5 GPa utilizando una prensa de laboratorio. La camara de un solo uso presionada se extrajo de la sujecion de estabilizacion cortando la sujecion. Luego, la camara presionada y con la forma caractenstica de barril se introdujo en el alojamiento 33 hermetico con los contactos 34 electricos, y despues el alojamiento hermetico se dispuso en la instalacion 35 de estabilizacion y regulacion de la temperatura en forma de contenedor termostatizado con agua. Una vez que los contactos 34 electricos se conectaron al analizador de frecuencias, se realizo una serie de mediciones de impedancia a temperaturas de 40 °C, 50 °C, 60 °C y 70 °C. Tras la finalizacion de las mediciones de las propiedades electricas y tras la apertura del alojamiento 33 hermetico, la camara de un solo uso comprimida con la forma caractenstica de barril fue cortada y abierta y se midio el grosor de la muestra 28 mediante un calibre. Posteriormente, la muestra 28 se trituro hasta convertirla en polvo y se realizaron mediciones espectroscopicas en infrarrojo y en rayos X de la muestra expuesta a la temperatura y las altas presiones.

Una lista de las referencias numericas utilizadas en la descripcion de la invencion y en los dibujos:

Camara segun la presente invencion en su variante de uso multiple

1. Electrodos

2. Superficies activas de los electrodos (1)

3. Brida de estabilizacion del electrodo (1)

4. Cilindro de paredes delgadas realizado en material aislante

5. Anillo de refuerzo alrededor del cilindro (4) de paredes delgadas

6. Muestra colocada entre las superficies (2) activas de los electrodos (1)

7. Apertura de inspeccion formada por el rebajo en el anillo (5) de refuerzo

8. Sistema de estabilizacion y regulacion de la temperatura

9. Manguito en el que se dispone el sistema (8) de estabilizacion y regulacion de la temperatura

10. Cubiertas de estabilizacion para la compresion de la camara de uso multiple en la prensa

11. Asiento en la superficie de la cubierta (10) de estabilizacion que se ajusta a la brida (3)

12. Rebajo en las paredes que rodean el asiento (11)

13. Contacto electrico

14. Capa del aislante electrico

15. Sistema para la medicion de la presion ejercida sobre la muestra

16. Placas de compresion para comprimir la camara de uso multiple sin hacer uso de la prensa

17. Tornillos conectando las placas (16) de compresion entre si

18. Capa del aislante electrico

19. Placas de compresion del sistema de regulacion automatica de la presion

20. Grnas ngidas que conectan las placas (19) de compresion

21. Accionador hidraulico

22. Capa del aislante electrico

23. Bordes redondeados de la superficie (2) activa del electrodo (1)

Camara segun la presente invencion en su variante de un solo uso

24. Electrodos

25. Superficies activas de los electrodos (24)

26. Cilindro de paredes delgadas realizado en material aislante

27. Anillo de refuerzo alrededor del cilindro (26) de paredes delgadas

28. Muestra situada entre las superficies (25) activas de los electrodos (24)

29. Soporte de estabilizacion flexible para la compresion de la camara de un solo uso en la prensa

30. Cilindro, elemento del sistema de compresion de la camara de un solo uso en la prensa

31. Tapon de cierre, elemento del sistema de compresion de la camara en la prensa

32. Piston, elemento del sistema de compresion de la camara en la prensa

33. Alojamiento hermetico

34. Contactos electricos presentes en el alojamiento (33) electrico

35. Sistema de estabilizacion y regulacion de la temperatura

5 36. Bordes redondeados de la superficie (25) activa del electrodo (24)

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   REIVINDICACIONES

   1. Una camara de uso multiple para la medicion de las propiedades electricas de muestras en polvo o Ifquido, que comprende un modulo de medida que comprende dos electrodos cilmdricos con bridas de estabilizacion dispuestos coaxialmente en un cilindro realizado en material aislante provisto de aislamiento electrico, rodeado por un anillo de refuerzo, en la que en la camara, cuando esta en uso, los electrodos se comprimen usando un sistema de sujecion generando altas presiones, con una muestra bajo examen dispuesta entre las superficies paralelas y activas de los electrodos, caracterizada porque el modulo de medida esta construido por electrodos (1) hechos de material de alta dureza que son dispuestos de forma deslizante en el cilindro (4) hecho de material aislante y rodeado por el anillo (5) de refuerzo, y cuando esta en uso dicha camara es totalmente desmontable y se recibe en el sistema (10, 16, 19) de sujecion generando altas presiones, en el que los electrodos (1) y el cilindro (4) forman un espacio estanco que aloja la muestra (6).
2. 2. La camara de uso multiple segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los electrodos (1) estan realizados en material qmmicamente inerte con una gran dureza y teniendo una buena conductividad electrica, preferiblemente materiales tales como acero templado, monel, titanio, tungsteno, carburo de tungsteno, o aleacion de titanio y molibdeno.
3. 3. La camara de uso multiple segun la reivindicacion 1, caracterizada porque la superficie (2) activa de los electrodos (1) esta recubierta con una capa delgada de compuesto qmmicamente inerte, preferiblemente con un electrodo de oxido de metal, politetrafluoroetileno (PTFE) o diamante dopado con boro (BDD), o tambien recubierto con una capa de metal qmmicamente inerte.
4. 4. La camara de uso multiple segun la reivindicacion 1, caracterizada porque en la parte media del anillo (5) de refuerzo, en la region de contacto de las superficies (2) activas de los electrodos (1) con la muestra (6), la camara tiene una apertura (7) de inspeccion y el cilindro realizado en material (4) aislante esta hecho de material transparente, preferiblemente politetrafluoroetileno (PTFE) o copolfmero de etileno/propileno perfluorado (FEP).
5. 5. La camara de uso multiple segun la reivindicacion 4, caracterizada porque la apertura (7) de inspeccion esta formada por al menos un rebajo horizontal en el anillo (5) de refuerzo, sin exceder 2/5 de la circunferencia del anillo (5) de refuerzo.
6. 6. La camara de uso multiple segun la reivindicacion 1, caracterizada porque alrededor del anillo (5) de refuerzo existe un sistema (8) de estabilizacion y regulacion de la temperatura, preferiblemente en forma de calentador electrico, un tanque de fluido termostatizado, una camara termostatizada, un horno o tubo de bobina rodeando varias veces el anillo (5) de refuerzo, en la que el tubo de bobina esta preferiblemente montado en un manguito (9) metalico preferiblemente realizado en plata.
7. 7. La camara de uso multiple segun la reivindicacion 1, caracterizada porque comprende ademas cubiertas (8) de estabilizacion para la compresion en prensa, en la que una superficie de la cubierta (10) de estabilizacion que permanece en contacto con la brida (3) de estabilizacion del electrodo (1) tiene un asiento (11) de forma y tamano correspondiente a la forma y tamano de la brida (3) de estabilizacion del electrodo (1), en la que se dispone en las paredes que rodean el asiento (11) en una superficie de la cubierta (10) de estabilizacion un rebajo (12) permitiendo la colocacion en el asiento (11) de un contacto (13) electrico preferiblemente en forma de una placa plana, y la superficie de la cubierta (10) de estabilizacion opuesta a la superficie con el asiento (11) se cubre por una capa de aislante (14) electrico.
8. 8. La camara de uso multiple segun la reivindicacion 1, caracterizada porque comprende ademas una instalacion de sujecion, conteniendo placas (16) de compresion conectadas entre sf por medio de tornillos (17), y la superficie de las placas (16) de compresion dirigida hacia la brida (3) del electrodo (1) esta cubierta con una capa de un aislante (18) electrico, en la que entre la brida (3) de estabilizacion del electrodo (1) y la capa del aislante (18) electrico se dispone el contacto (13) electrico preferiblemente en forma de placa plana.
9. 9. La camara de uso multiple segun la reivindicacion 1, caracterizada porque comprende ademas una instalacion de sujecion para la regulacion automatica de la presion, que comprende tres placas (19) de compresion con superficies paralelas montadas sobre gmas (20) ngidas, en la que dos cubiertas (19) terminales estan permanentemente conectadas con las gmas (20), y la cubierta (19) media puede moverse a lo largo de las gmas (20), en la que la instalacion dispone de un accionador (21) hidraulico que esta controlado electronicamente y acoplado con un sistema (15) electronico de medicion de la presion, y la superficie de las placas (19) de compresion dirigida hacia la brida (3) del electrodo (1) esta cubierta con una capa de un aislante (22) electrico, en la que entre la brida (3) de estabilizacion del electrodo (1) y la capa de un aislante (22) electrico, se dispone el contacto (13) electrico, preferiblemente en forma de placa plana.
10. 10. La camara de uso multiple segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el electrodo (1) tiene bordes (23) redondeados de la superficie (2) activa del electrodo (1).
11. 11. Una camara de un solo uso para la medicion de las propiedades electricas de muestras en polvo o lfquidas, que comprende un modulo de medida que comprende dos electrodos cilmdricos dispuestos coaxialmente en un cilindro

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    realizado de material aislante confiriendo aislamiento electrico, rodeado por un anillo de refuerzo, con una muestra ensayada colocada entre las superficies activas paralelas de los electrodos, caracterizada porque el modulo de medida es deformable y consiste en los electrodos (24) realizados en material blando, que son montados dentro de un cilindro (26) de paredes delgadas hecho de material aislante y rodeado por el anillo (27) de refuerzo, en la que los electrodos (24) y el cilindro (26) forman un espacio estanco que aloja la muestra (28), estando rodeado dicho cilindro (26) por un anillo (27) de refuerzo de paredes finas hecho de material blando, en la que la suma de las longitudes de los electrodos (24) excede en un 5-30 % la longitud del cilindro (26) y la longitud del anillo (27) de estabilizacion, y la longitud del cilindro (26) es mayor que la longitud del anillo (27) de estabilizacion, y tambien porque la superficie (25) activa de los electrodos (24) y el cilindro (26) esta realizada por materiales qmmicamente inertes.
12. 12. La camara de un solo uso segun la reivindicacion 11, caracterizada porque el cilindro (26) hecho de material aislante se construye con politetrafluoroetileno (PTFE) o copolfmero de etileno/propileno perfluorado (FEP).
13. 13. La camara de un solo uso segun la reivindicacion 11, caracterizada porque los electrodos (24) y el anillo (26) de refuerzo estan realizados en una aleacion de metal blando, preferiblemente acero resistente al acido, o titanio.
14. 14. La camara de un solo uso segun la reivindicacion 11, caracterizada porque la superficie (25) activa de los electrodos (24) esta recubierta por una capa delgada de compuesto qmmicamente inerte, preferiblemente de oxido de metal del electrodo, politetrafluoroetileno (PTFE) o diamante dopado con boro (BDD) o tambien recubierto con una capa de un metal especificado.
15. 15. La camara de un solo uso segun la reivindicacion 11, caracterizada porque comprende ademas un soporte (29) de estabilizacion desechable, desmontable y flexible y un sistema para la compresion de la camara llenada con una muestra (28) y cerrada por los electrodos (24), teniendo forma de un cilindro (30) metalico de paredes gruesas, con un tapon (31) y un piston (32) cilmdrico, que estan dispuestos coaxialmente y se deslizan dentro del cilindro (30) de manera precisa asegurando estanqueidad, y el sistema para la compresion esta hecho de una aleacion metalica de gran dureza.
16. 16. La camara de un solo uso segun la reivindicacion 11, caracterizada porque comprende ademas un alojamiento (33) hermetico de dos piezas que contiene contactos (34) electricos y esta provisto de una instalacion (35) de estabilizacion y regulacion de la temperatura, preferiblemente en forma de un calentador electrico, un tanque de fluido termostatizado, una camara termostatizada, un horno o un tubo de bobina, rodeando varias veces el alojamiento (33) hermetico.
17. 17. La camara de un solo uso segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el electrodo (24) tiene bordes (36) redondeados.
18. 18. Un procedimiento para realizar mediciones de las propiedades electricas de muestras de polvo o fluido, caracterizado porque una muestra (6, 28) reactiva se introduce en el modulo de medida definido en las reivindicaciones 1 u 11, en una atmosfera de gas inerte, la fase gaseosa se elimina del espacio que aloja la muestra (6, 28) entre las superficies (2, 25) activas paralelas de los electrodos (1, 24) y el cilindro (4, 26) de paredes delgadas mediante compresion y las muestras solidas son sometidas a compresion adicional, y despues en el sistema de temperatura y/o presion reguladas se realiza la medicion del parametro electrico seleccionado como funcion del tiempo y/o frecuencia de cambios en el campo electrico y/o temperatura y/o presion.
19. 19. El procedimiento segun la reivindicacion 18 caracterizado porque la medicion del grosor de una muestra solida se realiza una vez completada la medicion del parametro electrico y tras la apertura de la camara de medicion en una atmosfera de gas inerte o el grosor de la muestra se determina por la diferencia entre los parametros geometricos de la camara vacfa y cargada.
20. 20. El procedimiento segun la reivindicacion 18 caracterizado porque el grosor de la muestra de fluido se determina por la diferencia entre los parametros geometricos de la camara vacfa y cargada o se calcula basandose en el volumen conocido del lfquido a ensayar y el diametro de la camara.
21. 21. El procedimiento segun la reivindicacion 18 caracterizado porque durante la medicion del parametro electrico se utiliza la apertura (7) de inspeccion para supervisar el estado actual de la muestra sujeta a las mediciones de las propiedades electricas mediante mediciones espectrales, difraccion de rayos X, tecnicas opticas u observacion visual.