PL217838B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych - Google Patents
Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowychInfo
- Publication number
- PL217838B1 PL217838B1 PL395545A PL39554511A PL217838B1 PL 217838 B1 PL217838 B1 PL 217838B1 PL 395545 A PL395545 A PL 395545A PL 39554511 A PL39554511 A PL 39554511A PL 217838 B1 PL217838 B1 PL 217838B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- general formula
- rhodium
- moles
- reactions
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 title 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 29
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 9
- -1 glycidoxy Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910020381 SiO1.5 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 4
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical group C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N octasilsesquioxane cage Chemical compound O1[SiH](O[SiH](O2)O[SiH](O3)O4)O[SiH]4O[SiH]4O[SiH]1O[SiH]2O[SiH]3O4 POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-isocyanatopropan-2-yl)-3-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKEVRZCQFQDCIR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobut-1-ene Chemical compound ClCCC=C WKEVRZCQFQDCIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt].[Pt] UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920003209 poly(hydridosilsesquioxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilsekwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1,
[R1(CH2)mC2H4(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 1 1 w którym R1 są równe lub różne i oznaczają grupę metylową, jedno- lub wielo-podstawioną pochodną arylową, hydroksylową, epoksydową, glicydoksylową, estrową, eterową, polieterową lub aminową;
2
R2 jest równe i oznacza grupę metylową, etylową, (izo)propylową lub fenylową; m przybiera wartość od 0 do 16, a n przybiera wartość 0 lub 1.
Modyfikowane oligosilsekwioksany o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2, mają wyżej podane znaczenie, stanowią grupę związków wykorzystywanych szeroko do modyfikacji polimerów. Dzięki dużej różnorodności grup funkcyjnych jakie mogą występować w modyfikowanych silseskwioksanach i dzięki różnorodności ich oddziaływania z polimerami organicznymi znajdują one zastosowanie do wytwarzania niemalże wszystkich klas materiałów hybrydowych.
Organofunkcyjne silseskwioksany o strukturze klatkowej w postaci oktameru, powszechnie skrótowo oznaczane jako T8 otrzymywane są na drodze kondensacji hydrolitycznej odpowiednich organofunkcyjnych pochodnych trichloro- lub trialkoksysilanów. Metoda ta jest czasochłonna i mało wydajna a ponadto wymaga zsyntezowania odpowiednich trichloro- lub trialkoksysilanów, które w wyniku kondensacji tworzą naroża klatki. Metoda w zasadzie nie nadaje się do otrzymywania organofunkcyjnych silseskwioksanów, w których w narożach występują różne 2 podstawniki gdyż produktem takiej reakcji będzie mieszanina produktów o różnej niekontrolowanej stechiometrii.
Ze względu na trudności w otrzymywaniu odpowiednich trichloro- lub trialkoksysilanów organofunkcyjne silseskwioksany często otrzymywane są w wyniku reakcji odpowiedniego wyjściowego silseskwioksanu posiadającego grupy reaktywne z odpowiednimi związkami, między innymi na drodze procesu hydrosililowania.
Najprostszym przykładem wykorzystania reakcji hydrosililowania do otrzymywania funkcjonalizowanych POSS jest addycja wodorosilseskwioksanu do prostej olefiny np. 1-oktenu lub winylocykloheksanu.
Reakcję tego typu przedstawił Liu (1), który w reakcji addycji wodorosilseskwioksanu do 1-oktenu jako katalizator użył H2PtCl6. Rekcje prowadzono w heksanie. Produkt addycji wodorosilseskwioksanu do 1-oktenu otrzymano z wydajnością 74%.
Provatas (2) w swojej publikacji dotyczącej hydrosililowania bromku allilu w roli czynnika hydrosililującego zastosował obok oktawodorosilseskwioksanu również oktakis(dimetyloksywodoro)oktasilseskwioksan. Otrzymane wydajności, mimo zastosowania podobnie jak w poprzednim przypadku H2PtCl6 jako katalizatora, były jednak wyraźnie niższe od tych prezentowanych przez Liu (1) i wynosiły około 50%. Mogło być to związane użyciem innych rozpuszczalników dla tych reakcji (THF i eter dietylowy). Równie niskie wydajności(48%) w przypadku hydrosililowania 4-chloro-1-butenu oktakis(dimetyloksywodoro)oktasilseskwioksanem w obecności H2PtCl6 jako katalizatora i eteru dietylowego otrzymał Carmo (3) mimo czasu prowadzenia procesu wynoszącego 36 godzin.
Z uwagi na małą dostępność oktawodorosilseskwioksanu (POSS) i jego wysoką cenę częściej zamiast POSSów do syntezy stosowane są sferokrzemiany, tzn. silsekswiokany zawierające w każdym narożu klatki T8 grupy siloksylowe. Synteza sferokrzemianów jest łatwiejsza, szybsza i wydajniejsza.
Jedna z metod wykorzystujących reakcję hydrosililowania, opisana przez Filho (4), otrzymywania oktakis(3-glicydoksypropylodimetylosiloksy)oktasileskwioksanu polega na reakcji oktawodorosferokrzemianu z eterem allilowo-glicydylowym w obecności dicyklopentadienylowego kompleksu platyny jako katalizatora i toluenu jako rozpuszczalnika, reakcje prowadzono w temperaturze 90°C. Otrzymano produkt z wydajnością wynoszącą 91%.
Neumann (5) ujawnił sposób otrzymywania oktakis(dimetylosiloksy, izocyjaniano-metylobenzyloizopropylo)oktasilseskiwoksanu w wyniku addycji wodorosferokrzemianu do izocyjanianu 3-izopropenylo-a,a-dimetylobenzylu w obecności katalizatora Karstedta w środowisku THF.
Zheng (6) ujawnił sposób otrzymywania modyfikowanych POSS zawierających złożone, sprzężone układy aromatyczne. W metodzie tej oktawodorosilsekswioksan reaguje z winylopodstawionymi związkami zawierającymi sprzężone pierścienie aromatyczne w obecności dicyklopentadienylowego kompleksu platyny, jako katalizatora, w środowisku THF z wydajnością od 54 do 66%.
W znanych sposobach syntezy POSS w oparciu o proces hydrosililowania, stosowane są wyłącznie dobrze znane katalizatory platynowych platynowe, które jednak są mniej wydajne. Katalizatory plaPL 217 838 B1 tynowe nie mogą być stosowane w reakcjach gdzie jednym z reagentów są pochodne aminowe, np. alliloamina, gdyż zatruwają katalizatory platynowe (7). Opracowanie nowych układów katalitycznych w aspekcie syntezy funkcjonalizowanych POSS może umożliwić otrzymywanie wielu nowych pochodnych lub wpłynąć na poprawę efektywności syntezy już znanych.
Celem wynalazku było opracowanie wydajnego sposobu otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych o wysokiej czystości.
Sposób według wynalazku otrzymywania modyfikowanych oligosilsekwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1,
[R1(CH2)mC2H4(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 1 1 w którym R1 są równe lub różne i oznaczają wodór, grupę metylową, jedno- lub wielo-podstawioną pochodną arylową, hydroksylową, epoksydową, glicydoksylową, estrową, eterową, polieterową lub ami2 nową; R2 jest równe i oznacza grupę metylową, etylową, (izo)propylową lub fenylową; m przybiera wartość od 0 do 16, a n przybiera wartość 0 lub 1, polega na katalitycznej reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze 2,
H2C=CH-(CH2)m-R1 2 1 w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, z oligosilsekwioksanem o ogólnym wzorze 3, [H(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 3 2 w którym R2 mają wyżej podane znaczenia w obecności katalizatora, którym są dwujądrowe lub monojądrowe siloksylowe kompleksy rodu(I) o ogólnych wzorach 4 i 5,
[{Rh(p-OSiR33)(dien)}2] 4
[Rh(dien)(PR43)(OSiR33)] 5 3 w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a R3 oraz R4 oznaczają grupę alkilową (1-6 atomów węgla) lub fenylową.
1
W celu uzyskania produktu zawierającego mieszane grupy funkcyjne R1 należy przeprowadzić sekwencje następujących bezpośrednio po sobie reakcje hydrosililowania. W kolejnych reakcjach stosuje się odpowiednie olefiny w ilościach odpowiadających zaprojektowanej strukturze podstawionego POSS. Kolejne reakcje przeprowadza się stosując daną olefinę w stosunku 1:1 względem grup Si-H, które mają być tą olefiną podstawione. W przypadku gdy jest to olefina, która kończy cały proces, tzn. celem jej stosowania jest podstawienie wszystkich nie podstawionych dotychczas grup Si-H, stosuje się nadmiar olefiny, korzystnie w stosunku od 1,1:1 do 1,4:1 olefiny względem nie przereagowanych jeszcze grup Si-H. Najpierw do reakcji stosuje się jedną olefinę w ilości odpowiadającej liczbie grup Si-H, które mają być podstawione daną olefiną, następnie po zakończeniu reakcji (kontrola FT-IR) dodaje się druga olefiną, a po jej przereagowaniu kolejne.
Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie dowolnie zaprojektowanych podstawionych POSS zawierających od jednej do 8 różnych grup funkcyjnych. Przykładowo można otrzymać produkt, który będzie posiadał trzy podstawniki jednego rodzaju, cztery drugiego oraz jeden trzeciego rodzaju. W innym przypadku każdy podstawnik może być innego rodzaju tzn. różnych grup funkcyjnych. Budowa otrzymanych POSS zawierających różne podstawniki R będzie statystyczna. Odpowiedni dobór parametrów procesów w szczególności stężeń reagentów w roztworze oraz ilości użytego katalizatora umożliwia sterowanie procesem w celu uzyskania możliwie jednorodnego produktu. Przykładowo zmniejszając stężenie reagentów uzyskuje się produkt, zwierający większą ilość cząsteczek o porządnym składzie grup funkcyjnych, gdyż prawdopodobieństwo przereagowania większej liczby grup Si-H w danej cząsteczce POSS niż zaplanowana będzie mniejsze ze względu na ograniczony kontakt co w przypadku dużych stężeń będzie miało miejsce częściej.
Natomiast gdy chcemy uzyskać produkt o niecałkowitym przereagowaniu grup Si-H należy zmniejszyć stechiometrycznie ilość dodanej do reakcji olefiny.
W sposobie wg wynalazku do reaktora wprowadza się mieszaninę zawierającą wodorosilseskwioksan o ogólnym wzorze 3 oraz olefinę o ogólnym wzorze 2 w stosunku od 1:1 do 1:1,4 (tylko ostatnia) względem Si-H które zamierzamy poddać reakcji. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, w którym rozpuszczają się reagenty. Nadmiar olefiny jest korzystny gdy wprowadzamy ostatnią olefinę w celu przereagowania pozostałych dotychczas grup Si-H. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się
PL 217 838 B1 katalizator w ilości od 10-2 do 10-6 mola rodu w stosunku do 1 mola grup Si-H sferokrzemianu. Następnie całość miesza się ogrzewając do temperatury 25-130°C. Po zakończeniu procesu produkt izoluje się poprzez odparowanie rozpuszczalnika i nadmiaru olefiny.
W przypadku wymiany wszystkich grup Si-H niekiedy można prowadzić reakcje bez rozpuszczalnika.
Korzystnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 25°C do 130°C, najkorzystniej 50 do 100°C, w środowisku rozpuszczalnika wybranego z grupy: związki aromatyczne, alifatyczne, etery, w szczególności w toluenie, w układzie otwartym, pod ciśnieniem normalnym do chwili całkowitego przereagowania grup Si-H wodorosilseskwioksanu. W celu określenia momentu zakończenia reakcji korzystne jest kontrolowanie stopnia przereagowania wiązania Si-H np. za pomocą spektroskopii FT-IR.
Korzystne ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru organofunkcyjnej olefiny w celu doprowadzenia do całkowitego przereagowania grup SiH wodorosilseskwioksanu. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 1,4 mola, najkorzystniej 1,1 mola olefiny na każdy mol Si-H.
Katalizator stosuje się w ilości odpowiadającej od 10-2 do 10-6 mola rodu na 1 mol ugrupowań -3 -5
Si-H występujących w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy, korzystnie od 10-3 do 10-5.
Zastosowanie w wynalazku siloksylowego katalizatora rodowego pozwoliło na prowadzenie znanej reakcji hydrosililowania z dużą wydajnością i selektywnością, przeważnie wyższą niż w przypadku powszechnie stosowanych kompleksów platynowych.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego stosowania. Przykłady I-III pokazują różnice pomiędzy reakcją prowadzoną w obecności katalizatora platynowego i rodowego według wynalazku gdzie katalizator rodowy jest aktywny w reakcji prowadzonej zarówno w temperaturze 100°C jaki w 25°C w której to katalizator platynowy nie jest w ogóle aktywny. Różnica w aktywności katalizatora platynowego i rodowego nie jest co prawda znacząca ale aktywność wzrasta na korzyść katalizatora rodowego.
P r z y k ł a d I
W kolbie szklanej, trójszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr, mieszadło magnetyczne umieszczono 50 mL toluenu jako rozpuszczalnika, oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksan 5 g, 4,9 mmola oraz 5,6 mL, 47 mmoli eteru allilowoglicydylowego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano w temperaturze pokojowej 40 pL (4x10-6 mola Pt) 2% roztworu katalizatora Karstedta. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Przebieg procesu kontrolowano za pomocą FT-IR. Po schłodzeniu z mieszaniny poreakcyjnej próżniowo odparowano toluen oraz nadmiar olefiny. Otrzymano 8,5 g produktu (90% wydajności teoretycznej) w postaci oleju o dużej lepkości. Analiza spektroskopowa potwierdza strukturę otrzymanego produktu.
P r z y k ł a d II
W kolbie szklanej, trójszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr, mieszadło magnetyczne umieszczono 50 mL toluenu jako rozpuszczalnika, oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksan 5 g, 4,9 mmola oraz 5,6 mL, 47 mmoli eteru 7 allilowoglicydylowego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano w temperaturze pokojowej 1,2 mg (4x10-6 mola Rh) katalizatora [{Rh(p-OSiMe3)(cod)}2]. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Przebieg procesu kontrolowano za pomocą FT-IR. Po schłodzeniu z mieszaniny poreakcyjnej próżniowo odparowano toluen oraz nadmiar olefiny. Otrzymano 9,2 g produktu (97% wydajności teoretycznej) w postaci oleju o dużej lepkości. Analiza spektroskopowa potwierdza strukturę otrzymanego produktu.
P r z y k ł a d III
W kolbie szklanej, trójszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr, mieszadło magnetyczne umieszczono 50 mL toluenu jako rozpuszczalnika, oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksan 5 g, 4,9 mmola oraz 5,6 mL, 47 mmoli eteru allilowoglicydylowego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano w temperaturze pokojowej 12 mg (4x10-5 mola Rh) katalizatora [{Rh(u-OSiMe3)(cod)}2]. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Przebieg procesu kontrolowano za pomocą FT-IR. Po tym czasie z mieszaniny poreakcyjnej próżniowo odparowano toluen oraz nadmiar olefiny. Otrzymano 8,3 g produktu (87% wydajności teoretycznej) w postaci oleju o dużej lepkości.
PL 217 838 B1
P r z y k ł a d y IV-XIV
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcje pomiędzy 47 mmoli molami odpowiedniej olefiny a 4,9 mmolem oktakis(dimetylosiloksywodoro)-oktasilseskwioksanu w obecności 4x10-6 mola katalizatora rodowego. Wydajności dla poszczególnych reakcji zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1
| Przykład | Katalizator | Olefina | Wydajność [%] |
| IV | [{Rh^-OSiMe3)(cod)}2] | lz° | 94 |
| V | [{Rh^-OSiMe3)(cod)}2] | OMe | 96 |
| VI | [Rh(cod)(PCy3)(OSiMe3)] | 96 | |
| VII | [Rh(cod)(PCy3)(OSiMe3)] | 94 | |
| VIII | [Rh(cod)(PCy3)(OSiMe3)] | OMe | 97 |
| IX | [{Rh(p-OSiMe3)(nbd)}2] | 97 | |
| X | [{Rh(p-OSiMe3)(nbd)}2] | 99 | |
| XI | [{RlM>OSiMe3)(tfb)}2] | 94 | |
| XII | [{Rh^-OSiMe3)(tfb)}2] | 99 | |
| XIII | [Rh(cod)(PPh3)(OSiMe3)j | 94 | |
| XIV | [Rh(cod)(PPh3)(OSiMe3)] | 99 |
P r z y k ł a d y XV-XVIII
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcje pomiędzy 47 mmoli molami odpowiedniej olefiny a 4,9 mmolem oktakis(dimetylosiloksywodoro)-oktasilseskwioksanu w obecności 4x10-7 mola katalizatora rodowego. Wydajności dla poszczególnych reakcji zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
| Przykład | Katalizator | Olefina | Wydajność [%] |
| XV | [{Rh(p-OSiMe3)(cod)}2] | 99 | |
| XVI | [{Rh(p-OSiMe3)(cod)}2] | 99 | |
| XVII | [Rh(cod)(PCy3)(OSiMe3)] | 99 | |
| XVIII | [Rh(cod)(PCy3)(OSiMe3)j | 99 |
P r z y k ł a d y XIX-XX
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcje pomiędzy 47 mmoli molami alkoholu allilowego a 4,9 mmolem oktakis(dimetylosiloksywodoro)-oktasilseskwioksanu w obecności 4x10-6 mola
PL 217 838 B1 katalizatora rodowego. Reakcje prowadzono w temperaturze 90°C, czas reakcji wynosił 3 godziny. Wydajności dla poszczególnych reakcji zestawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3
| Przykład | Katalizator | Wydajność [%] |
| XIX | [{Rh(p-OSiMe3)(cod)}2] | 95 |
| XX | [Rh(cod)(PCy3)(OSiMe3)] | 93 |
P r z y k ł a d XXI
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcje pomiędzy 47 mmoli molami metakrylanu allilu a 4,9 mmola oktakis(dimetylosiloksywodoro)-oktasilseskwioksanu w obecności 4x10-7 mola katalizatora rodowego [{Rh(g-OSiMe3)(cod)}2]. Reakcje prowadzono w temperaturze 50°C, czas reakcji wynosił 6 godzin. Produkt otrzymano z 93% wydajnością.
P r z y k ł a d XXII
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcje pomiędzy 47 mmoli molami izocyjanianu 3-izopropenylo-a,a-dimetylobenzylu a 4,9 mmola oktakis(dimetylosiloksywodoro)-oktasilseskwioksanu w obecności 4x10-6 mola katalizatora rodowego [{Rh((g-OSiMe3)(cod)}2]. Reakcje prowadzono w temperaturze 50°C, czas reakcji wynosił 24 godzin. Produkt otrzymano z 91% wydajnością.
P r z y k ł a d XXIII
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcje pomiędzy 47 mmoli molami alliloaminy a 4,9 mmola oktakis(dimetylosiloksywodoro)-oktasilseskwioksanu w obecności 4x10-6 mola katalizatora rodowego[{Rh(g-OSiMe3)(cod)}2]. Reakcje prowadzono w temperaturze 50°C, czas reakcji wynosił 2 godziny. Produkt otrzymano z 63% wydajnością.
P r z y k ł a d XXIV
W kolbie szklanej, trójszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr, mieszadło magnetyczne umieszczono 50 mL toluenu jako rozpuszczalnika, oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksan 5 g, 4,9 mmola oraz 2,4 mL,19,6 mmola eteru allilowoglicydylowego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano w temperaturze pokojowej 1,2 mg (4x10-6 mola Rh) katalizatora [{Rh(g-OSiMe3)(cod)}2]. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Przebieg procesu kontrolowano za pomocą FT-IR. Po całkowitym przeragowaniu eteru allilowo-glicydylowego do układu dodano 3,7 mL, 23,5 mmola 1-oktenu, reakcję prowadzono do całkowitego przereagowania drugiej olefiny. Po schłodzeniu z mieszaniny poreakcyjnej próżniowo odparowano toluen oraz nadmiar olefin. Otrzymano produkt z wydajnością 91% w postaci oleju o dużej lepkości. Analiza spektroskopowa potwierdza strukturę otrzymanego produktu.
P r z y k ł a d XXV
W kolbie szklanej, trójszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr, mieszadło magnetyczne umieszczono 50 mL toluenu jako rozpuszczalnika, oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksan 5 g, 4,9 mmola oraz, 2,3 mL, 20 mmoli eteru allilowoglicydylowego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano w temperaturze pokojowej 1,2 mg (4x10-6 mola Rh) katalizatora [{Rh(g-OSiMe3)(cod)}2]. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Po schłodzeniu z mieszaniny poreakcyjnej próżniowo odparowano toluen. Otrzymano produkt z wydajnością 94% w postaci oleju o dużej lepkości. Analiza spektroskopowa potwierdza strukturę otrzymanego produktu.
Literatura
1. L.K. Liu, E.O. Dare, J. Chin. Chem. Soc, 2004, 51,175-182
2. Provatas, M. Luft, J.C. Mu, A.H. White, J.G. Matisons, B.W. Skelton, J. Organomet. Chem. 1998, 565,159 - 164
3. D. Ribeiro do Carmo, N.L.D. Filho, N.R. Stradiotto, Materials Research, 2004, 7, 499 - 504
4. N. L. D. Filho, H. A. de Aquino, G. Pires, L. Caetano, J. Braz. Chem. Soc, 2006, 17, 533 - 541
5. D. Neumann, M. Fisher, L. Tran, J.G. Matisons, J. Am. Chem. Soc. 2003,124, 13998 - 13999
6. C. Zhang, T.J. Bunning, R.M. Laine, Chemistry of Materials, 2001, 13, 3653 - 3662
7. M.A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Willey-VCH, New York, 2000, p.405].
Claims (7)
1. Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilsekwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1, [R1(CH2)mC2H4(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 1 1 w którym R1 są równe i oznaczają grupę metylową, jedno- lub wielo-podstawioną pochodną arylo2 wą, hydroksylową, epoksydową, glicydoksylową, estrową, eterową, polieterową lub aminową; R2 jest równe i oznacza grupę metylową, etylową, (izo)propylową lub fenylową; m przybiera wartość od 0 do 16, a n przybiera wartość 0 lub 1, znamienny tym, że polega na katalitycznej reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze 2,
H2C=CH-(CH2)m-R1 2 1 w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, z oligosilsekwioksanem o ogólnym wzorze 3, [H(SiR22MCSiO1.5)8] 3 2 w którym R2 mają wyżej podane znaczenia w obecności katalizatora, którym są dwujądrowe lub monojądrowe siloksylowe kompleksy rodu(I) o ogólnych wzorach 4 i 5, [{Rh(pOSiR33)(dien)}2] 4 [Rh(dien)(PR43)(OSiR33)] 5 w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a R3 oraz R4 oznaczają grupę alkilową (1-6 atomów węgla) lub fenylową.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 10-2 do 10-6 mola rodu na 1 mol ugrupowań Si-H w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy.
-3 -5
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 10-3 do 10-5 mola rodu na 1 mol ugrupowań Si-H.
4. Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilsekwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1, [R1(CH2)mC2H4(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 1 1 w którym R1 są różne i oznaczają wodór, grupę metylową, jedno- lub wielo-podstawioną pochodną arylową, hydroksylową, epoksydową, glicydoksylową, estrową, eterową, polieterową lub amino2 wą; R2 jest równe i oznacza grupę metylową, etylową, (izo)propylową lub fenylową; m przybiera wartość od 0 do 16, a n przybiera wartość 0 lub 1, znamienny tym, że polega na sekwencji katalitycznych reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze 2,
H2C=CH-(CH2)m-R1 2 1 w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, z oligosilsekwioksanem o ogólnym wzorze 3, [H(SiR22MCSiO1.5)8] 3 2 w którym R2 mają wyżej podane znaczenia w obecności katalizatora, którym są dwujądrowe lub monojądrowe siloksylowe kompleksy rodu(I) o ogólnych wzorach 4 i 5, [{Rh(pOSiR33)(dien)}2] 4 [Rh(dien)(PR43)(OSiR33)] 5 w którym dien oznacza cyklooktadien, norbornadien lub tetrafluorobenzobarrelen, a R3 oraz R4 oznaczają grupę alkilową (1-6 atomów węgla) lub fenylową, przy czym w kolejnych reakcjach są podstawiane kolejne atomy wodoru w silseskwioksanie.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w kolejnych reakcjach może być podstawianych więcej niż jeden atomów wodoru.
6. Sposób według zastrz.4 albo 5, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 10-2 do 10-6 mola rodu na 1 mol ugrupowań Si-H w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy.
-3 -5
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 10-3 do 10-5 mola rodu na 1 mol ugrupowań Si-H.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395545A PL217838B1 (pl) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395545A PL217838B1 (pl) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL395545A1 PL395545A1 (pl) | 2013-01-21 |
| PL217838B1 true PL217838B1 (pl) | 2014-08-29 |
Family
ID=47624744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL395545A PL217838B1 (pl) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217838B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230295379A1 (en) * | 2020-09-24 | 2023-09-21 | Dow Silicones Corporation | Methods for the preparation and use of silyl ester compounds |
-
2011
- 2011-07-08 PL PL395545A patent/PL217838B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230295379A1 (en) * | 2020-09-24 | 2023-09-21 | Dow Silicones Corporation | Methods for the preparation and use of silyl ester compounds |
| US12421354B2 (en) * | 2020-09-24 | 2025-09-23 | Dow Global Technologies Llc | Methods for the preparation and use of silyl ester compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL395545A1 (pl) | 2013-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107108663B (zh) | 使用衍生自锗烯的有机催化剂的氢化硅烷化方法 | |
| US20020156223A1 (en) | Method of preparing aminofunctional alkoxy polysiloxanes | |
| KR19990088673A (ko) | 카보실록산덴드리머 | |
| KR20140116100A (ko) | 비-귀금속계 하이드로실릴화 촉매 | |
| EP3406616B1 (en) | Novel isocyanide compound and hydrosilylation reaction catalyst | |
| US5892084A (en) | Aminoorganofunctionalsiloxanes | |
| US20020013441A1 (en) | Process for the preparation of silarylenesiloxane-diorganosiloxane copolymers | |
| WO2014099497A2 (en) | Alkoxy polysiloxanes and methods of making alkoxy silanes and siloxanes | |
| Dutkiewicz et al. | Functionalization of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) via nucleophilic substitution | |
| PL217838B1 (pl) | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych | |
| EP0939098B1 (en) | Branched siloxane-silalkylene copolymer | |
| US5929187A (en) | Branched siloxane-silalkylene copolymer | |
| EP3689891B1 (en) | Cobalt complex, production method therefor, and catalyst for hydrosilylation reaction | |
| EP1783131A1 (en) | Process for producing organosilicon compound | |
| US4297499A (en) | Novel disubstituted dichlorosilane and method for producing same | |
| CN117510532A (zh) | 低聚氨丙基硅氧烷及其合成方法 | |
| PL217834B1 (pl) | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych | |
| CN102633829B (zh) | 一种制备氨基硅氧烷的方法 | |
| JP7023511B2 (ja) | 環状シロキサン化合物の製造方法、及び環状シロキサン化合物 | |
| Schröck et al. | Disiloxanes, Disilazanes and Related Compounds Derived from 1, 8‐Disilynaphthalene | |
| KR101097570B1 (ko) | 환상 유기 규소 화합물의 제조 방법 | |
| PL208938B1 (pl) | Sposób otrzymywania modyfikowanych polisiloksanów | |
| PL220580B1 (pl) | Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania | |
| JP2002363287A (ja) | 保護されたカテコール基を有する新規なシルセスキオキサンの製造方法 | |
| KR100507886B1 (ko) | 분지상실록산-실알킬렌공중합체 |