PL217834B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych - Google Patents
Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowychInfo
- Publication number
- PL217834B1 PL217834B1 PL395546A PL39554611A PL217834B1 PL 217834 B1 PL217834 B1 PL 217834B1 PL 395546 A PL395546 A PL 395546A PL 39554611 A PL39554611 A PL 39554611A PL 217834 B1 PL217834 B1 PL 217834B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- general formula
- rhodium
- group
- moles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 25
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- -1 glycidoxy Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910020381 SiO1.5 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical group C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 22
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N octasilsesquioxane cage Chemical compound O1[SiH](O[SiH](O2)O[SiH](O3)O4)O[SiH]4O[SiH]4O[SiH]1O[SiH]2O[SiH]3O4 POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZYEMGPIYFIJGTP-UHFFFAOYSA-N O-methyleugenol Chemical compound COC1=CC=C(CC=C)C=C1OC ZYEMGPIYFIJGTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKEVRZCQFQDCIR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobut-1-ene Chemical compound ClCCC=C WKEVRZCQFQDCIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920003209 poly(hydridosilsesquioxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilsekwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1,
[R1(CH2)mC2H4(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 1 1 w którym R1 są równe lub różne i oznaczają grupę metylową, jedno- lub wielo-podstawioną pochodną arylową, hydroksylową, epoksydową, glicydoksylową, estrową, eterową, polieterową lub aminową;
2
R2 jest równe i oznacza grupę metylową, etylową, (izo)propylową lub fenylową; m przybiera wartość od 0 do 16, a n przybiera wartość 0 lub 1.
Modyfikowane oligosilsekwioksany o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2, mają wyżej podane znaczenie, stanowią grupę związków wykorzystywanych szeroko do modyfikacji polimerów. Dzięki dużej różnorodności grup funkcyjnych jakie mogą występować w modyfikowanych silseskwioksanach i dzięki różnorodności ich oddziaływania z polimerami organicznymi znajdują one zastosowanie do wytwarzania niemalże wszystkich klas materiałów hybrydowych.
Organofunkcyjne silseskwioksany o strukturze klatkowej w postaci oktameru, powszechnie skrótowo oznaczane jako T8 otrzymywane są na drodze kondensacji hydrolitycznej odpowiednich organofunkcyjnych pochodnych trichloro- lub trialkoksysilanów. Metoda ta jest czasochłonna i mało wydajna a ponadto wymaga zsyntezowania odpowiednich trichloro- lub trialkoksysilanów, które w wyniku kondensacji tworzą naroża klatki. Metoda w zasadzie nie nadaje się do otrzymywania organofunkcyjnych silseskwioksanów, w których w narożach występują różne 2 podstawniki gdyż produktem takiej reakcji będzie mieszanina produktów o różnej niekontrolowanej stechiometrii.
Ze względu na trudności w otrzymywaniu odpowiednich trichloro- lub trialkoksysilanów organofunkcyjne silseskwioksany często otrzymywane są w wyniku reakcji odpowiedniego wyjściowego silseskwioksanu posiadającego grupy reaktywne z odpowiednimi związkami, między innymi na drodze procesu hydrosililowania.
Najprostszym przykładem wykorzystania reakcji hydrosililowania do otrzymywania funkcjonalizowanych POSS jest addycja wodorosilseskwioksanu do prostej olefmy np. 1-oktenu lub winylocykloheksanu.
Reakcję tego typu przedstawił Liu (1), który w reakcji addycji wodorosilseskwioksanu do 1-oktenu jako katalizator użył H2PtCl6. Rekcje prowadzono w heksanie. Produkt addycji wodorosilseskwioksanu do 1-oktenu otrzymano z wydajnością 74%.
Provatas (2) w swojej publikacji dotyczącej hydrosililowania bromku allilu w roli czynnika hydrosililującego zastosował obok oktawodorosilseskwioksanu również oktakis(dimetloksywodoro) oktasilseskwioksan. Otrzymane wydajności, mimo zastosowania podobnie jak w poprzednim przypadku H2PtCl6 jako katalizatora, były jednak wyraźnie niższe od tych prezentowanych przez Liu (1) i wynosiły około 50%. Mogło być to związane użyciem innych rozpuszczalników dla tych reakcji (THF i eter dietylowy). Równie niskie wydajności (48%) w przypadku hydrosililowania 4-chloro-1-butenu oktakis(dimetyloksywodoro)oktasilseskwioksanem w obecności H2PtCl6 jako katalizatora i eteru dietylowego otrzymał Carmo (3) mimo czasu prowadzenia procesu wynoszącego 36 godzin.
Z uwagi na małą dostępność oktawodorosilseskwioksanu (POSS) i jego wysoką cenę częściej zamiast POSSów do syntezy stosowane są sferokrzemiany, tzn. silsekswiokany zawierające w każdym narożu klatki T8 grupy siloksylowe. Synteza sferokrzemianów jest łatwiejsza, szybsza i wydajniejsza.
Jedna z metod wykorzystujących reakcję hydrosililowania, opisana przez Filho (4), otrzymywania oktakis(3-glicydoksypropylodimetylosiloksy)oktasileskwioksanu polega na reakcji oktawodorosferokrzemianu z eterem allilowo-glicydylowym w obecności dicyklopentadienylowego kompleksu platyny jako katalizatora i toluenu jako rozpuszczalnika, reakcje prowadzono w temperaturze 90°C. Otrzymano produkt z wydajnością wynoszącą 91%.
Neumann (5) ujawnił sposób otrzymywania oktakis(dimetylosiloksy, izocyjaniano-metylobenzyloizopropylo)oktasilseskiwoksanu w wyniku addycji wodorosferokrzemianu do izocyjanianu 3-izopropenylo-a,a-dimetylobenzylu w obecności katalizatora Karstedta w środowisku THF.
Zheng (6) ujawnił sposób otrzymywania modyfikowanych POSS zawierających złożone, sprzężone układy aromatyczne. W metodzie tej oktawodorosilsekswioksan reaguje z winylopodstawionymi związkami zawierającymi sprzężone pierścienie aromatyczne w obecności dicyklopentadienylowego kompleksu platyny, jako katalizatora, w środowisku THF z wydajnością od 54 do 66%.
W zgłoszeniu patentowym PL P.395545 ujawniono sposób otrzymywania modyfikowanych klatkowych oligosilseskwioksanów w reakcji hydrosililowania olefin sferokrzemianem w obecności siloksyPL 217 834 B1 lowych kompleksów rodu(I) jako katalizatorów. Ujawniony sposób umożliwił uzyskanie modyfikowanych silsekwioksanów z wyższymi wydajnościami niż w przypadku kompleksów platyny.
Modyfikowane oligosilseskwioksany są związkami o dużych masach cząsteczkowych i nie można ich dokładnie oczyścić z pozostałości katalizatora poprzez destylację. Ze względu na specyficzne zastosowania oligosilseskwioksanów w wielu zastosowaniach wymagana jest ich duża czystość, stąd ważne jest dokładne usunięcie pozostałości katalizatora. Znane metody oczyszczania modyfikowanych oligosilseskwioksanów ograniczają się do odparowania rozpuszczalnika oraz nieprzereagowanej olefiny, natomiast w produkcie pozostają produkty redukcji katalizatora.
W znanych sposobach syntezy POSS w oparciu o proces hydrosililowania, stosowane są wyłącznie dobrze znane katalizatory platynowe, które jednak są mniej wydajne. Katalizatory platynowe nie mogą być stosowane w reakcjach gdzie jednym z reagentów są pochodne aminowe, np. alliloamina, gdyż zatruwają katalizatory platynowe (7).
Celem wynalazku było opracowanie wydajnego sposobu otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych o wysokiej czystości.
Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilsekwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1, [R1(CH2)mC2H4(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 1 1 w którym R1 są równe lub różne i oznaczają wodór, grupę metylową, jedno- lub wielo-podstawioną pochodną arylową, hydroksylową, epoksydową, glicydoksylową, estrową, eterową, polieterową lub ami2 nową; R2 jest równe i oznacza grupę metylową, etylową, (izo)propylową lub fenylową; m przybiera wartość od 0 do 16, a n przybiera wartość 0 lub 1, polega na katalitycznej reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze 2,
H2C=CH-(CH2)m-R1 2 1 w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, z oligosilsekwioksanem o ogólnym wzorze 3, [H(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 3 2 w którym R2 mają wyżej podane znaczenia w obecności katalizatora wybranego z grupy immobilizowanych siloksylowych kompleksów rodu(I) o ogólnym wzorze 4,
lub o ogólnym wzorze 5,
PL 217 834 B1 3 w których dien oznacza cyklooktadien, norbomadien, tetrafluorobenzobarrelen, a R3 oznacza grupę alkilową (1-6 atomów węgla) lub fenylową.
1
W celu uzyskania produktu zawierającego mieszane grupy funkcyjne R1 należy przeprowadzić sekwencje następujących bezpośrednio po sobie reakcje hydrosililowania. W kolejnych reakcjach stosuje się odpowiednie olefiny w ilościach odpowiadających zaprojektowanej strukturze podstawionego POSS. Kolejne reakcje przeprowadza się stosując daną olefinę w stosunku 1:1 względem grup Si-H, które mają być tą olefiną podstawione. W przypadku gdy jest to olefina, która kończy cały proces, tzn. celem jej stosowania jest podstawienie wszystkich nie podstawionych dotychczas grup Si-H, stosuje się nadmiar olefiny, korzystnie w stosunku od 1,1:1 do 1,4:1 olefiny względem nie przereagowanych jeszcze grup Si-H. Najpierw do reakcji stosuje się jedną olefinę w ilości odpowiadającej liczbie grup Si-H, które mają być podstawione daną olefiną, następnie po zakończeniu reakcji (kontrola FT-IR) dodaje się druga olefiną, a po jej przereagowaniu kolejne.
Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie dowolnie zaprojektowanych podstawionych
POSS zawierających od jednej do 8 różnych grup funkcyjnych. Przykładowo można otrzymać produkt, który będzie posiadał trzy podstawniki jednego rodzaju, cztery drugiego oraz jeden trzeciego rodzaju.
W innym przypadku każdy podstawnik może być innego rodzaju tzn. 8 różnych grup funkcyjnych. Bu1 dowa otrzymanych POSS zawierających różne podstawniki R1 będzie statystyczna. Odpowiedni dobór parametrów procesów w szczególności stężeń reagentów w roztworze oraz ilości użytego katalizatora umożliwia sterowanie procesem w celu uzyskania możliwie jednorodnego produktu. Przykładowo zmniejszając stężenie reagentów uzyskuje się produkt, zwierający większą ilość cząsteczek o porządnym składzie grup funkcyjnych, gdyż prawdopodobieństwo przereagowania większej liczby grup Si-H w danej cząsteczce POSS niż zaplanowana będzie mniejsze ze względu na ograniczony kontakt co w przypadku dużych stężeń będzie miało miejsce częściej.
Natomiast gdy chcemy uzyskać produkt o niecałkowitym przereagowaniu grup Si-H należy zmniejszyć stechiometrycznie ilość dodanej do reakcji olefiny.
W sposobie wg wynalazku do reaktora wprowadza się mieszaninę zawierającą wodorosilseskwioksan o ogólnym wzorze 3 oraz olefinę o ogólnym wzorze 2 w stosunku od 1:1 do 1:1,4 (tylko ostatnia) względem Si-H które zamierzamy poddać reakcji. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, w którym rozpuszczają się reagenty. Nadmiar olefiny jest korzystny gdy wprowadzamy ostatnią olefinę w celu przereagowania pozostałych dotychczas grup Si-H. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się katalizator w ilości od 10-2 do 10-6 mola rodu w stosunku względem 1 mola grup Si-H sferokrzemianu. Następnie całość miesza się ogrzewając do temperatury 25-130°C. Po zakończeniu procesu mieszaninę reakcyjną schładza się i pozostawia do czasu opadnięcia osadu immobilizowanego katalizatora, poczym roztwór produktów i nieprzereagowanych substratów oddziela od osadu katalizatora. Ze zdekantowanej mieszaniny poreakcyjnej usuwa się rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny poprzez odparowanie ich pod zmniejszonym ciśnieniem.
Katalizator może być użyty do kolejnego cyklu reakcyjnego z nową porcję substratów. Korzystnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 25°C do 130°C, najkorzystniej 50 do 100°C, w środowisku rozpuszczalnika wybranego z grupy: związki aromatyczne, alifatyczne, etery, w szczególności w toluenie, w układzie otwartym, pod ciśnieniem normalnym do chwili całkowitego przereagowania grup Si-H wodorosilseskwioksanu. W celu określenia momentu zakończenia reakcji korzystne jest kontrolowanie stopnia przereagowania wiązania Si-H np. za pomocą spektroskopii FT-IR.
Korzystne ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru organofunkcyjnej olefiny w celu doprowadzenia do całkowitego przereagowania grup SiH wodorosilseskwioksanu. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 1,4 mola, najkorzystniej 1,1 mola olefiny na każdy mol Si-H.
Katalizator stosuje się w ilości odpowiadającej od 10-2 do 10-6 mola rodu na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy, korzystnie od 10-2 do 10-4. Katalizator stanowi odrębną fazę niemieszalną i nierozpuszczalną w mieszaninie reakcyjnej.
Zastosowanie w sposobie według wynalazku immobilizowanego katalizatora rodowego umożliwia przeprowadzenie reakcji hydrosililowania z dużą wydajnością i selektywnością, typową dla katalizatorów homogenicznych, a zarazem umożliwia łatwą izolację produktu od katalizatora. W dotychczasowych sposobach, zwłaszcza w przypadku stosowania katalizatorów homogenicznych niemożliwe było usunięcie katalizatora z produktu ze względu na dużą lepkość oraz wysoką temperaturę wrzenia modyfikowanych silseskwioksanów. Zastosowany w wynalazku układ katalityczny umożliwia po zakończeniu reakcji łatwą izolację produktu, np. poprzez dekantację, a katalizator po oddzieleniu od produktu nie traci aktywności i może być zastosowany ponownie w kolejnym cyklu reakcji.
PL 217 834 B1
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego stosowania. Katalizatory immobilizowane na powierzchni krzemionki analizowano za pomocą jądrowego rezonansu magnetycznego w ciele stałym (MAS-NMR), natomiast zawartość rodu oznaczano za pomocą techniki ICP-OES- (inductively coupled plasma optical emission spektrometry).
Tożsamość związków otrzymanych w przykładach VII - XXIV z danymi literaturowymi potwierdzono analizą NMR.
P r z y k ł a d I - otrzymywanie katalizatora
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło -3 magnetyczne, umieszczono w atmosferze argonu 1,2 g (2x1 0- mol) di-Li-trimetylosiloksylodicyklooktadiendirodu(I), 6 g (7,6x10-3 mol) osuszonej wcześniej w temperaturze 350°C krzemionki Aerosil 200 oraz 20 mL benzenu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Następnie benzen odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 20 mL pentanu. Roztwór z nad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOH)Rh(cod)](Aerosil 200) o zawartości rodu: 4,104x10-4 mola Rh/g (dane ICP-OES)
Analiza (MAS-NMR):
13C MAS-NMR (ppm) = 75.19 (=CH-, cod); 31.02 (CH2, cod) 29Si MAS-NMR (ppm) = 99.68 (Q2), 106.88 (Q3), 110.38 (Q4).
P r z y k ł a d II - otrzymywanie katalizatora
Syntezę przeprowadzono zgodnie z opisem z przykładu I, stosując: 1,33 g (1,6x10-3 mol) di-L -trimetylosiloksylobis{tetrafluorobenzobarrelenrodu(I)} oraz 5 g (6,4 x10-3 mol) Aerosil 200. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOH)Rh(tfb)](Aerosil 200) o zawartości rodu: 2,32x10-4 mola Rh/g (ICP-OES).
Analiza (MAS-NMR):
13C MAS-NMR (ppm) = 137,97; 125,52 (=CH-, tfb); 46,94; 38,82 (CH, tfb) 29Si MAS-NMR (ppm) = 99,48 (Q2), 103,91 (Q3), 106,19 (Q4)
P r z y k ł a d III - otrzymywanie katalizatora
Syntezę przeprowadzono zgodnie z opisem z przykładu I, stosując: 1,2 g (2,1x10-3 mol): di-L -trimetylosiloksylodinorbornadiendirodu(I) oraz 6,5 g (8,3 x10-3 mol) Aerosilu 200. Otrzymano katalizator [( SiO)( SiOX)Rh(nbd)](Aerosil 200) o zawartości rodu: 5x10-4 mola Rh/g (ICP-OES)
Analiza (MAS-NMR):
13C MAS-NMR (ppm) = 60,57 (=CH-, nbd); 48,52 (-CH2-, nbd) 29Si MAS-NMR (ppm) =100,68 (Q2); 106,19 (Q3)
P r z y k ł a d IV - otrzymywanie katalizatora
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło -3 magnetyczne, umieszczono w atmosferze argonu 1,9 g (3,3x10-3 mol) cyklooktadientricykloheksylo-3 fosfinatrimetylosiloksylorodu(I) oraz 5 g (6,4 x10-3 mol) osuszonej wcześniej w temperaturze 350°C krzemionki Aerosil 200. Następnie do mieszaniny dodano 20 mL pentanu, całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Roztwór znad osadu zdekantowano, a osad trzykrotnie przemyto pentanem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano katalizator [( SiO)Rh(cod)(PCy3)](Aerosil 200) o zawartości rodu: 1,24x10-4 mola Rh/g (ICP-OES).
Analiza (MAS-NMR):
13C MAS-NMR (ppm) = 26.63 (-CH2-, -Cy) 29Si MAS-NMR (ppm) = 103.79 (Q3), 108.12 (Q4) 31P MAS-NMR (ppm) = 23.42.
P r z y k ł a d V - otrzymywanie katalizatora
Syntezę przeprowadzono zgodnie z opisem z przykładu IV, stosując: 1,33 g (2,3x10-3 mol) cyk-3 looktadientrifenylofosfinatrimetylosiloksylorodu(I) oraz 3,6 g (4,6 x10-3 mol) Aerosilu 200. Otrzymano katalizator [( SiO)Rh(cod)(PPh3)](Aerosil 200) o zawartości rodu: 2,7x10-4 mola Rh/g (ICP-OES)
Analiza (MAS-NMR):
13C MAS-NMR (ppm) = 131,25 (-Ph); 74,09 (=CH-, cod); 28,52 (-CH2-, cod) 29Si MAS-NMR (ppm) = 100,65 (Q2), 105,10 (Q3), 108,03 (Q4) 31P MAS-NMR (ppm) = 26,87
P r z y k ł a d VI - otrzymywanie katalizatora
Syntezę przeprowadzono zgodnie z opisem z przykładu IV, stosując ilości odczynników: 1,33 g -3 -3 (1,6x10-3 mol) cyklooktadientri-izo-propylofosfinatrimetylosiloksylorodu(I) oraz 2,5 g (3,2 x10-3 mol) Aerosilu 200. Otrzymano katalizator [( SiO)Rh(cod)(Pi-Pr3)](Aerosil 200) o następującej zawartości rodu: 3,2x10-4 mola Rh/g (ICP-OES)
PL 217 834 B1
Analiza (MAS-NMR):
13C MAS-NMR (ppm) = 74,84 (=CH-, cod); 40,35 (-CH2-, cod); 20,2 (-CH-CH3) 29Si MAS-NMR (ppm) = 99,23 (Q2), 104,43 (Q3) 31P MAS-NMR (ppm) = 35,45
P r z y k ł a d VII
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, umieszczono 0,05 g katalizatora otrzymanego jak w przykładzie I (co odpowiada 2,2x10-6mola Rh), a następnie kolejno 50 mL toluenu jako rozpuszczalnika, 5 g, (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksanu oraz 5,6 mL, (47 mmoli) eteru allilowo-glicydylowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Konwersję oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksan określona za pomocą FT-IR, po tym czasie wynosiła 99%. W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie próżniowo odparowano z niej rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. Otrzymano produkt z wydajnością 97% w postali oleju o dużej lepkości. Po zdekantowaniu mieszaniny poreakcyjnej do kolby zawierającej katalizator wprowadzono nową porcję substratów i powtórzono cykl reakcyjny. Reakcję powtórzono dziesięciokrotnie, z tą samą porcja katalizatora. Po 10 cyklach nie zaobserwowano widocznego spadku aktywności katalizatora.
W tabeli 1 podano wydajność kolejnych cykli reakcyjnych.
P r z y k ł a d y VIII -XII
Postępując jak w przykładzie VII przeprowadzono reakcję pomiędzy oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksanem oraz eterem allilowo-glicydylowego z użyciem odpowiedniego katalizatora w ilości odpowiadającej 2,2x10-6 mola rodu katalizatorów otrzymanych wg przykładów II do VI. W tabeli 1 przedstawiono wydajności według przykładów VII - XII.
T a b e l a 1
| Przykład | Katalizator według przykładu | Wydajność [%] kolejnych powtórzeń reakcji z tą samą porcją katalizatora |
| VII | I | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| VIII | II | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| IX | III | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| X | IV | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| XI | V | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| XII | VI | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 95, 95, 89, 86 |
P r z y k ł a d XIII
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, umieszczono 0,05 g (2,2x10-6 mola) katalizatora otrzymanego jak w przykładzie I, a następnie kolejno 50 mL toluenu jako rozpuszczalnika, 5 g, (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksanu. oraz 13,5 mL, (47 mmoli) 1-heksadecenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Konwersję oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksan określona za pomocą FT-IR po tym czasie wynosiła 99%. W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie próżniowo odparowano z niej rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. Otrzymano produkt z wydajnością 97% w postali oleju o dużej lepkości.
Po zdekantowaniu mieszaniny poreakcyjnej do kolby zawierającej katalizator wprowadzono nową porcję substratów i powtórzono cykl reakcyjny. Reakcję powtórzono dziesięciokrotnie, z tą samą porcją katalizatora. Po 10 cyklach nie zaobserwowano widocznego spadku aktywności katalizatora.
P r z y k ł a d y XIV-XVIII
Postępując jak w przykładzie XIII przeprowadzono reakcję pomiędzy oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksanem oraz 1-heksadecenem z użyciem odpowiedniego katalizatora w ilości odpowiadającej 2,2x10-6 mola rodu katalizatorów otrzymanych wg przykładów II do VI.
W tabeli 2 przedstawiono wydajności według przykładów XIII - XVIII.
PL 217 834 B1
T a b e l a 2
| Przykład | Katalizator według przykładu | Wydajność [%] kolejnych powtórzeń reakcji z tą samą porcją katalizatora |
| XIII | I | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| XIV | II | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| XV | III | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| XVI | IV | 99, 99, 96, 97, 98, 98, 97, 92, 89, 94 |
| XVII | V | 99, 99, 99, 99, 96, 96, 97, 94, 94, 95 |
| XVIII | VI | 99, 99, 99, 99, 95, 96, 93, 91, 89, 89 |
P r z y k ł a d XIX
W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, umieszczono 0,05 g (2,2x10-6 mola) katalizatora otrzymanego jak w przykładzie I, a następnie kolejno 50 mL toluenu jako rozpuszczalnika, 5 g, (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksywodo ro)oktasilseskwioksanu. oraz 8 mL, (47 mmoli) 4-allilo-1,2-dimetoksybenzenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez jedną godzinę w temperaturze 100°C. Konwersję oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksan określona za pomocą FT-IR po tym czasie wynosiła 99%. W celu usunięcia katalizatora z układu mieszaninę poreakcyjną zdekantowano, a następnie próżniowo odparowano z niej rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. Otrzymano produkt z wydajnością 97% w postali oleju o dużej lepkości.
Po zdekantowaniu mieszaniny poreakcyjnej do kolby zawierającej katalizator wprowadzono nową porcję substratów i powtórzono cykl reakcyjny. Reakcję powtórzono dziesięciokrotnie, z tą samą porcją katalizatora. Po 10 cyklach nie zaobserwowano widocznego spadku aktywności katalizatora.
P r z y k ł a d y XX-XXIV
Postępując jak w przykładzie XIX przeprowadzono reakcję pomiędzy oktakis(dimetylosiloksywodoro)oktasilseskwioksanem oraz 4-allilo-1,2-dimetoksybenzem z użyciem odpowiedniego katalizatora w ilości odpowiadającej 2,2x10-6 mola rodu katalizatorów otrzymanych wg przykładów II do VI.
W tabeli 3 przedstawiono wydajności według przykładów XIX - XXIV.
T a b e l a 3
| Przykład | Katalizator według przykładu | Wydajność [%] kolejnych powtórzeń reakcji z tą samą porcją katalizatora |
| XIX | I | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| XX | II | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| XXI | III | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99 |
| XXII | IV | 99, 99, 99, 99, 99, 98, 94, 93, 93, 90 |
| XXIII | V | 99, 99, 99, 99, 99, 99, 96, 94, 90, 88 |
| XXIV | VI | 99, 99, 99, 99, 99, 95, 95, 96, 92, 89 |
Literatura
1. L.K. Liu, E.O. Dare, J. Chin. Chem. Soc, 2004, 51, 175 - 182
2. Provatas, M. Luft, J.C. Mu, A.H. White, J.G. Matisons, B.W. Skelton, J. Organomet. Chem. 1998,565,159 - 164
3. D. Ribeiro do Carmo, N.L.D. Filho, N.R. Stradiotto, Materials Research, 2004, 7, 499 - 504
4. N. L. D. Filho, H. A. de Aquino, G. Pires, L. Caetano, J. Braz. Chem. Soc, 2006, 17, 533 - 541
5. D. Neumann, M. Fisher, L. Tran, J.G. Matisons, J. Am. Chem. Soc. 2003,124, 13998 - 13999
6. C. Zhang, T.J. Bunning, R.M. Laine, Chemistry of Materials, 2001, 13, 3653 - 3662
7. M.A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Willey-VCH, New York, 2000, p.405]
Claims (7)
1. Sposób otrzymywania modyfikowanych ohgosilsekwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1, [R1(CH2)mC2H4(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 1 1 w którym R1 są równe i oznaczają grupę metylową, jedno- lub wielo-podstawioną pochodną ary2 lową, hydroksylową, epoksydową, glicydoksylową, estrową, eterową, polieterową lub aminową; R2 jest równe i oznacza grupę metylową, etylową, (izo)propylową lub fenylową; m przybiera wartość od 0 do 16, a n przybiera wartość 0 lub 1, znamienny tym, że polega na katalitycznej reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze 2,
H2C=CH-(CH2)m-R1 2 1 w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, z oligosilsekwioksanem o ogólnym wzorze 3, [H(SiR22O)n]8[(SiO1,5)8] 3 2 w którym R2 mają wyżej podane znaczenia w obecności katalizatora wybranego z grupy immobilizowanych siloksylowych kompleksów rodu(I) o ogólnym wzorze 4, lub o ogólnym wzorze 5, 3 w których dien oznacza cyklooktadien, norbomadien, tetrafluorobenzobarrelen, a R3 oznacza grupę alkilową (1-6 atomów węgla) lub fenylową.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 10-2 do 10-6 mola rodu na 1 mol ugrupowań Si-H w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy.
-3 -5
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 10-3 do 10-5 mola rodu na 1 mol ugrupowań Si-H.
4. Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilsekwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1, [R1(CH2)mC2H4(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 1 1 w którym R1 są różne i oznaczają wodór, grupę metylową, jedno- lub wielo-podstawioną pochodną arylową hydroksylową, epoksydową, glicydoksylową, estrową, eterową, polieterową lub amino2 wą; R2 jest równe i oznacza grupę metylową, etylową, (izo)propylową lub fenylową; m przybiera wartość od 0 do 16, a n przybiera wartość 0 lub 1, znamienny tym, że polega na sekwencji katalitycznych reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze 2,
H2C=CH-(CH2)m-R1 1 w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, z oligosilsekwioksanem o ogólnym wzorze 3,
PL 217 834 B1 [H(SiR22O)n]8[(SiO1.5)8] 3 2 w którym R2 mają wyżej podane znaczenia w obecności katalizatora wybranego z grupy immobilizowanych siloksylowych kompleksów rodu(I) o ogólnym wzorze 4, lub o ogólnym wzorze 5, 3 w których dien oznacza cyklooktadien, norbomadien, tetrafluorobenzobarrelen, a R3 oznacza grupę alkilową (1-6 atomów węgla) lub fenylową, przy czym w kolejnych reakcjach są podstawiane kolejne atomy wodoru w silseskwioksanie.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w kolejnych reakcjach może być podstawianych więcej niż jeden atomów wodoru.
6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 10-2 do 10-6 mola rodu na 1 mol ugrupowań Si-H w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy.
-3 -5
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 10-3 do 10-5 mola rodu na 1 mol ugrupowań Si-H.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395546A PL217834B1 (pl) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395546A PL217834B1 (pl) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL395546A1 PL395546A1 (pl) | 2013-01-21 |
| PL217834B1 true PL217834B1 (pl) | 2014-08-29 |
Family
ID=47624745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL395546A PL217834B1 (pl) | 2011-07-08 | 2011-07-08 | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217834B1 (pl) |
-
2011
- 2011-07-08 PL PL395546A patent/PL217834B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL395546A1 (pl) | 2013-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Whitmarsh et al. | Synthesis and structure of a highly branched polycarbosilane derived from (chloromethyl) trichlorosilane | |
| EP0629648B1 (en) | Method for preparation of carbinol-functional siloxanes | |
| KR100574573B1 (ko) | 카보실록산 덴드리머 | |
| EP2423245B1 (en) | Bishydroxyarylsiloxane and preparation method thereof | |
| US20060052623A1 (en) | Silsesquioxane derivative and process for producing the same | |
| US20060229423A1 (en) | Process for the production of monodisperse and narrow disperse monofunctional silicones | |
| Feng et al. | Study of polysiloxanes containing epoxy groups: I. Synthesis and characterization of polysiloxanes containing 3-(2, 3-epoxypropoxy) propyl groups | |
| US5115069A (en) | Glycidoxy group-containing organosilicon compound | |
| WO1999038872A1 (en) | Novel aminoorganofunctionalsiloxanes | |
| Dutkiewicz et al. | Functionalization of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) via nucleophilic substitution | |
| JPH01271431A (ja) | 液晶性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| US5059707A (en) | Hydroxyl group-containing organosilicon compound | |
| US5153332A (en) | Organocyclosiloxane and method for its preparation | |
| US5041591A (en) | Organopolysiloxane and method for its preparation | |
| WO2016170851A1 (ja) | 加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン | |
| EP0939098B1 (en) | Branched siloxane-silalkylene copolymer | |
| PL217834B1 (pl) | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych | |
| CN117510532A (zh) | 低聚氨丙基硅氧烷及其合成方法 | |
| US7402648B2 (en) | Method for producing cyclic organic silicon compound and organic silicon resin having alcoholic hydroxyl group | |
| Liu et al. | Tricyclic 6–8–6 laddersiloxanes derived from all-cis-tetravinylcyclotetrasiloxanolate: Synthesis, characterization and reactivity | |
| PL217838B1 (pl) | Sposób otrzymywania modyfikowanych oligosilseskwioksanów klatkowych | |
| WO2012091586A1 (en) | Fluorocarbofunctional silsesquioxanes containing other reactive functional groups and a method to obtain the same | |
| Getmanova et al. | Diphilic carbosilane dendrimers with different densities of the hydrophilic layer | |
| KR101097570B1 (ko) | 환상 유기 규소 화합물의 제조 방법 | |
| US5233068A (en) | Organic silicon compounds and method for making |