PL217032B1 - Sposób pokrywania powierzchni ciała stałego dwuwymiarową siecią nanocząstek i powierzchnia ciała stałego pokryta tym sposobem - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób pokrywania powierzchni ciała stałego dwuwymiarową siecią nanocząstek, w którym mieszaninę roztworów nanocząstek oraz związku ciekłokrystalicznego nakrapla się na powierzchnię wody, a następnie przenosi się tak uzyskaną warstwę na powierzchnię podłoża z ciała stałego z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett, charakteryzujący się tym, że wspomnianym związkiem ciekłokrystalicznym jest związek należący do grupy cyjanodifenyli. Wynalazek obejmuje także powierzchnię ciała stałego pokrytą dwuwymiarową siecią nanocząstek, otrzymaną tym sposobem.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób pokrywania powierzchni ciała stałego dwuwymiarową siecią nanocząstek z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett. Odpowiednio przygotowana mieszanina nanocząstek oraz związku ciekłokrystalicznego po naniesieniu na powierzchnię wody tworzy dwuwymiarową sieć nanocząstek, w której wielkość komórki sieciowej można łatwo kontrolować. Wynalazek obejmuje także powierzchnię ciała stałego pokrytą tym sposobem.

Wraz z błyskawicznie postępującą w ostatnich dekadach miniaturyzacją urządzeń elektronicznych, dynamicznym rozwojem fizykochemii powierzchni oraz intensyfikacją prac nad technologiami wykorzystującymi zjawiska kwantowe, coraz większe znaczenie - zarówno dla nauki, jak i dla przemysłu - zyskują nanocząstki. Są to cząstki, których przynajmniej jeden z wymiarów nie przekracza 100 nm, zbudowane z kilku do nawet kilkunastu tysięcy atomów, często kuliste. Ich właściwości, więc również potencjalne zastosowania, zasadniczo odbiegają od tych wykazywanych przez te same substancje w formie mniej rozdrobnionej. Nanocząstki z reguły pokrywane są monowarstwą cząsteczek organicznych (głównie alkanotioli), co zapobiega agregacji prowadzącej do tworzenia struktur o dużej objętości (agregatów), spowodowanej wysoką energią powierzchniową nanocząstek. Jednocześnie otwiera to możliwość wpływania na właściwości cząstek poprzez dobór i modyfikację ligandów otaczających ich metaliczny bądź półprzewodnikowy rdzeń.

Szczególne zainteresowanie wzbudzają dwuwymiarowe struktury nanocząstek metalicznych o wysokim stopniu uporządkowania. Przedstawiają one szereg zastosowań, między innymi przy konstruowaniu jednoelektronowych bramek logicznych [1], katalizatorów [2 3], biosensorów [4-6], ogniw paliwowych [7], ogniw słonecznych [8], powierzchni super-hydrofobowych [9], nano-tipów [10] oraz podłoży wykorzystywanych przy pomiarach metodą powierzchniowo wzmocnionej spektroskopii Ramana (SERS) [11, 12]. W związku z tak szerokim i zróżnicowanym zapotrzebowaniem na regularne warstwy nanocząstek, opracowane zostały różnorodne technologie ich otrzymywania. Wykorzystują one szczególne właściwości cząstek koloidalnych, jakimi są nanocząstki, wynikające z ich niewielkich rozmiarów. Kluczowe znaczenie odgrywają w ich wypadku oddziaływania między cząsteczkowe [13-19]. Wśród obecnie znanych i opisanych technik tworzenia dwuwymiarowych warstw wykazujących uporządkowanie w skali nano wymienić należy: technikę Langmuira-Blodgett (LB) [20-23], osadzanie na elektrodach [24], samoagregację nanocząstek na sfunkcjonalizowanej powierzchni krzemu [10], samoagregację w odparowującej kropli toluenu [25], samoagregację na granicy faz [26], np. woda-alkohol [12, 27], woda-węglowodór [28] lub woda-powietrze [29], samoagregację wykorzystującą opłaszczenie nanocząstek kaliksarenami [30] oraz metodę zol-żel [31].

Układy o periodycznej i uporządkowanej porowatości znajdują się wśród najważniejszych struktur w badaniach nad cienkimi warstwami [32]. Jedno- i dwuwymiarowe sieci nanocząstek wydają się mieć największy potencjał aplikacyjny [33]. Znane są przykłady struktur komórkowych między innymi nanocząstek złota (Au NPs) [34], srebra (Ag NPs) [35] oraz kobaltu (Co NPs) [36]. Również w eksperymentach Langmuira-Blodgett znaleziono układy dwuwymiarowych sieci, kiedy nanocząstki złota wymieszano ze specyficznymi cząsteczkami amfifilowymi takimi jak np. polimery [37] lub fosfolipidy [38, 39].

W polskim zgłoszeniu wynalazku nr P-395009 [40] (dotychczas) ujawniono metodę kontrolowanego pokrywania powierzchni nanocząstkami z wykorzystaniem mieszanin związków ciekłokrystalicznych i nanocząstek nakraplanych bądź to bezpośrednio na powierzchnię stałego podłoża, bądź na powierzchnię wody i transfer na stałe podłoże z wykorzystaniem techniki Blodgett. Metoda ta pozwala na całkowite bądź częściowe pokrycie powierzchni monowarstwą nanocząstek, przy czym w wypadku pokrycia niecałkowitego nanocząstki tworzą na powierzchni dwuwymiarowe, koliste struktury. Zaskakującym okazał się fakt, że wykorzystując w podobny sposób specyficzny związek ciekłokrystaliczny z grupy cyjanodifenyli - 8CB (4'-n-oktylo-4-cyjanodifenyl), można uzyskać warstwy o zupełnie innej morfologii, tj. dwuwymiarowe sieci nanocząstek.

Możliwe jest to jednak jedynie z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett, kiedy mieszanina 8CB i nanocząstek jest wstępnie skompresowana do relatywnie dużych wartości ciśnienia powierzchniowego. Podobna morfologia nie jest możliwa do uzyskania przez proste nakroplenie.

Sposób według wynalazku wykorzystuje efekt tzw. „layering transition w cienkich warstwach ciekłego kryształu 8CB [41-45]. Oferuje możliwość dokładnego kontrolowania wielkości oczek dwuwymiarowej sieci oraz rozszerza możliwość tworzenia takich struktur w układach LB o nanocząstki posiadające niezerowy ładunek. Poprzez odpowiedni dobór parametrów, szerzej przedstawionych

PL 217 032 B1 w korzystnych przykładach realizacji wynalazku, możliwe jest sterowanie stopniem pokrycia oraz rozmieszczeniem nanocząstek na powierzchni pokrywanego materiału.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób pokrywania powierzchni ciała stałego dwuwymiarową siecią nanocząstek, w którym mieszaninę roztworów nanocząstek oraz związku ciekłokrystalicznego nakrapla się na powierzchnię wody, a następnie przenosi się tak uzyskaną warstwę na powierzchnię podłoża z ciała stałego z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett, charakteryzuje się tym, że wspomnianym związkiem ciekłokrystalicznym jest związek należący do grupy cyjanodifenyli.

Korzystnie, sposób obejmuje zmniejszanie powierzchni przypadającej na jedno indywiduum chemiczne (kompresję) w warstwie na powierzchni wody oraz transfer wspomnianej warstwy na powierzchnię podłoża z ciała stałego z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett po częściowej dekompresji.

Korzystnie, wspomnianym związkiem ciekłokrystalicznym jest związek 8CB (4'-n-oktylo-4-cyjanodifenyl).

Korzystnie, wspomniane nanocząstki są nanocząstkami metalu, korzystniej złota lub srebra oraz mają średnice od 2 nm do 20 nm, korzystniej 10 nm. Korzystnie opłaszczone są stabilizującą warstwą organiczną. Korzystnie nie rozpuszczają się w wodzie, najkorzystniej mają charakter amfifilowy.

Korzystnie, roztwór wspomnianych nanocząstek miesza się ze wspomnianym roztworem związku ciekłokrystalicznego przed nakraplaniem.

Korzystnie, stężenie wspomnianego związku ciekłokrystalicznego w mieszaninie jest mniejsze niż 2 mg/ml.

Korzystnie, wspomniane roztwory miesza się w takich ilościach, że stosunek powierzchni zajmowanej przez nanocząstki do powierzchni zajmowanej przez ciekły kryształ w otrzymywanej później monowarstwie, skrótowo nazywany dalej „stosunkiem powierzchniowym, zawiera się w przedziale od 1:0.1 do 1:40, korzystniej od 1:3 do 1:15.

Korzystnie, po nakropleniu wspomnianej mieszaniny na powierzchnię wody ciśnienie powierzchniowe wynosi mniej niż 0,1 mN/m.

Korzystnie, wstępną kompresję wykonuje się do wartości ciśnienia powierzchniowego co najmniej 18 mN/m, korzystniej co najmniej 25 mN/m.

Korzystnie, transfer na podłoże z ciała stałego z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett prowadzony jest przy ciśnieniu powierzchniowym mniejszym od wartości uzyskanej podczas wstępnej kompresji, korzystnie przy ciśnieniu od 17 mN/m do 2 mN/m.

Korzystnie, powierzchnia wspomnianego podłoża z ciała stałego wykazuje właściwości hydrofilowe, korzystniej jest to krzem, mika, ITO - tlenek indu domieszkowany cyną.

Wynalazek obejmuje także powierzchnię ciała stałego pokrytą dwuwymiarową siecią nanocząstek, otrzymaną powyższym sposobem.

Uzyskiwane pokrycia płytek krzemowych, przechowywanych pod przykryciem, w temperaturze pokojowej i przy dostępie światła, nie wykazywały żadnych zmian morfologicznych przez okres kilku miesięcy.

Korzystne przykłady wykonania wynalazku

Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnych przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:

Fig. 1 Przedstawia izotermę ciśnienia powierzchniowego w funkcji dostępnej powierzchni (π-A) użytych w badaniach nanocząstek złota; zaznaczony punkt odpowiada gęsto upakowanej monowarstwie, a wartość przedstawiona na górnej osi X odpowiada użytkowemu stężeniu (stężeniu po₂ wierzchniowemu) roztworu wyrażonemu w cm²/ml.

Fig. 2 Przedstawia zdjęcia SEM warstw przeniesionych z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett przy ciśnieniu 15 mN/m, wcześniej skompresowanych do 18 mN/m, o różnych stosunkach powierzchniowych Au NPs : 8CB: a) 1:1, b) 1:3, c) 1:6, d) 1:9, e) 1:27 oraz f) 1:9, który był przygotowany z pominięciem etapu wstępnej kompresji. Zaznaczona podziałka odpowiada 20 pm.

Fig. 3 Przedstawia izotermy π-A mieszanin Au NPs oraz 8CB o różnych stosunkach powierzchniowych. Oś X jest przeskalowana tak, że w każdym przypadku ilość naniesionych nanocząstek jest taka sama, a zmienia się ilość ciekłokrystalicznego 8CB.

Fig. 4 Przedstawia zdjęcia, wykonane z wykorzystaniem mikroskopii kąta Brewstera (BAM), warstwy o stosunku powierzchniowym Au NPs:8CB równym 1:9. Struktura sieci dwuwymiarowej pojawia się dopiero podczas dekompresji warstwy. Podziałka odpowiada 500 pm.

PL 217 032 B1

Fig. 5 przedstawia średnią wielkość komórek dwuwymiarowej sieci w funkcji dostępnej powierzchni subfazy (powierzchni między barierami koryta Langmuira). Analiza przedstawiona dla warstwy o stosunku powierzchniowym Au NPs : 8CB równym 1:9 podczas dekompresji od ciśnienia powierzchniowego 18 mN/m. Histogramy dystrybucji wielkości komórek sieci pokazują zwiększającą się, wraz ze wzrostem średniej wielkości komórek, polidyspersyjność.

Fig. 6 Przedstawia zdjęcia SEM warstwy o stosunku powierzchniowym Au NPs : 8CB równym 1:9, który został naniesiony na płytkę krzemową przy wykorzystaniu techniki Langmuira-Blodgett przy ciśnieniu powierzchniowym równym 15 mN/m, po interwale czasowym od osiągnięcia tej wartości ciśnienia powierzchniowego równym a) 10 min, b) 30 min, c) 60 min, d) 90 min; podziałka 20 pm.

Fig. 7 Przedstawia zdjęcie SEM warstwy o stosunku powierzchniowym Au NPs : 8CB równym 1:9 po kąpieli w wodno-alkoholowym roztworze NaBH4, co skutkuje usunięciem związków organicznych z powierzchni.

Fig. 8 Przedstawia zdjęcia SEM powierzchni, na której osadzono dwuwymiarową sieć nanocząstek złota (warstwa o stosunku stężeń powierzchniowym Au NPs : 8CB równym 1:9, przeniesiony przy 15 mN/m, po wstępnej kompresji do 18 mN/m), który następnie posłużył jako podłoże w procesie CVD wzrostu nanodrutów azotku galu GaN. Złoto jest katalizatorem procesu CVD, dlatego nanodruty powstają tylko w miejscach, gdzie wcześniej osadzone były Au NPs. Podziałka a) 100 pm, b) 2 pm.

Materiały i sprzęt

Podczas eksperymentów wykorzystywane były rozpuszczalniki organiczne wysokiej czystości dostarczone przez firmę Chempur. Pozostałe niezbędne, dostępne komercyjnie, odczynniki dostarczyła ₂ firma Sigma-Aldrich. Polerowane płytki krzemowe, pocięte na fragmenty o powierzchni 2 cm², zakupione zostały w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie. Powierzchnia płytek krzemowych oczyszczana była przez przemycie acetonem, zanurzenie na co najmniej 25 minut w 30% roztworze kwasu azotowego, a następnie dokładne spłukanie wodą MiliQ.

Do eksperymentów techniką Langmuira-Blodgett [46] wykorzystywana była waga Langmuira brytyjskiej firmy Nima, wyposażona dodatkowo w mikroskop kąta Brewstera (Nanofilm). Jako subfaza służyła woda o jakości MiliQ (18,2 MQcm), a eksperymenty prowadzone były w temperaturze 23°C.

Każdorazowo przed eksperymentami z użyciem wagi Langmuira, kalibrowany był sensor ciśnienia powierzchniowego, wykorzystujący, zamiast płytki Wilhelmiego, jednorazowe paski bibuły filtracyjnej. Teflonowe koryto było dokładnie oczyszczane, a zanieczyszczenia mogące pojawiać się na powierzchni subfazy wodnej usuwane były poprzez kilkukrotne zsunięcie barier i delikatne odessanie jej wierzchniej warstwy (aspirację). Po naniesieniu na powierzchnię subfazy odpowiedniej ilości przygotowanego do badań roztworu za pomocą mikrostrzykawki, odczekiwano około 20 min do odparowania rozpuszczalnika organicznego.

Zdjęcia powierzchni wykonano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) firmy Zeiss w Instytucie Wysokich Ciśnień PAN. Proces wzrostu nanodrutów GaN prowadzony był w kwarcowym reaktorze rurowym umieszczonym wewnątrz trójstrefowego pieca oporowego (Carbolite), a dopływ reagentów gazowych był kontrolowany.

Nanocząstki złota o średnicy około 8,9 nm, wyznaczonej na podstawie pomiarów SAXS i obrazów AFM, otrzymane zostały zgodnie z procedurą literaturową [47]. Następnie, dla ułatwienia pomiarów na wadze Langmuira, sfunkcjonalizowano je chlorkiem N,N-trimetylo(11-merkaptoundecylo)amoniowym (TMA), nadającym im ładunek dodatni, tak, że cząsteczki TMA stanowiły około 10% ligandów otaczających nanocząstki [48]. Pomiar potencjału zeta zmodyfikowanych nanocząstek wykazał maksimum dla wartości +35 mV, co potwierdza dodatnie naładowanie powierzchni otrzymanych nanocząstek. Użyto roztworów podstawowych nanocząstek złota o stężeniu około 0,5 mg Au/ml.

Należy podkreślić, że metoda będąca przedmiotem wynalazku nie wymaga stosowania nanocząstek naładowanych - korzystne jest jedynie opłaszczenie ich ligandami zapewniającymi im stabilność. W takim przypadku nie można jednak zastosować techniki Langmuira-Blodgett do wyznaczenia stosunku powierzchniowego, a dokładny rozmiar nanocząstek i ich stężenie w roztworze należy oznaczyć innymi metodami. Na fig. 1 pokazano izotermę π-A badanych nanocząstek, a oznaczony punkt, pokazuje, kiedy na powierzchni subfazy występuje dobrze upakowana monowarstwa. Na górnej osi X ₂ odłożono wartości podane w jednostkach cm²/ml. Wartość dla gęsto upakowanej monowarstwy (oznaczana jako punkt kolapsu monowarstwy) definiujemy jako stężenie użytkowe, które niesie infor₂ macje o tym ile cm² powierzchni może być pokryte gęsto upakowaną monowarstwą przez dokładnie 1 ml badanego roztworu. Wykorzystanie wagi Langmuira do oznaczenia tak zdefiniowanego stężenia jest wygodne i proste. Alternatywnie można posłużyć się wzorem:

PL 217 032 B1 _ L A-m^AC gdzie L- pożądana ilość warstw, Am- powierzchnia przypadająca na jedną molekułę, NA - liczba Avogadro, c- stężenie molowe. Wzór ten umożliwia oznaczenie stężenia użytkowego c* na podstawie znanej wartości powierzchni zajmowanej przez jedną molekułę lub przez szacowanie tej wartości. W całym tekście wszystkie stosunki powierzchniowe wyrażono jako stosunki stężeń użytkowych (chyba, że zaznaczono inaczej). Informacja zawarta w tych stosunkach mówi o tym, ile procent powierzchni zajmowane jest odpowiednio przez nanocząstki złota (ang. Au nanoparticles, w skrócie: Au NPs) i związek ciekłokrystaliczny w monowarstwie.

Korzystne przykłady realizacji wynalazku

1. Wpływ stosunku powierzchniowego Au NPs : 8CB na otrzymywane morfologie powierzchni

Zdjęcia SEM warstw przygotowanych z użyciem mieszanin o różnym stosunku stężeń pokazano na fig. 2. Warstwy pokazane na fig. 2a - fig. 2e przeniesione były na stałe podłoże (płytkę krzemową) z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett przy ciśnieniu powierzchniowym 15 mN/m, po wstępnej kompresji do 18 mN/m. Warstwy o stosunkach powierzchniowych Au NPs : 8CB 1:6 (fig. 2c) oraz 1:9 (fig. 2d) demonstrują utworzoną strukturę sieciową różniącą się jednak grubością „ramek pojedynczych oczek. Wraz ze wzrostem procentowej zawartości nanocząstek w mieszaninie (stosunki 1:1 i 1:3) dostrzegalne stają się agregaty, a cała struktura staje się bardzo zdeformowana. W przypadku małej ilości nanocząstek w mieszaninie (stosunek 1:27; morfologię takiej warstwy pokazano na fig. 2e) dwuwymiarowa sieć nanocząstek pozostaje widoczna, jednak jest niekompletna, a jej oczka otwarte. Warstwa pokazana na fig. 2f została przygotowana z pominięciem etapu wstępnej kompresji, który okazuje się niezwykle korzystny do utworzenia struktury dwuwymiarowej sieci.

2. Kontrolowanie wielkości komórek sieci

Po wstępnej kompresji do wysokich wartości ciśnień powierzchniowych transfer sieciowej struktury może nastąpić przy dowolnej, niższej wartości tego parametru. Izotermy π-A mieszanin nanocząstek i 8CB zaprezentowane są na fig. 3. Na fig. 4 pokazano natomiast, jak w prosty sposób można kontrolować średnią wielkość komórek sieci jeszcze przed przeniesieniem na stałe podłoże. Zdjęcia BAM przedstawiają różne etapy kompresji i dekompresji warstwy o stosunku powierzchniowym Au NPs : 8CB 1:9. Wykorzystano mikroskop kąta Brewstera, który pozwala na obrazowanie morfologii warstwy bezpośrednio na granicy faz woda/powietrze. Szczególnie dobrze sprawdza się właśnie w przypadku nanocząstek, kiedy to oferuje więcej niż zadowalający kontrast wynikający z dużej reflektancji atomów metalu.

Fig. 5 pokazuje zależność średniej wielkości komórek sieci od ciśnienia powierzchniowego oraz całkowitej dostępnej powierzchni między barierami koryta Langmuira-Blodgett [46]. Wraz ze zwiększaniem średniej wielkości komórki sieci zwiększa się również polidyspersja wielkości poszczególnych komórek (zaprezentowane na histogramach na fig. 5).

3. Tworzenie się dwuwymiarowych sieci w czasie, a nie poprzez wstępną kompresie do wysokich wartości ciśnień powierzchniowych

Dwuwymiarowa struktura sieci może powstać bez wstępnej kompresji. Wymagany jest jednak znacznie dłuższy czas inkubacji po osiągnięciu zamierzonego ciśnienia powierzchniowego. Na fig. 6 pokazano zdjęcia SEM próbek o stosunku powierzchniowym Au NPs : 8CB równym 1:9, które skompresowane były jedynie do 15 mN/m, natomiast transfer rozpoczęto po pewnym interwale czasowym od osiągnięcia tej wartości ciśnienia powierzchniowego. Dopiero 90 minut inkubacji powoduje powstanie dobrze zdefiniowanej struktury sieci dwuwymiarowej. Przy stosowaniu wstępnej kompresji do wyższego ciśnienia powierzchniowego i częściowej dekompresji inkubacja nie jest wymagana.

4. Usuniecie związków organicznych z powierzchni podłoża

Z uzyskanej powierzchni można usunąć związki organiczne przez dwugodzinną kąpiel stałego podłoża z naniesioną warstwą w wodno-alkoholowym (1:1) roztworze NaBH4. Takie traktowanie próbki powoduje redukcje wiązań Au-S [49] i skutkuje powstaniem metalicznych ścieżek, tworzących dwuwymiarową sieć (co zaprezentowano na fig. 7). Takie struktury można wykorzystać do produkcji biosensorów opartych o zmiany przewodnictwa [34].

PL 217 032 B1

5. Wykorzystanie dwuwymiarowych sieci Au NPs jako podłoża w procesie wzrostu nanodrutów azotku galu (GaN)

Jednym z możliwych zastosowań wynalazku jest przygotowywanie podłoża do dalszej obróbki np. tworzenia nanodrutów azotku galu (GaN), na przykład metodą CVD, która bazuje na osadzaniu związków chemicznych powstających w reakcjach zachodzących w fazie gazowej w wysokich temperaturach, i wytwarzania w ten sposób powierzchni o wysokim potencjale aplikacyjnym.

Zaproponowany w roku 1964 przez Wagnera i Ellisa [50] mechanizm powstawania kryształów włosowatych został potwierdzony w roku 2001 przez Wu i Yanga [51] poprzez obserwację in situ komory TEM. Wzrost nanodrutów następuje jedynie w miejscu, gdzie obecne jest złoto (odgrywa ono rolę katalizatora). Dzięki kontroli rozmieszczenia i powierzchni obszarów płytki krzemowej pokrytych złotem, jaką daje metoda będąca przedmiotem wynalazku, można sterować zagęszczeniem powstających nanodrutów.

GaN wykorzystywany jest jako materiał do zastosowań specjalnych w mikroelektronice. Warstwy azotku galu wchodzą w skład kluczowych elementów takich urządzeń, jak np.: detektory UV, tranzystory wysokich częstotliwości i mocy [52], ogniwa słoneczne dla satelitów [53], wzmacniacze mocy dla częstotliwości mikrofalowych [54]. Skonstruowano również pierwsze urządzenia oparte na nanodrutach wykonanych z azotku galu: tranzystory polowe [55], nanolasery [56], diody LED [57]. Ponadto kryształy jednowymiarowe GaN stosowane są w fotokatalizie [58].

Przykładowe zdjęcia SEM powierzchni otrzymanej w wyniki transferu dwuwymiarowej sieci na powierzchnię płytki krzemowej, następnie poddanej procesowi CVD wzrostu nanodrutów GaN, przedstawione są na fig. 8. Ponieważ złoto odgrywa rolę katalizatora w procesie CVD, nanodruty GaN pojawiają się tylko w miejscach, gdzie wcześniej osadzone było złoto. Związki organiczne pozostałe na powierzchni po przenoszeniu struktury sieciowej metodą Langmuira-Blodgett nie przeszkadzają w procesie CVD, ponieważ jest on prowadzony w bardzo wysokich temperaturach (związki organiczne odparowują bądź ulegają rozkładowi).

Literatura

[1] G. Schon, U. Simon, Colloid Polym. Sci. 273: 101-117 (1995)

[2] S. Panigrahi, S. Basu, S. Praharaj, S. Pande, S. Jana, A. Pal, S. Kumar Ghosh, T. Pal,

J. Phys. Chem. C 111: 4596-4605 (2007)

[3] S. Cheong, J. D. Watt, R. D. Tilley, Nanoscale 2: 2045-2053 (2010)

[4] L. Pasquato, P. Pengo, P. Scrimin, J. Mater. Chem. 14: 3481-3487 (2004)

[5] H. Zhong, X. Lei, X. Hun, S. Zhang, Chem. Commun. 45: 6958-6960 (2009)

[6] S. Song, Y . Qin, Y. He, Q. Huang, C. Fan, H.-Y. Chen, Chem. Soc. Rev. 39: 4234-4243 (2010)

[7] Huimin Wu, David Wexier, Huakun Liu, O. Savadogo, J. Ahn, G. Wang, Mater. Chem. Phys.

124: 841-844 (2010)

[8] E. Moulin, J. Sukmanowski, M. Schulte, A. Gordijn, F.X. Royer, H. Stiebig, Thin Solid Films 516: 6813-6817 (2008)

[9] G. Yin, W. Xue, F. Chen, X. Fan, Colloid. Surface. A 340: 121-125 (2009)

[10] Y. Wang, L. Zhu, Y. Zhang, M. Yang, J. Nanopart. Res. 12: 1821-1828 (2010)

[11] S.-H. Kim, J.-M. Lim, S.-K. Lee, C.-J. Heo, S.-M. Yang, Soft Matter 6: 1092-1110 (2010)

[12] B. Yan, A. Thubagere, W. R. Premasiri, L. D. Ziegler, L. D. Negro, B. M. Reinhard, ACS

Nano 3: 1190-1202 (2009)

[13] F. Ghezzi, J. C. Earnshaw, J. Phys.: Condens. Matter 9: L517-L523 (1997)

[14] M. Oettel, A. Dominguez, S. Dietrich, J. Phys.: Condens. Matter 17: L337-L342 (2005)

[15] M. Oettel, A. Dominguez, M. Tasinkevych, S. Dietrich, Eur. Phys. J. E, 28: 99-111 (2009)

[16] A. Imperio, L. Reatto, S. Zapperi, Phys. Rev. E78: 021402 (2008)

[17] W. Chen, S. Tan, Z. Huang, T.-K. Ng, W. T. Ford, P. Tong, Phys. Rev. E 74: 021406(2006)

[18] A. J. Archer, Phys. Rev. E78: 031402 (2008)

[19] R. P. Sear, W. M. Gelbart, J. Chem. Phys. 110(9): 4582-4588 (1999)

[20] F. Sbrana, M. T. Parodi, D. Ricci, E. Di Zitti, Mater. Sci. Eng. C 22: 187-191 (2002)

[21] C. R. Hansen, F. Westerlund, K. Moth-Poulsen, R. Ravindranath, S. Valiyaveettil, T. Bj0rnholm, Langmuir 24: 3905-3910 (2008)

[22] B. T. Hassenkam, K. N0rgaard, L. Iversen, C. J. Kiely, M. Brust, T. Bj0rnholm, Advanced Materials, 14(16): 1126-1130 (2002)

PL 217 032 B1

[23] A. Mogilevsky, R. Volinsky, Y. Dayagi, N. Markovich, R. Jelinek, Langmuir, 26(11): 7893-7898 (2010)

[24] P. Yu, J. Yan, J. Zhang, L. Mao, Electrochem. Commun. 9: 1139-1144 (2007)

[25] M. N. Martin, J. I. Basham, P. Chando, S.-K. Eah, Langmuir 26(10): 7410-7417 (2010)

[26] R. McGorty, J. Fung, D. Kaz, V. N. Manoharan, Mater. Today 13(6): 34-42 (2010)

[27] M.-H. Wang, J.-W. Hu, Y.-J. Li, E. S. Yeung, Nanotechnology 21: 145608 (2010)

[28] F. Reincke, W. K. Kegel, H. Zhang, M. Nolte, D. Wang, D. Vanmaekelbergh, H. Mohwald,

Phys. Chem. Chem. Phys. 8: 3828-3835 (2006)

[29] R. P. Sear, S.-W. Chung, G. Markovich, W. M. Gelbart, J. R. Heath, Phys. Rev. E 59(6): R6255-R6258 (1999)

[30] A. Wei, Chem. Commun. 1581-1591 (2006)

[31] A. Babapour, O. Akhavan, A. Z. Moshfegh, A. A. Hosseini, Thin Solid Films 515: 771-774 (2006)

[32] C. Sanchez; C. Boissiere, D. Grosso, C. Laberty, L. Nicole, Chem. Mater. 20: 682-737 (2008)

[33] S. Srivastava, N. A. Kotov, Soft Matter 5: 1146-1156 (2009)

[34] J. Kane, M. Inan, R. F. Saraf, ACS Nano 4 (1): 317-323 (2010)

[35] L. Sun, G. Wei, Y. Song, L. Wang, C. Guo, Y. Sun, Z. Li, Chem. Lett. 36: 610-611 (2007)

[36] C. Petit, A. Taleb, M.-P. Pileni, Adv. Mater. 10(3): 259-261 (1998)

[37 C. R. Hansen, F. Westerlund, K. Moth-Poulsen, R. Ravindranath, S. Valiyaveettil, T. Bj0rnholm, Langmuir 24: 3905-3910 (2008)

[38] B. T. Hassenkam, K. N0rgaard, L. Iversen, C. J. Kiely, M. Brust, T. Bj0rnholm, Adv. Mater. 14: 1126-1130 (2002)

[39] A. Mogilevsky, R. Volinsky, Y. Dayagi, N. Markovich, R. Jelinek, Langmuir 26: 7893-7898 (2010)

[40] J. Paczesny, K. Sozański, A. Żywociński, R. Hołyst, I. Dzięcielewski, W. Adamkiewicz, polskie zgłoszenie wynalazku nr P-395009 (2011)

[41] J. Xue, C. S. Jung, M. W. Kim, M, Phys. Rev. Lett. 69, 474-477 (1992)

[42] M. N. G. de Mul, J. A. Mann, Langmuir 10: 2311-2316 (1994)

[43] M. C. Friedenberg, G. G. Fuller, C. W. Frank, C. R. Robertson, Langmuir 10: 1251-1256 (1994)

[44] M. N. G. de Mul, J. A. Mann, Langmuir 14: 2455-2466 (1998)

[45] A. Modlińska, K. Inglot, T. Martyński, R. Dąbrowski, J. Jadżyn, D. Bauman, Liq. Cryst. 36: 197-208 (2009)

[46] K. B. Blodgett, I. Langmuir, Phys. Rev. 54: 964-982 (1937)

[47] N. R. Jana, X. Peng, J. Am. Chem. Soc. 125(47): 14280-14281 (2003)

[48] A. M. Kalsin, M. Fiałkowski, M. Paszewski, S. K. Smoukov, K. J. M. Bishop, B. A. Grzybowski, Science, 5772 (312): 420-424 (2006)

[49] M. Yuan, S. Zhan, X. Zhou, Y. Liu, L. Feng, Y. Lin, Z. Zhang, J. A. Hu, Langmuir 24: 8707-8710 (2008)

[50] R. S. Wagner, W. C. Ellis, Appl. Phys. Lett. 4: 89-90 (1964)

[51] Y. Wu, P. Yang, J. Am. Chem. Soc. 123: 3165-3166 (2001)

[52] S. J. Pearton, F. Ren, A. P. Zhang, K. P. Lee, Mater. Sci. Eng. R30: 55-212 (2000)

[53] M. P. Bianchi, U.S. Patent nr 6 447 938 B1 (2002)

[54] J. J. Xu, S. Keller, G. Parish, S. Heikman, U. K. Mishra, R. A. York, IEEE T. Microw. Theory 48: 2573-2578 (2000)

[55] Y. Huang, X. Duan, Y. Cui, C. M. Lieber, Nano Lett. 2: 101-104 (2002)

[56] J. C. Johnson, H.-J. Choi, K. P. Knutsen, R. D. Schaller, P. Yang, R. J. Saykally, Nature Mat. 1: 106-110 (2002)

[57] F. Qian, S. Gradećak, Y. Li, C.-Y. Wen, C. M. Lieber, Nano Lett. 5: 2287-2291 (2005)

[58] H. S. Jung, Y. J. Hong, Y. Li, J. Cho, Y.-J. Kim, G. C. Yi, ACS Nano 2: 637-642 (2008)

Claims (14)

1. Sposób pokrywania powierzchni ciała stałego dwuwymiarową siecią nanocząstek, w którym mieszaninę roztworów nanocząstek oraz związku ciekłokrystalicznego nakrapla się na powierzchnię wody, a następnie przenosi się tak uzyskaną warstwę na powierzchnię podłoża z ciała stałego z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett, znamienny tym, że wspomnianym związkiem ciekłokrystalicznym jest związek należący do grupy cyjanodifenyli.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje kompresję w warstwie na powierzchni wody oraz transfer wspomnianej warstwy na powierzchnię podłoża z ciała stałego z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett po częściowej dekompresji.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wspomnianym związkiem ciekłokrystalicznym jest 4'-n-oktylo-4-cyjanodifenyl.

4. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniane nanocząstki są nanocząstkami metalu, korzystniej złota lub srebra oraz mają średnice od 2 nm do 20 nm, korzystniej 10 nm.

5. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniane nanocząstki są opłaszczone stabilizującą warstwą organiczną.

6. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniane nanocząstki nie rozpuszczają się w wodzie, korzystniej mają charakter amfifilowy.

7. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniany roztwór nanocząstek miesza się ze wspomnianym roztworem związku ciekłokrystalicznego przed nakraplaniem.

8. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że stężenie wspomnianego związku ciekłokrystalicznego w mieszaninie jest mniejsze niż 2 mg/ml.

9. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniane roztwory miesza się w takich ilościach, że stosunek powierzchni zajmowanej przez nanocząstki do powierzchni zajmowanej przez ciekły kryształ w otrzymywanej monowarstwie, zawiera się w przedziale od 1:0.1 do 1:40, korzystniej od 1:3 do 1:15.

10. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że po nakropleniu wspomnianej mieszaniny na powierzchnię wody ciśnienie powierzchniowe wynosi mniej niż 0,1 mN/m.

11. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń od 2 do 10, znamienny tym, że kompresję wykonuje się do wartości ciśnienia powierzchniowego co najmniej 18 mN/m, korzystniej co najmniej 25 mN/m.

12. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń od 2 do 11, znamienny tym, że transfer na podłoże z ciała stałego z wykorzystaniem techniki Langmuira-Blodgett prowadzony jest przy ciśnieniu powierzchniowym mniejszym od wartości uzyskanej podczas kompresji, korzystnie przy ciśnieniu od 17 mN/m do 2 mN/m.

13. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że powierzchnia wspomnianego podłoża z ciała stałego wykazuje właściwości hydrofilowe, korzystnie jest to krzem, mika lub tlenek indu domieszkowany cyną.

14. Powierzchnia ciała stałego pokryta dwuwymiarową siecią nanocząstek, otrzymaną sposobem według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń.