PL216841B1 - Sposób usuwania zanieczyszczeń, zwłaszcza 2-metylocykloheksanonu, z mieszanin cykloheksanolu i cykloheksanonu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania zanieczyszczeń, zwłaszcza 2-metylocykloheksanonu, z mieszanin cykloheksanolu i cykloheksanonu.

Mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu są produktami na przykład przemysłowego procesu utleniania cykloheksanu lub odwodornienia cykloheksanolu, z których wydziela się cykloheksanon o wysokiej czystości do produkcji kaprolaktamu. Mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu otrzymywane w procesach utleniania cykloheksanu i odwodornienia cykloheksanolu zawierają również inne związki organiczne o temperaturach wrzenia leżących w szerokim zakresie. Cykloheksanol i cykloheksanon wydziela się z tych mieszanin i oczyszcza na drodze destylacji. Cykloheksanol poddaje się odwodornieniu do cykloheksanonu a produkt odwodornienia, po ewentualnym usunięciu wody i węglowodorów tworzących się w procesie odwodornienia, oczyszcza się w tym samym układzie kolumn destylacyjnych co produkt utleniana cykloheksanu. Wydzielony i oczyszczony cykloheksanon stanowi surowiec do produkcji kaprolaktamu i ilość oraz jakość zanieczyszczeń w nim obecnych jest limitowana. Dotyczy to zwłaszcza takich zanieczyszczeń jak heksanal, heptanon-2 czy 2-metylocykloheksanon. Dąży się do tego, aby stężenie tych zanieczyszczeń w cykloheksanonie było jak najniższe.

Znany sposób usuwania zanieczyszczeń z mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu, otrzymywanej w procesie utleniania cykloheksanu i odwodornienia cykloheksanolu, polega na tym, że w kolumnie destylacyjnej z mieszaniny odbiera się przedgon zawierający związki niżej wrzące od cykloheksanonu, głównie pentanol, butanol, cyklopentanol, cyklopentanon, heptanon-2 i heksanal. Następnie oddziela się cykloheksanon od cykloheksanolu i związków wyżej wrzących między innymi takich jak 2-metylocykloheksanol, 2-metylocykloheksanon, butoksycykloheksan, pentylocykloheksan, bicykloheksyl, dicykloheksyleter i 2-cykloheksylideno-cykloheksanon. Cykloheksanol kieruje się do odwodornienia. Ciecz wyczerpaną z kolumny zawierającą związki wyżej wrzące od cykloheksanolu i resztki cykloheksanolu kieruje się do spalania lub ewentualnie odzyskuje się z niej cykloheksanol przy użyciu na przykład wyparki cienkowarstwowej. Wraz z cykloheksanolem kierowanym do odwodornienia oddestylowuje część zanieczyszczeń wysokowrzących, które tworzą z cykloheksanolem azeotropy dodatnie, o temperaturze wrzenia niższej od temperatury wrzenia obu tworzących je składników. Do tych zanieczyszczeń należą między innymi 2-metylocykloheksanon, butoksycykloheksan i pentylocykloheksan. Związki te powstają w procesie utleniania cykloheksanu. W procesie odwodornienia cykloheksanolu nie ulegają one przemianie w inne związki. Produkt odwodornienia cykloheksanolu, po ewentualnym oddestylowaniu z niego wody oraz węglowodorów takich jak cykloheksan i cykloheksen zawraca się do kolumny, w której z mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu, otrzymywanej w procesie utleniania cykloheksanu, usuwa się zanieczyszczenia niżej wrzące od cykloheksanonu. W procesie produkcyjnym związki tworzące azeotropy dodatnie z cykloheksanolem nagromadzają się w strumieniach krążących między układem destylacji mieszaniny cykoheksanonu i cykloheksanolu i układem odwodornienia cykloheksanolu. Ich sumaryczne stężenie w obiegu rośnie do wartości, przy której ilość tych związków wprowadzana do układu destylacyjnego równa jest ilości tych związków wyprowadzanych z układu. Stężenie tych związków w strumieniach krążących osiąga wartość 10-15% masowych, co ma negatywny wpływ na jakość cykloheksanonu i wydajność układu destylacyjnego. Zawartość 2-metylocykloheksanonu w cykloheksanonie, w tak prowadzonym procesie oczyszczania cykloheksanonu, może zmieniać się okresowo w zakresie 50-400 ppm.

Opisany wyżej układ destylacji zmodyfikowano zgodnie z opisem patentowym PL 188467 lub PL 177537 wprowadzając dodatkową kolumnę służącą do usuwania zanieczyszczeń tworzących azeotropy dodatnie z cykloheksanolem i krążących w obiegu. Pozwoliło to na zmniejszenie do 2% masowych sumarycznego stężenia krążących w obiegu zanieczyszczeń tworzących azeotropy dodatnie z cykloheksanolem oraz ograniczenie zawartości 2-metylocykloheksanonu w cykloheksanonie rektyfikowanym. Zawartość 2-metylocykloheksanonu w cykloheksanonie rektyfikowanym zależy od zawartości tego związku w obiegu oraz stosunku orosienia do destylatu w kolumnie służącej do oddzielania cykloheksanonu od cykloheksanolu i związków wysokowrzących. Zastosowanie sposobu opisanego w opisie patentowym PL 188467 lub PL 177537 spowodowało obniżenie zawartości 2-me-tylocykloheksanonu w obiegu, ale nie w sposób tak widoczny jak to miało miejsce w przypa dku pozostałych zanieczyszczeń. Zawartość 2-metylocykloheksanonu w obiegu utrzymuje się na poziomie 0,3-0,4% masowych. Przy tym poziomie stężenia tego związku w obiegu, aby uzyskać cykloheksanon rektyfikowany o zawartości 2-metylocykloheksanonu na przykład 30 ppm kolumna

PL 216 841 B1 służąca do oczyszczania cykloheksanonu musi pracować przy stosunku orosienia do destylatu wynoszącym co najmniej 7,5

Ralph F. Strigle, Jr. w swojej monografii „Packed Tower Design and Application. Random and Structured Packings”. 2^nd ed. str. 230-231 podaje, że cykloheksanon oddzielić można całkowicie od cykloheksanolu już przy stosunku orosienia do destylatu równym 4. Jednakże przy tym stosunku orosienia do destylatu, 2-metylocykloheksanon, zawarty w mieszaninie zasilającej kolumnę służącą do wydzielania cykloheksanonu, niemal w całości przechodzi do cykloheksanonu osiągając w nim stężenie 100-200 ppm.

Sposób będący przedmiotem niniejszego wynalazku pozwala na uzyskiwanie cykloheksanonu o zawartości 2-metylocykloheksanonu nie wyższej od 30 ppm przy niższym od 7,5 stosunku orosienia do destylatu w kolumnie służącej do wydzielania cykloheksanonu i tym samym przy niższym zużyciu energii. Okazało się bowiem, że w kolumnie rektyfikacyjnej cykloheksanonu istnieje strefa, w której stężenie 2-metylocykloheksanonu jest wysokie i przewyższa ono zawartość tego związku w strumieniu zasilającym tą kolumnę.

Sposób usuwania zanieczyszczeń, zwłaszcza 2-metylocykloheksanonu, z mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu, w procesie destylacji w układzie kilku kolumn, w którym z mieszaniny usuwa się jako destylat zanieczyszczenia niżej wrzące od cykloheksanonu, następnie oddziela się cykloheksanon od cykloheksanolu i zanieczyszczeń wyżej wrzących od cykloheksanonu, po czym oddziela się cykloheksanol od produktów wysokowrzących, które nie tworzą azeotropów dodatnich z cykloheksanolem, a wydzielony cykloheksanol kieruje się do odwodornienia, po czym z ciekłego produktu odwodornienia wydziela się zanieczyszczenia niżej wrzące od cykloheksanonu a następnie wydziela się zanieczyszczenia tworzące azeotropy dodatnie z cykloheksanolem i krążące w obiegu, według wynalazku polega na tym, że ze strefy kolumny służącej do oddzielania cykloheksanonu od cykloheksanolu i zanieczyszczeń wyżej wrzących od cykloheksanonu, obejmującej do 10 półek teoretycznych powyżej miejsca zasilania tej kolumny surówką i do 10 półek teoretycznych poniżej miejsca zasilania tej kolumny surówką, odbiera się strumień boczny w ilości od 0,3 do 3% masowych strumienia cykloheksanonu odbieranego jako produkt końcowy, który wprowadza się do kolumny służącej do wydzielania zanieczyszczeń tworzących azeotropy dodatnie z cykloheksanolem i krążących w obiegu.

Korzystnie strumień boczny wprowadza się do kolumny wydzielania związków tworzących azeotropy dodatnie z cykloheksanolem i krążących w obiegu poniżej miejsca wprowadzania surówki do tej kolumny.

Przedstawiony sposób pozwala uzyskiwać cykloheksanon o stężeniu 2-metylocykloheksanonu nie wyższym od 30 ppm przy niższym zużyciu pary grzejnej w kolumnie służącej do wydzielania cykloheksanonu.

Sposób usuwania zanieczyszczeń z mieszanin cykloheksanolu i cykloheksanonu został przedstawiony w przykładach a układ kolumn, w którym jest realizowany wynalazek przedstawia schematycznie rysunek.

P r z y k ł a d 1

Produkt utleniania cykloheksanu w ilości 1000 kg/h zawierający 95,5% masowych cykloheksanolu i cykloheksanonu razem kierowano do kolumny 2 pracującej pod ciśnieniem atmosferycznym i przy stosunku orosienia do destylatu 120:1. Do tej samej kolumny kierowano ciekły produkt odwodornienia cykloheksanolu w ilości 1004 kg/h, po uprzednim usunięciu z niego wody i węglowodorów w kolumnie 1. Uzyskano 22 kg/h destylatu zawierającego związki niżej wrzące od cykloheksanonu oraz 1982 kg/h cieczy wyczerpanej, którą skierowano do kolumny 4 pracującej pod ciśnieniem 6 kPa przy stosunku orosienia do destylatu 4:1. W kolumnie 4 odebrano jako destylat 931 kg/h cykloheksanonu zawierającego 25 ppm 2-metylocykloheksanonu. Dodatkowo z kolumny 4, z półki położonej pięć półek niżej niż półka zasilana, odbierano 15 kg/h cieczy (1,6% strumienia cykloheksanonu odbieranego jako destylat z kolumny 4), którą podawano na pierwszą półkę (licząc od dołu) kolumny 3. Ciecz wyczerpaną z kolumny 4 kierowano do kolumny 5 służącej do oddzielania cykloheksanolu od produktów wysokowrzących, które nie tworzą azeotropów dodatnich z cykloheksanolem i pracującej pod ciśnieniem 4 kPa przy stosunku orosienia do destylatu 20:1. Cykloheksanol odebrany z tej kolumny kierowano w ilości 1022 kg/h do węzła odwodornienia 6, a ciekły produkt tej reakcji po uprzednim oddestylowaniu wody i węglowodorów w kolumnie 1 zawracano do kolumny 2. Stężenie zanieczyszczeń tworzących azeotropy dodatnie z cykloheksanolem i krążących w strumieniu cykloheksanolu kierowanego do odwodornienia wynosiło 1,8% masowych. Destylat z kolumny 5 w ilości 112 kg/h kierowano do kolumny 3 służącej do usuwania zanieczyszczeń tworzących azeotropy dodatnie z cykloheksano4

PL 216 841 B1 lem i krążących w obiegu, pracującej pod ciśnieniem 60 kPa i przy stosunku orosienia do destylatu 1:1. Destylat z kolumny 3 kierowano do kolumny 2 a ciecz wyczerpaną w ilości 1,2 kg/h odprowadzano na zewnątrz układu destylacyjnego.

P r z y k ł a d 2

Proces destylacji prowadzono stosując parametry jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że strumień cieczy w ilości 15 kg/h (1,6% strumienia cykloheksanonu odbieranego jako destylat z kolumny 4) odbierano z kolumny 4 z półki położonej pięć półek wyżej niż półka zasilana. Ciecz tę podawano na pierwszą półkę (licząc od dołu) kolumny 3. Zawartość 2-metylocykloheksanonu w cykloheksanonie nie uległa zmianie i wynosiła 25 ppm.

Przykład porównawczy.

Cykloheksanon o takiej samej czystości jak w przykładzie 2 odprowadzany jako destylat z kolumny 4 (lecz bez odprowadzania z niej strumienia ciekłego w ilości 15 kg/h powyżej lub poniżej miejsca zasilania tej kolumny surówką jak w sposobie według wynalazku) uzyskano przez zwiększenie orosienia do tej kolumny tak, aby stosunek orosienia do destylatu wynosił jak 8:1. Zużycie pary grzejnej służącej do ogrzewania tej kolumny zwiększyło się do 1,70 t/t destylatu (w porównaniu do 1,03 t/t destylatu w przypadku zastosowania sposobu według wynalazku).

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania zanieczyszczeń, zwłaszcza 2-metylocykloheksanonu, z mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu, w procesie destylacji w układzie kilku kolumn, w którym z mieszaniny usuwa się jako destylat zanieczyszczenia niżej wrzące od cykloheksanonu, następnie oddziela się cykloheksanon od cykloheksanolu i zanieczyszczeń wyżej wrzących od cykloheksanonu, po czym oddziela się cykloheksanol od produktów wysokowrzących, które nie tworzą azeotropów dodatnich z cykloheksanolem, a wydzielony cykloheksanol kieruje się do odwodornienia, po czym z ciekłego produktu odwodornienia wydziela się zanieczyszczenia niżej wrzące od cykloheksanonu a następnie wydziela się zanieczyszczenia tworzące azeotropy dodatnie z cykloheksanolem i krążące w obiegu, znamienny tym, że ze strefy kolumny służącej do oddzielania cykloheksanonu od cykloheksanolu, i zanieczyszczeń wyżej wrzących od cykloheksanonu, obejmującej do 10 półek teoretycznych powyżej miejsca zasilania tej kolumny surówką i do 10 półek teoretycznych poniżej miejsca zasilania tej kolumny surówką, odbiera się strumień boczny w ilości od 0,3 do 3% masowych strumienia cykloheksanonu odbieranego jako produkt końcowy, który wprowadza się do kolumny służącej do wydzielania zanieczyszczeń tworzących azeotropy dodatnie z cykloheksanolem i krążących w obiegu,
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień boczny wprowadza się do kolumny wydzielania związków tworzących azeotropy dodatnie z cykloheksanolem i krążących w obiegu poniżej miejsca wprowadzania surówki do tej kolumny.