PL216267B1

PL216267B1 - Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan, jako składnik dominujący, z niekalcynowanej rudy manganu

Info

Publication number: PL216267B1
Application number: PL395082A
Authority: PL
Inventors: Washington Luiz Mafra; João Batista Conti De Souza
Original assignee: Vale Sa
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2014-03-31
Also published as: MX2011000919A; BRPI0804694B1; CA2732009A1; AP3651A; KR20110036751A; PL395082A1; RU2011106941A; EP2304062A4; JP5705726B2; CL2011000158A1; US9181601B2; AU2009273783B2; EP2304062A1; NO20110183A1; ZA201002957B; UA104145C2; US20120103134A1; NO20110279A1; AP2011005593A0; AU2009273783A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulek zawierających mangan, jako składnik dominujący, z niekalcynowanej rudy manganu. Produkt wytwarzany według wynalazku (granulki rudy manganu) jest stosowany w produkcji stopów żelaza (Fe-Mn, Fe-Si-Mn) w piecach elektrycznych, w wysokojakościowej wielkopiecowej surówce żelazomanganowej i/lub jako element stopowy przy produkcji stali specjalnych.

Mangan posiada duże znaczenie przy produkcji stali. W przybliżeniu 90% światowej produkcji manganu przeznaczone jest do procesów wytwarzania stali stopowych.

Brazylia posiada zasoby rudy manganu w stanach Para, Mato Grosso i Minas Gerais, a rudy te różnią się co do formacji geologicznej.

Przy wydobywaniu rudy w kopalniach i w zakładach przetwarzania manganu wytwarza się wiele frakcji drobnej. Ze względu na rozmiar ziarna taki materiał nie ma bezpośredniego zastosowania ani w piecach elektrycznych do produkcji stopów żelaza, ani w innych piecach. Jest on szkodliwy dla przepuszczalności złoża, co zmniejsza wydajność zakładu i zwiększa pobór energii, oprócz powodowania problemów ekologicznych.

Producenci rudy manganu - zwłaszcza wytwarzający dużo frakcji drobnej - nieprzerwanie poszukują alternatyw w celu zwiększenia zastosowania takiej rudy. Pośród alternatyw technologicznych rozważa się aglomerację pyłu poprzez jego spiekanie, granulowanie i brykietowanie.

Technologia spiekania manganu jest ogólnie przyjęta. Ruda ta wykazuje zachowanie odpowiednie do spiekania i wytwarzany jest spiek odpowiedni do zastosowania w redukcyjnych piecach elektrycznych, zwłaszcza lokalnie, gdyż spiek ten nie posiada odpowiedniej odporności mechanicznej, aby wytrzymywał częste przeładunki lub daleki transport.

Przeprowadzono pewne badania odnośnie zimnej aglomeracji poprzez brykietowanie i granulowanie, ale badania te nie zakończyły się powodzeniem ze względu na zasadnicze problemy z fizyczną i metalurgiczną jakością wytwarzanych aglomeratów.

Firmy i ośrodki badawcze badały także wytwarzanie granulek manganu na gorąco. Badania te wykazały, że granulki po dodatkowym wypalaniu są bardzo kruche ze względu na intensywne tworzenie się pęknięć. Wedle wszelkiego prawdopodobieństwa jest to spowodowane dużą utratą rudy powodowaną przez ogień i transformacją w fazie tlenku manganu. Te fakty doprowadziły do włączenia etapów wstępnych przy termicznym przetwarzaniu rudy w łańcuchu produkcyjnym, co miało na celu umożliwienie wytwarzania granulek zawierających mangan o wysokiej jakości fizycznej.

Najpowszechniej znany z wcześniejszych sposobów wytwarzania granulek zawierających mangan wykorzystuje rudę manganu wcześniej kalcynowaną w atmosferze redukcyjnej ze złożem fluidalnym. Sposób ten obejmuje obróbkę termiczną rudy manganu przed granulacją i wypalaniem surowych granulek. Ta obróbka termiczna, znana także jako kalcynacja redukująca, ma na celu głównie wytwarzanie magnetytu i ułatwienie eliminacji żelaza poprzez separację magnetyczną, prowadzącą do wzbogacania rudy. Efektem ubocznym tej obróbki cieplnej jest rozkład ponadtlenków manganu, które zakłócają wypalanie granulek manganu w tradycyjnych procesach produkcyjnych (piec bębnowy z przenośnikiem, piec z rusztem taśmowym). Stąd konwencjonalny sposób produkcji granulek manganu obejmuje, oprócz wcześniejszej kalcynacji w atmosferze pieca ze złożem fluidalnym, etapy mielenia, filtrowania, separacji magnetycznej, granulowania i wypalania w piecach z ruchomym rusztem.

Główną przeszkodą do przezwyciężenia jest trudność w uzyskaniu granulek manganu o dostatecznej jakości fizycznej przy ich wytwarzaniu z rudy niekalcynowanej. W procesie wypalania surowych granulek manganu uzyskanych z rudy niekalcynowanej występuje wiele wad struktury granulek, takich jak pęknięcia i szczeliny, które znacznie zmniejszają ich odporność na ściskanie. W skrajnych przypadkach może to prowadzić do pełnego rozpadu strukturalnego, zwanego „łuszczeniem się” („spalling”). Takie zjawisko jest wywołane nadmiernym wytwarzaniem pary wodnej w etapach suszenia i wstępnego nagrzewania, powodowanym przez parowanie wody i rozkład ponadtlenków manganu. W przypadkach, w których granulki nie posiadają dostatecznej porowatości, para powoduje wewnętrzne napięcia w strukturze granulki, które wystarczają aby spowodować jej kruchość a nawet zniszczenie. Fizycznie słaba granulka może wytwarzać nadmierną ilość frakcji drobnej przy jej przeładunku, przy transporcie i/lub podczas redukcji w piecu. To wytwarzanie pyłu może prowadzić do strat produktu, jeżeli przed wprowadzeniem do pieca odbywa się przesiewanie, lub może prowadzić do słabych wyników redukcji ze względu na utratę przepuszczalności złoża.

PL 216 267 B1

Chociaż jest to ważne dla produkcji stali, wytwarzanie granulek manganu było jak dotąd mało zbadane i opublikowano niewiele prac.

Dokument JP 001040426 zajmuje się uzyskiwaniem granulek z wstępnie zredukowanych rud magnezu.

Dokument UA 16847U zajmuje się uzyskiwaniem żelazomanganu z rud manganowych o niskiej jakości.

Dokument US 4273575 zajmuje się frakcjami drobnymi rudy żelaza lub manganu o cząstkach poniżej 150 mikronów, przetwarzanymi w kulki, których maksymalny rozmiar dochodzi do 6,0 mm. poprzez dodawanie środków aglomerujących, po czym następowało granulowanie i obróbka termiczna w 300°C.

Dokument JP 57085939 zajmuje się surowcem do produkcji żelazomanganu, obejmującej dodawanie do frakcji drobnej rudy manganu 7,0% środka aglomerującego w postaci cementu portlandzkiego i ewentualnie dodatku w postaci 7,0 do 10,0% wody. Następnie granulki są sezonowane w okresie czasu, który może wahać się od trzech dni do jednego tygodnia.

ICOMI - Indύstria e Comercio de Minerios do Amapά - zbudowała i zarządzała zakładem granulacji mającym na celu wykorzystanie rudy manganu z jej własnej kopalni. Zakład ten został wyposażony przez amerykańską firmę Bethlehem Steel Corporation (BSC).

Miesięczna zdolność produkcyjna tego zakładu wynosiła 20 000 ton.

Właściwości fizyczne granulek zawierających mangan mogą być porównywane do właściwości uzyskiwanych/znanych dla granulek rudy żelaza.

Zarządzaniem i pracą zakładu zajmowała się ICOMI, a pomoc techniczna była zapewniona przez BSC.

Ruda z kopalni Serra do Navio Mine (SNV) stanowiła rudę tlenków manganu (65% wagowo) wykazującą następujący skład:

Kryptomelan	KMn8O16H2O	Komponent dominujący
Hausmanit	Mn3O4	W małej proporcji
Korund	krzemian glinowy	20%
Tlenkowa ruda żelaza	FeO(OH) getyt	15%

Produkty z zakładu przetwarzania ICOMI wykazywały następujące cechy:

Frakcja zgrubna	75 - 13 mm	myte i przesiewane przez sito	48,5% Mn
Frakcjonowana średnia	13 - 8 mm	Myte i przesiewane przez sito	48% Mn
Frakcja mała	8 mm - 20 Mesh*	klasyfikator grabiowy	43% Mn
Frakcja drobna	20 - 100 Mesh*	produkt dolny hydrocyklonu	31% Mn
Pyły	<100 Mesh*	produkt górny hydrocyklonu	16% Mn

* - wielkość średnicy d otworu siatki wyliczana jest z angielskiego oznaczenia Mesh z wzoru d (mm) = 25,4/2 x Mesh

W celu wytwarzania granulek ICOMI o wymaganej wielkości ziarna, stosowano mieszankę 75 t frakcji małej i 50 t frakcji drobnej, albo odpowiednio 60% i 40%. Ta mieszanka (o rozmiarach ziarna 8 mm do 150 Mesh) była następnie podawana do pieca ze złożem fluidalnym (typu „Roaster”), który stosowany jest do kalcynacji w redukcyjnej atmosferze. Głównym celem tego etapu było przekształcenie zawartości rudy żelaza z hematytu na magnetyt. Usuwanie magnetytu było możliwe za pomocą separacji magnetycznej. Zwiększa to stosunek mangan/żelazo, a więc wzbogaca rudę manganu. Ponadto wywiera uboczny wpływ w postaci kalcynacji rudy, co zapewnia, że nie występuje rozpad nadtlenków manganu podczas etapu wypalania granulek.

PL 216 267 B1

W celu granulowania rudy manganu - skoncentrowanej i kalcynowanej - ICOMl stosowała bentonit jako czynnik aglomerujący, dodając go w ilości 20 kilogramów na tonę rudy (2,0%). Odporność na ściskanie dla wytwarzanych granulek była rzędu 250 kG na granulkę.

Figura 1 przedstawia przetwarzanie rudy podczas redukującej kalcynacji do granulowania.

Tarcza granulująca została wykonana ze stopniowanymi poziomami, co miało na celu zwiększenie czasu oporu materiału tarczy. Miało to wpływ na lepsze formowanie i bardzo dobre wykończenie surowych granulek.

Figura 2 przedstawia schematycznie przebieg suszenia surowych granulek, granulowania i przesiewania.

Piec z przemieszczanym rusztem był wykorzystywany przez ICOMl w etapie wypalania (patrz fig. 3 reprezentująca piec do wypalania granulek). Opis fig. 3 znajduje się w tabeli 1 poniżej.

T a b e l a 1 - Figura 3 - Opis

Opis	Numer Odnośnika
Surowe granulki	(1)
Suszenie w kierunku do góry	(2)
Suszenie w kierunku do dołu	(3)
Wstępne wypalanie	(4)
Wypalanie	(5)
Wypalanie dodatkowe	(6)
Chłodzenie	(7)
PE	(8)
Wypalone granulki	(9)

Tabela 2 poniżej wskazuje specyfikację produktów ICOMI.

T a b e l a 2 - Specyfikacja produktów ICOMI

Produkt	Rozmiar (mm)	Skład chemiczny (% wagowo)	%<6 mm
Mn	Fe	SiO2	AI2O3	Mn/Fe	K2O + Na2O	P
Frakcja zgrubna	75-15	48,5	5,8	2,5	5,2	8/1	2,0	0,09	15
Frakcjonowana (średnia)	13-8	48,0	6,0	2,0	5,0	8/1	-	-	-
Frakcja mała	8-20#	43,0	8,0	5,0	7,0	5/1	1,5	0,10	100
Frakcja drobna	20#-100#	31,0	10,0	14,0	12,0	3/1	-	-	-
Pyły	<100#	16,0	14,0	25,0	30,0	1/1	-	-	-
Granulki	20-6	55,1	6,01	5,2	7,2	9/1	1,1	0,09	10

W podsumowaniu - proces granulowania ICOMl wymaga etapu redukującej kalcynacji. po której następuje separacja magnetyczna jako alternatywa zwiększenia stosunku Mn/Fe w rudzie, co umożliwia zmniejszenie efektu degradacji spowodowanego chemicznym przetwarzaniem granulek. Po tym etapie ruda przechodziła mielenie na mokro, klasyfikację za pomocą hydrocyklonów. poddana została zagęszczaniu, homogenizacji, filtrowaniu i suszeniu przed etapem granulowania.

Celem przedmiotowego wynalazku jest wytwarzanie granulek z rudy manganu z wyeliminowaniem wcześniejszej kalcynacji rudy oraz zastąpienie etapów zagęszczania, homogenizacji, filtrowania i suszenia naturalnym rozdrobnieniem na prasie walcowej.

PL 216 267 B1

Uzyskany produkt posiada wcześniej określony rozpad chemiczny i cechy fizyczne, takie jak wysoka odporność na ściskanie i zużycie (ścieranie), w celu „przetrzymania” rozładunku i załadunku, transportu na duże odległości oraz przetwarzania w piecach stalowniczych.

Przedmiotowy wynalazek zmniejsza katastrofalne skutki degradacji granulek poprzez;

- właściwą kontrolę rozkładu ziaren rudy,

- znajomość mechanizmów transformacji fazowych, co pozwoliło na podwyższenie temperatury działającej na rudę (patrz tabela 3),

- wypracowanie właściwego cyklu termicznego w celu sterowania etapem wypalania.

T a b e l a 3 - Reakcje rudy manganu wymuszane temperaturowo

Temperatury	Reakcje
560 - 630°C	4MnO2(c) przy 2Mn2O3(c) + O2 stabilna reakcja piroluzytowo kryptomelanowa
840 - 900°C	2KMnaO16(c) przy 6Mn2O3(c) + 3O2 + K2Mn4Oa(c) nadmanganian kryptom elanowo partridgeitowo potasowy Mn2O3-braunit
900 - 1020°C	3Mn2O3(c) przy 2MnO.Mn2O3(c) + ¹ZO2 partridgeit hausmanitowy 2K2Mn4Oa(c) przy 4Mn2O3(c) + O2 + 2K2O (ciecz) nadmanganian potasowy 2K2O (ciecz) przy Al2O3(c) + 2SiO2(c) przy 2KAlSiO4(c) + 2O2

Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan, jako składnik dominujący, z niekalcynowanej rudy manganu według wynalazku obejmuje następujące etapy:

- suszenie rudy manganu,

- przygotowanie rozmiarowe rudy manganu poprzez jej rozdrabnianie,

- dodawanie do rudy manganu 0,1 do 2,0% topnika będącego źródłem MgO,

- dodawanie środka aglomerującego do mieszaniny rudy manganu i topnika,

- mieszanie materiałów z poprzedniego etapu,

- granulowanie wynikowej mieszaniny,

- przesiewanie surowych granulek,

- przetwarzanie termiczne za pomocą suszenia, wstępnego nagrzewania i wygrzewania surowych granulek.

Korzystnie, suszenie rudy manganu prowadzi się do uzyskania maksymalnej wilgotności 9% - 10%.

W korzystnym wykonaniu operacja rozdrabniania w etapie przygotowania rozmiarowego obejmuje operacje zgniatania i prasowania w funkcji wielkości cząstek rudy. Korzystnie, podczas operacji rozdrabniania w etapie przygotowania rozmiarowego frakcja rudy manganu o rozmiarach cząstek większych lub równych 1,0 mm jest obrabiana prasą walcową.

Korzystnie, etap przygotowania rozmiarowego prowadzi się do uzyskania powierzchni właściwej ₂ cząstek rudy pomiędzy 800 i 2000 cm²/g.

W korzystnym wykonaniu etap przygotowania rozmiarowego prowadzi się do uzyskania przez 40 - 60% cząstek rudy rozmiarów nie większych niż 0,044 mm.

Korzystnie, topnik dodawany na etapie dodawania topnika stanowi kalcyt lub wapień dolomitowy, ich mieszanina lub inne źródło MgO.

Ponadto równie korzystnie, środek aglomerujący dodawany na etapie dodawania środka aglomerującego jest wybrany z grupy obejmującej bentonit, wapno hydratyzowane, karbometylocelulozę (CMC) lub ich mieszaninę, przy czym korzystnie stosuje się 0,5% do 2% masy bentonitu w stosunku do całej masy, korzystnie 2% do 3% masy wapna hydratyzowanego w stosunku do całej masy, oraz 0,05% do 0,10% masy karbometylocelulozy w stosunku do całej masy.

W korzystnym wykonaniu etap granulowania prowadzi się do uzyskania wytrzymałości granulek nawilżonych nie mniejszej niż 1 kg/granulkę, a minimalnej odporności 5 upadków, oraz wytrzymałości granulek suchych nie mniejszej niż 2 kg/granulkę, a minimalnej odporności 5 upadków.

Etap termicznej obróbki surowych granulek prowadzi się korzystnie w piecu z rusztem taśmowym, piecu bębnowym z przenośnikiem lub w piecu przelotowym, korzystnie w temperaturze nieprzekraczającej 1280 - 1340°C, przy czym całkowity czas etapu termicznej obróbki wynosi korzystnie od 34 do 42 minut.

PL 216 267 B1

Według wynalazku opracowany został nowy sposób uzyskiwania granulek zawierających mangan, jako składnik dominujący, z wcześniej niekalcynowanej rudy. Sposób ten posiada pewne zalety, a pośród nich:

- umożliwienie uzyskiwania produktu z wcześniej ustalonym/znanym rozkładem chemicznym, większa precyzja równowagi masowej,

- umożliwienie redukcji/eliminacji ciężkich elementów, poprzez ich odzysk z pomocą układu przetwarzania gazu,

- umożliwienie uzyskiwania granulek zawierających mangan wykazujących dostateczną odporność mechaniczną do „przetrzymania” transportu na duże odległości, przeładunki i degradację podczas ich stosowania w reaktorach metalurgicznych, oraz generujących mniej frakcji drobnej we wszystkich tych etapach.

- znaczące zmniejszenie kosztów obsługi w porównaniu ze sposobem konwencjonalnym,

- umożliwienie poprawy działania reaktorów metalurgicznych, zwiększenie wydajności pieców stopów żelaza poprzez bardziej równomierny rozmiar cząstek i lepszą przepuszczalność wsadu,

- umożliwienie uzyskiwania bardziej jednorodnego produktu w zakresie kompozycji chemicznej, cech fizycznych i metalurgicznych komponentów, pod kątem wytwarzania stopów żelaza, surówki żelaznej lub jego zastosowania jako elementu dodawanego podczas wytwarzania stali specjalnych,

- umożliwienie ponownego zastosowania frakcji drobnej powstającej podczas wydobywania, obsługi, wzbogacania rudy i transportu - maksymalizacja rezerw,

- umożliwienie zmniejszenia odpowiedzialności za szkody środowiskowe,

- umożliwienie odzysku materiałów odpadowych - powtórnego wykorzystania resztek, przemiany drobnej frakcji rudy uważanej za odpady w rezerwy,

- umożliwienie obróbki pozostałości u źródła ich powstawania, co tym samym zmniejsza zagrożenie dla środowiska, jak również koszty wytwarzania w wyniku zmniejszonych kosztów surowcowych ze względu na ich obniżoną wartość i uzyskiwane stopnie podstawienia,

- umożliwienie przewidywania rozwiązań w przypadku bardziej surowych restrykcji środowiskowych w Europie,

- umożliwienie wytwarzania produktu o mniejszym stopniu wilgotności, co zmniejsza koszty transportu wzbogaconego w metal produktu,

- umożliwienie wprowadzenia na rynek produktu nowego i o wyższym stopniu aglomeracji.

Szczegółowy opis przedmiotowego wynalazku został przedstawiony poniżej w oparciu o przykład wykonania pokazany na rysunkach. Rysunki i fotografie przedstawiają:

fig. 1 - przetwarzanie rudy podczas etapu redukującej kalcynacji wsadu aż do granulowania znane ze stanu techniki, fig. 2 - schemat przepływowy etapu suszenia, granulowania i przesiewania surowych granulek znane ze stanu techniki, fig. 3 - piec typu „Prosty” - „Maszyna Stopniowego Utwardzania” („Grade Induration Machine”) znana ze stanu techniki, fig. 4 - schemat przepływowy obejmujący skład mieszanki do granulowania i sposób przygotowania rudy według przedmiotowego wynalazku, fig. 5 - piec tyglowo-rusztowy stosowany do symulacji procesu „z rusztem taśmowym”, fig. 6 - piec indukcyjny stosowany do symulacji procesu „przelotowego”, fig. 7 - wykres obejmujący temperatury uzyskane podczas prób spiekania w piecu indukcyjnym z fig. 6, fotografie 1A i 1B - wyposażenie do rozdrabniania stosowane w sposobie według przedmiotowego wynalazku, fotografia 2 - tarczę granulującą stosowaną do symulacji procesu „z rusztem taśmowym”, fotografia 3 - surowe granulki stosowane w symulowanym procesie „z rusztem taśmowym”, fotografia 4 - piec tyglowo-rusztowy stosowany do symulacji procesu „z rusztem taśmowym”, fotografia 5 - tarczę laboratoryjną o średnicy 400 mm stosowaną w próbach granulowania dla symulowanego procesu „przelotowego”, fotografie 6A i 6B - nawilżone i suche granulki stosowane w symulowanym procesie „przelotowym”, fotografia 7 - granulki spiekane w temperaturze 1300°C w symulowanym procesie „przelotowym”, fotografia 8 - tarczę granulującą stosowaną przy wytwarzaniu surowych granulek w symulowanym procesie „z przenośnikiem”, fotografia 9 - piec do wypalania stosowany do symulacji procesu „z przenośnikiem”.

PL 216 267 B1

Granulowanie stanowi mechaniczny i termiczny proces aglomerujący w celu przekształcenia bardzo drobnej frakcji rudy w kulki o rozmiarach około 8 do 18 mm o odpowiednich charakterystykach jako wsad do pieców redukcyjnych.

Przedmiotowy wynalazek umożliwia wytwarzanie granulek z rud manganu bez wcześniejszej kalcynacji o rozmiarach w 40 do 60% przechodzących przez sito 0,044 mm (grubszy materiał).

Wytwarzanie granulek zawierających mangan w oparciu o sposób według przedmiotowego wynalazku obejmuje następujące etapy:

1) suszenie rudy manganu,

2) przygotowanie rozmiarowe rudy poprzez proces rozdrabniania,

3) dodawanie topników (kalcyt lub wapień dolomitowy lub inne źródła MgO, takie jak serpentynit, oliwin itd.) do rudy manganu,

4) podawanie środka aglomerującego do mieszaniny rudy manganu i topnika,

5) mieszanie materiałów z poprzedniego etapu,

6) granulowanie wynikowej mieszaniny w celu wytwarzania surowych granulek rudy manganu,

7) przesiewanie surowych granulek,

8) wypalanie granulek z rudy manganu,

9) przesiewanie wypalonych granulek,

10) magazynowanie i wysyłka granulek z rudy manganu.

Ten proces dotyczy zarówno rudy manganu o większej zawartości tlenków, jak i rud innych metali tego samego rodzaju z określonym rozkładem rozmiarów i powierzchnią właściwą w zakresie 800 ₂ do 2000 cm²/g, z ilością ziaren mniejszych od 0,044 mm wynoszącą 40 do 60%. Ruda powinna być przygotowana w taki sposób, aby zapobiec tworzeniu się ultra drobnego materiału.

Jeżeli chodzi o proces przygotowania rudy, wybrane wyposażenie zależy od początkowych rozmiarów rudy. Podczas tego etapu do redukcji rozmiarów cząstek materiału nie stosuje się mielenia kulowego. Najbardziej odpowiednie wyposażenie w procesie rozdrabniania stanowi zgniatarka i prasa walcowa, lub tylko prasa walcowa z lub bez recyrkulacji. W przypadku frakcji rudy większej niż oczka siatki 0,5 do 1,0 mm rozmiar cząstek powinien być wcześniej zredukowany tak, aby otrzymać 100% przejścia przez taką siatkę, aby go następnie dostarczyć do procesu zgniatania walcowaniem z recyrkulacją lub bez. Materiały o frakcji mniejszej niż 0,5 do 1,0 mm mogą być poddane prasowaniu walcowemu z recyrkulacją i bez. Zgniatanie musi odbywać się tak długo, aby uzyskać powierzchnię właściwą ₂ w zakresie 800 do 2000 cm²/g i/lub ilość materiału przechodzącego przez siatkę 0,044 mm wynoszącą 40 do 60%. W przypadku rudy o mniejszych rozmiarach, tj. o powierzchni w tym zakresie i przy procentowej ilości materiału przechodzącego przez siatkę 0,044 mm większej od 40%, etapy zgniatania i prasowania można pominąć.

Etapy zgniatania i/lub prasowania walcowego powinny występować w zamkniętym obwodzie z przesiewaniem, aby zapewnić w tych operacjach pożądany rozmiar produktu.

Zastosowanie prasy walcowej, z i bez recyrkulacji, wymaga wcześniejszego suszenia rudy. której początkowa wilgotność wynosi 12 do 15% wobec ostatecznej wilgotności wynoszącej 9 do 10%. Korzystnie suszenie powinno być prowadzone w suszarce obrotowej napędzanej paliwem stałym lub płynnym z generacją mocy.

W dalszym ciągu procesu granulowania, po przygotowaniu rozmiarów rudy, rozdrobniony materiał należy zmieszać z topnikiem w postaci kalcytu lub wapienia dolomitowego, lub innego źródła MgO. takiego jak serpentynit, oliwin itd.

Dawka topnika może wahać się od 0,1 do 2,0% w funkcji żądanego składu chemicznego granulki. Następnie mieszanina otrzymuje dawkę środka aglomerującego, którym może być bentonit (od 0,5 do 2,0%), wapno hydratyzowane (2,0 do 3,0%) lub syntetyczny środek aglomerujący typu CMC, karboksymetyloceluloza (od 0,05 do 0,10%). Ilości muszą być odpowiednie dla utworzenia surowych granulek z wystarczającą wytrzymałością, aby „przetrzymać” transport do pieca i wstrząsy termiczne, którym zostaną poddane podczas etapów suszenia, wstępnego wypalania i wypalania. Odporność granulek zarówno nawilżonych jak i suchych powinna wynosić odpowiednio co najmniej 1,0 do 2,0 kg/granulkę z minimalną odpornością, to jest 5 (pięciu) upadków.

Wodę dodaje się podczas etapu granulowania za pomocą tarczy albo bębna. Dodatek powinien być funkcją pierwotnej wilgotności mieszaniny w takiej wielkości, aby umożliwiał tworzenie surowych granulek o dobrej jakości fizycznej. Zależnie od wielkości i dodatku środka aglomerującego wilgotność może się wahać od 14 do 18%.

PL 216 267 B1

Surowe granulki powinny zostać przetworzone cieplnie w piecu z rusztem taśmowym, piecu bębnowym z przenośnikiem lub w piecu przelotowym, co zależy głównie od żądanej objętości produktu. Ze względu na szok termiczny należy szczególną uwagę zwrócić na etapy suszenia i wstępnego wypalania. Prędkość nagrzewania powinna się wahać od 50 do 150°C/min. Maksymalna temperatura i całkowity czas wypalania powinny być takie, aby zapewnić jakość produktu finalnego odnośnie wytrzymałości fizycznej, głównie wytrzymałości na ściskanie. Górna, maksymalna temperatura powinna się wahać od 1280 do 1340°C, a całkowity czas od 34 do 42 minut. Wytrzymałość granulek na ściskanie powinna wynosić co najmniej 250 daN/granulkę.

W celu lepszego wyjaśnienia przedmiotowego wynalazku zostały poniżej podane przykłady granulowania i wypalania, ale nie powinny one być rozumiane jako ograniczające wynalazek. Skład mieszanki do granulowania i sposób przygotowania rudy dla wszystkich przykładów zostały przedstawione na fig. 4.

Wapień kalcytowy dodany został jako topnik i źródło CaO dla utworzenia i regulacji składu żużla w piecu elektrycznym (FEA), i był on tak przygotowany, aby posiadał 70% materiału przechodzącego przez siatkę 325 Mesh.

Jako środek aglomerujący i topnik w procesie granulowania dodany został bentonit. Mangan i SiO2 tworzą związek, dla którego punkt fuzji jest rzędu 1274°C.

Fotografie 1A i 1B przedstawiają wyposażenie do rozdrabniania stosowane w przedmiotowym wynalazku: mieląca prasa walcowa (A), ławka/sterownik (B), stosowane do rozdrabniania rud i topników.

P r z y k ł a d 1 - Granulowanie i wypalanie rudy manganu w skali pilotowej - proces „z rusztem taśmowym”

W badaniach surowiec stanowiła ruda manganu nazwana MF15 (od Mina do Azul; Carajάs/PA), północny wapień kalcytowy i bentonit z Indii. Tabela 4 przedstawia analizę chemiczną stosowanych materiałów.

T a b e l a 4 - Analiza chemiczna surowców

Materiały	Fe	Mn	SiO2	AI2O3	CaO	MgO	P	PPC
SFMn-MF15	4,74	44,20	3,72	8,12	0,18	0,23	0,080	15,36
wapień kalcytowy	ND	0,020	2,15	0,89	51,93	1,25	0,068	42,22
bentonit Ashapura	ND	ND	63,50	16,12	1,30	2,98	0,020	6,50

Podczas etapu wytwarzania surowych granulek stosowane były: podajnik taśmowy o regulowanej prędkości, tarcza granulująca o średnicy 1 m, kącie 45° i prędkości 19 obr/min, oraz rozpryskowy układ dozowania wody (fotografia 2).

Okresowo kąt nachylenia tarczy był zmieniany (od 45° do 43°), aby umożliwić osiąganie przez granulki średnic w zakresie od 10 do 20 mm w funkcji dłuższego czasu pozostawania. Celem tego działania było zapewnienie, że w następstwie etapu wypalania granulki będą utrzymywać się w zakresie od 8 do 18 mm po ich skurczu w wyniku odwodnienia, który zaobserwowano w testach na skalę laboratoryjną, podczas etapów wypalania i kalcynacji surowych granulek.

W celu charakteryzacji surowych granulek pokazanych na fotografii 3, nawilżone i suche surowe granulki były poddawane szeregowi prób wytrzymałości na ściskanie i odporności na upadek. Próby te zostały wykorzystane do oceny jakości surowych granulek, jednocześnie symulując etapy obsługi podczas klasyfikacji (przesiewania surowych granulek), transportu i przenoszenia do pieców wypalających. Wyniki przedstawiono w tabeli 5 w sposób następujący.

T a b e l a 5 - Jakość fizyczna surowych granulek

Wytrzymałość na ściskanie (kg/granulkę)	Liczba upadków
Nawilżone	Suche
1,15	8,49	90,73

Po wytworzeniu surowych granulek były one przesiewane przez siatkę o oczkach 8, 10, 12,5,

16, 18 i 20 mm w celu oceny rozkładu wielkości.

PL 216 267 B1

Materiał przechodzący przez siatkę 10 mm i zatrzymany na siatce 20 mm został odrzucony, podczas gdy materiał w zakresie 10 do 20 mm został zmieszany w celu utworzenia wsadu surowych granulek do obróbki termicznej w piecu pilotowym typu tyglowo-rusztowego.

Figura 5 przedstawia rysunek schematyczny, na którym liczby oznaczają odpowiednio; (3) góra, (4) środek, (5) dół, (6) wyłożenie, (1) warstwa wyłożenia (10 cm) oraz (2) warstwa boczna (2 cm), a fotografia 4 przedstawia piec do wypalania granulek. Poniżej podane są dane takiego wyposażenia.

Piec tyglowo-rusztowy:

cm 40 cm 50 cm płyty z jaskrawego materiału krzemowego cm

Średnica wewnętrzna Średnica zewnętrzna Wysokość

Wyłożenie zwierciadlane Wysokość warstwy wyłożenia Ciśnienie powietrza Przepływ powietrza

Zakres temperatury zmienne zmienny

0°C do 1350°C

W konstrukcji pieca tyglowo-rusztowego zastosowano wypalone granulki jako warstwę wyłożenia, osłonięte ekranem z siatki stalowej, a boczną warstwę stanowiły kulki porcelanowe o średnicy 6 mm.

Po załadowaniu surowymi granulkami piec został szczelnie zamknięty, a termopary zostały podłączone. Wypalanie zostało zaplanowane podczas załadunku wsadu z wyszczególnieniem profilu termicznego do realizacji tak. żeby surowe granulki mogły przejść: suszenie przeciwprądowe, suszenie z prądem, wstępne nagrzewanie, wygrzewanie, nagrzewanie dodatkowe i chłodzenie bez wytwarzania się pęknięć pogarszających granulki.

Po zakończeniu etapu chłodzenia wypalone granulki zostały wyładowane, oddzielone od kulek porcelanowych, ujednolicone, podzielone i wysłane do oceny wytrzymałości na ściskanie i ścieranie oraz do analizy składu chemicznego.

Następnie wypalone granulki zostały poddane laboratoryjnej analizie chemicznej, co pokazano w następujący sposób w tabeli 6.

T a b e l a 6 - Skład chemiczny wypalonych granulek

Mn	SiO2	CaO	Fe	AI2O3	Wytrzym. ściskanie	Wytrzym. ścieranie
41,0	5,92	2,43	5,71	9,26	250 daN/gran.	3,0%<0,5 mm Max

Ocenianymi parametrami jakości fizycznej wypalonych granulek były; wytrzymałość na ściskanie (RC- Resistance to Compression), której wynik wynosił 269 daN/granulkę. oraz wskaźnik ścieralności (Al - Abrasion Index), przy 1.4% materiału przechodzącego przez siatkę 0,5 mm.

Metodologie zalecane przez normy krajowe i normy ISO (International Organization for Standardization) dla rud żelaza stosowane były do przeprowadzenia oceny jakości granulek

P r z y k ł a d 2 - Granulowanie i wypalanie rudy manganu na skale laboratoryjną - proces „przelotowy”

Analiza chemiczna drobnej frakcji rudy manganu została przeprowadzona głównie przy wykorzystaniu sposobów chemicznych dla substancji wilgotnych, FAAS („Flame Atomie Absorption Spectrometry” - płomieniowa atomowa spektrometria absorpcyjna) ICP („InductiyeIy Coupled Plasma” plazma indukcyjnie sprzężona), oraz analizator siarkowo-węglowy Leco. Utrata ciepła mierzona była w atmosferze N2 do 1100°C.

Tabela 7 przedstawia analizę chemiczną.

T a b e l a 7 - skład chemiczny rudy manganu.

Komp.	Mn	Fe	SiO	CaO	MgO	AI2O,	K	Na	S	C	L.O.I*	H.O
%	43,1	6,1	4.5	0.27	0.36	9,0	0,89	< 0,04	0,12	0,17	16,5	8,2

I) L.O.I. - Strata prażenia („Loss on Ignition”)

PL 216 267 B1

W testach jako topnik stosowano kalcyt o następującym składzie; 49,6% CaO i 43,0% strata prażenia.

Próba granulowania została przeprowadzona na tarczy laboratoryjnej o średnicy i 400 mm (fotografia 5). Mieszanina do granulowania zawierała frakcję drobną rudy manganu, kalcyt oraz betonit, które początkowo mieszane były ręcznie, a następnie przez 60 minut za pomocą miksera laboratoryjnego typu V. Zmieszana porcja podawana była ręcznie na tarczę. W czasie kiedy mieszanina była podawana na tarczę w sposób kontrolowany, natryskiwano wodę w celu wytwarzania granulek. Żądana średnia średnica granulek wynosiła 12 mm. Po próbie granulowania mierzono średnice oraz wytrzymałość na ściskanie granulek nawilżonych i suchych^A oraz obliczano wilgotność granulek nawilżonych.

Do prób spiekania wykorzystano piec indukcyjny (fig. 6). Granulki zostały przetransportowane w 110 ml tyglu aluminiowym, który został umieszczony w większym tyglu grafitowym, a cały zestaw umieszczono w piecu indukcyjnym. Wcześniej tygiel grafitowy został opatrzony pokrywą, a do testowego tygla wprowadzono powietrze przy stałym pomiarze temperatury układu. Następnie, w skali laboratoryjnej, nagrzewano granulki zgodnie z żądanym profilem temperaturowym. Docelowa wytrzymałość na ściskanie wynosiła 200 kg/granulkę (odpowiednio do rozmiaru 12 mm). Temperatury te przedstawiono na fig. 7.

Wyniki prób spiekania przedstawiono w tabeli 8, a wygląd nawilżonych i suchych granulek pokazano na fotografiach 6A i 6B.

T a b e l a 8 - Jakość surowych granulek

Wilgotność (%)	Wytrzymałość (kg/granulkę)
Nawilżone	Suche
14,8	1,46	7,78

W próbie spiekania granulki nagrzewano zgodnie z określonymi profilami temperaturowymi przystosowanymi od spiekania na przenośniku metalowym w skali laboratoryjnej. Rzeczywiste warunki spiekania zostaną zbadane za pomocą prób pilotowyxh na skalę laboratoryjną w następnym etapie. Docelowa wytrzymałość 200 kg/granulkę (dla granulek o średnicy 12 mm) została osiągnięta w temperaturze 1300°C. Wytrzymałość na ściskanie osiągnęła 300 kg/granulkę w temperaturze 1350°C. Fotografia 7 przedstawia granulki spiekane w temperaturze 1300°C.

P r z y k ł a d 3 - Granulowanie i wypalanie rudy manganu w skali Iaboratoryjnie - proces „z przenośnikiem”

Skład chemiczny zarówno rudy manganowej jak i wsadu stosowanego w tych badaniach przedstawiono w tabelach 9 do 11.

T a b e l a 9 - Jakość chemiczna rudy manganu

Komponent	^Fecałk.	FeO	Fe2O3	^Mncałk.	MnO	ΜnO2	SiO2
%	6,49	1,87	7,21	42,73	1,52	65,75	5,79

AI2O3	CaO	MgO	K2O	Na2O	P	S	LOI
7,24	1,12	0,26	1,19	0,042	0,093	0,035	6,82

T a b e l a 10 - Jakość chemiczna bentonitu

Komp.	^Fecałk	Fe2O3	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	K2O	Na2O	P	S	LOI
%	9,10	13,01	50,97	17,32	2,89	0,26	0,16	2,52	0,053	0,035	11,91

T a b e l a 11 - Jakość chemiczna kalcytu wapniowego

Komponent	^Fecałk	Fe2O3	SiO2	AI2O3	CaO	MgO	LOI
%	0,17	0,24	0,65	0,22	54,89	0,26	43,32

PL 216 267 B1

Poddano ocenie surowe granulki wykonane na tarczach granulujących (fotografia 8) przy wykorzystaniu mieszanek rudy manganu, wapnia i bentonitu, jak również wpływ różnych parametrów na jakość surowych granulek. Na tym etapie ocenie poddano następujące parametry:

- warunki granulowania: czas granulowania i czas ustalania,

- dawka bentonitu,

- rozmiar wapnia,

- dawka węgla.

Wyniki tej oceny przedstawiono w tabelach 12 do 14

T a b e l a 12 - Wpływ czasu granulowania i ustalania oraz dawki bentonitu na jakość surowych granulek

Warunki granulowania	Bentonit %	Liczba upadków	Nawilżone, Wytrzymałość na ściskanie (N/granulkę)	Szok termiczny temp. °C	Wilgotn. %
Czas granulowania (min)	Czas ustalania (min)
12	2	1,5	59,9	13,74	540	15,72
12	0	1,5	51,1	10,01	520	15,80
7	2	1,5	9,7	9,50	449	16,61

T a b e l a 13 - Wpływ zasadowości na jakość surowych granulek

Zasadowość/CaO/SiO2	Liczba upadków	Nawilżone, Wytrzymałość na ściskanie (N/gran.)	Szok termiczny temp. °C
0,18 (zasadowość naturalna)	9,7	9,50	449
0,30	10,9	13,48	270
0,50	9,1	14,03	261
0,70	13,6	16,39	260
0,90	13,8	12,14	225
1,10	19,6	14,85	206

T a b e l a 14 - Wpływ dodatku węgla na jakość surowych granulek

Dodatek węgla %	Liczba upadków	Nawilżone, Wytrzymałość na ściskanie (N/gran.)	Szok termiczny temp. °C
0	13,8	12,14	225
0,5	13,0	10,29	368
1,0	11,2	8,60	345

W oparciu o powyższe wyniki możemy wywnioskować, że najbardziej korzystne parametry granulowania powinien stanowić dodatek bentonitu pomiędzy 1,4 i 1,5%, wilgotność pomiędzy 14 i 15% i czas granulowania rzędu 12 minut. W takich warunkach całkowita liczba upadków wynosiła 50, a temperatura szoku termicznego była wyższa od 400°C, podczas gdy wytrzymałość nawilżonych surowych granulek była wyższa od 10 N/granulkę.

Podwyższenie zasadowości powodowało podwyższenie liczby upadków i podwyższenie wytrzymałości nawilżonych surowych granulek na ściskanie. Zaobserwowano także uderzający spadek temperatury szoku termicznego. Z drugiej strony zwiększenie dodatku węgla znacząco wpływało na wytrzymałość nawilżonych surowych granulek na ściskanie.

Surowe granulki były wypalane w piecu pionowym (fotografia 9), a podczas tego etapu oceniano wpływ następujących parametrów na wytrzymałość wypalonych granulek na ściskanie:

- wstępne nagrzewanie, czas i warunki temperaturowe,

PL 216 267 B1

- wygrzewanie, czas i warunki temperaturowe,

- zasadowość dwukomponentowa („binary basicity”),

- dodatek węgla.

Wyniki tej oceny zostały przedstawione w tabelach 15 do 18:

T a b e l a 15 - Wpływ temperatury i czasu wstępnego nagrzewania na jakość wypalonych granulek

Temperatura (°C)	Czas (min)	Wytrzymałość na ściskanie (N)
1	2
1010	8	492	542
1010	10	577	594
1010	12	544	551
1010	15	/	549

- Czas granulowania 1 ustalania odpowiednio 12 i 2 minuty i normalna prędkość nagrzewania

- Czas granulowania i ustalania odpowiednio 7 i 2 minuty i niska prędkość nagrzewania

- % < 0.044 mm = 60%

T a b e l a 16 - Wpływ temperatury wypalania na jakość wypalonych granulek

Temperatura (°C)	Czas (min)	Wytrzymałość na ściskanie (N)
1	2	3
1250	15	/	1140	1232
1280	15	1493	/	/
1300	15	/	1437	1190
1316	15	1513	1881	2088
1330	15	/	/	/
1337	15	2433	2567	2241

- Czas granulowania i ustalania odpowiednio 12 i 2 minuty i niska prędkość nagrzewania

-Czas granulowania i ustalania odpowiednio 7 i 2 minuty i niska prędkość nagrzewania

- Czas granulowania i ustalania 7 minut i niska prędkość nagrzewania

- % < 0,044 mm = 60%

T a b e l a 17 - Wpływ czasu wypalania na jakość wypalonych granulek

Temperatura (°C)	Czas (min)	Wytrzymałość na ściskanie (N)
1	2
1337	12	/	1861
1337	15	2433	2567
1337	18	/	2530
1337	20	2338	/

- Czas granulowania i ustalania odpowiednio 12 i 2 minuty i normalna prędkość nagrzewania 2 - Czas granulowania i ustalania odpowiednio 7 i 2 minuty i niska prędkość nagrzewania 3 - % < 0,044 mm = 60%

T a b e l a 18 - Wpływ zasadowości na jakość wypalonych granulek

Temperatura CQ	Czas (min)	Wytrzymałość na ściskanie (N)
R 0,3	R 0,5	R 0,7	R 0,9	R 1,1
1	2	3	4	5	6	7
1300	15	1120	1400	1438	1478	/

PL 216 267 B1

Ciąg dalszy tabeli 18

1	2	3	4	5	6	7
1320	15	/	1822	1853	2137	2235
1330	15	/	/	/	2167	2242
1337	15	2554	2799	2817	3136	3229
1337	12	/	/	/	/	2255

T a b e l a 19 - Wpływ dodatku węgla i czasu wstępnego nagrzewania na jakość wypalonych granulek

Węgiel (%)	Temperatura wstępnego nagrzewania (°C)	Czas wstępnego nagrzewania (min)	Wytrzymałość na ściskanie (N)
0	1010	10	594
0,5	1000	10	241
0,5	1050	10	221
0,5	1100	10	260
1,0	1000	10	203
1,0	1050	10	178
1,0	1100	10	196

W oparciu ο powyższe wyniki możemy wywnioskować, że;

(1) Warunki wstępnego nagrzewania surowych granulek są bardzo ważne w produkcji dobrej jakości wstępnie nagrzanych granulek. Kiedy surowe granulki wytwarzane są z rudy w 60% mniejszej niż 0,044 mm, 1,5% bentonitu, przy czasie granulowania 7 minut i 2 minuty na ustalenie, przy temperaturze i czasie wstępnego nagrzewania odpowiednio 1010°C i 10 min., możliwe było wytwarzanie granulek o wytrzymałości na ściskanie równej 600 N/granulkę.

(2) Wytrzymałość na ściskanie wypalonych granulek osiągała 600 N podczas wstępnego nagrzewania i 2600 N podczas wygrzewania, kiedy temperatura i czas wstępnego nagrzewania wynosiły 1010°C i 10 min., a podczas wygrzewania 1337°C i 15 min.

(3) Wytrzymałość na ściskanie wypalonych granulek ulegała drastycznej poprawie przy dodatku wapnia kalcytowego. zasadniczo pomiędzy 0,3 do 1,1, w warunkach nagrzewania wymienionych w pozycji (2).

(4) Dodatek węgla wpływa negatywnie na wytrzymałość na ściskanie wypalonych granulek.

Claims

1. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan, jako składnik dominujący, z niekalcynowanej rudy manganu, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

suszenie rudy manganu, przygotowanie rozmiarowe rudy manganu poprzez jej rozdrabnianie, dodawanie do rudy manganu 0,1 do 2,0% topnika będącego źródłem MgO, dodawanie środka aglomerującego do mieszaniny rudy manganu i topnika, mieszanie materiałów z poprzedniego etapu, granulowanie wynikowej mieszaniny, przesiewanie surowych granulek, przetwarzanie termiczne za pomocą suszenia, wstępnego nagrzewania i wygrzewania surowych granulek.

2. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 1, znamienny tym, że suszenie rudy manganu prowadzi się do uzyskania maksymalnej wilgotności 9% - 10%.

3. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 1, znamienny tym, że operacja rozdrabniania w etapie przygotowania rozmiarowego obejmuje operacje zgniatania i prasowania w funkcji wielkości cząstek rudy.

PL 216 267 B1

4. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 3, znamienny tym, że podczas operacji rozdrabniania w etapie przygotowania rozmiarowego frakcja rudy manganu o rozmiarach cząstek większych lub równych 1,0 mm jest obrabiana prasą walcową.

5. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 1, znamienny tym, że etap przygotowania rozmiarowego prowadzi się do uzyskania powierzchni właściwej cząstek rudy pomiędzy 800 i 2000 cm²/g.

6. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 1, znamienny tym, że etap przygotowania rozmiarowego prowadzi się do uzyskania przez 40 - 60% cząstek rudy rozmiarów nie większych niż 0,044 mm.

7. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 1, znamienny tym, że topnik dodawany na etapie dodawania topnika stanowi kalcyt lub wapień dolomitowy, ich mieszanina lub inne źródło MgO.

8. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 1, znamienny tym, że środek aglomerujący dodawany na etapie dodawania środka aglomerującego jest wybrany z grupy obejmującej bentonit, wapno hydratyzowane, karbometylocelulozę (CMC) lub ich mieszaninę.

9. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 8, znamienny tym, że stosowane jest 0,5% do 2% masy bentonitu w stosunku do całej masy.

10. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 8, znamienny tym, że stosowane jest 2% do 3% masy wapna hydratyzowanego w stosunku do całej masy.

11. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 8, znamienny tym, że stosowane jest 0,05% do 0,10% masy karbometylocelulozy w stosunku do całej masy.

12. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 1, znamienny tym, że etap granulowania prowadzi się do uzyskania wytrzymałości granulek nawilżonych nie mniejszej niż 1 kg/granulkę, a minimalnej odporności 5 upadków, oraz wytrzymałości granulek suchych nie mniejszej niż 2 kg/granulkę, a minimalnej odporności 5 upadków.

13. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 1, znamienny tym, że etap termicznej obróbki surowych granulek prowadzi się w piecu z rusztem taśmowym, piecu bębnowym z przenośnikiem lub w piecu przelotowym.

14. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 13, znamienny tym, że maksymalna temperatura obróbki termicznej wynosi 1280 - 1340°C.

15. Sposób wytwarzania granulek zawierających mangan według zastrz. 13, znamienny tym, że całkowity czas etapu termicznej obróbki wynosi od 34 do 42 minut.