KR102510420B1 - 저급망간광석의 품위 향상방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저급망간광석의 품위를 향상시키는 방법에 관한 것이다.

Description

저급망간광석의 품위 향상방법 {METHOD FOR UPGRADING LOW GRADE MANGANESE ORE}

본 발명은 저급망간광석의 품위를 향상시키는 방법에 관한 것이다.

망간광석은 철강제품뿐만 아니라 배터리, 페라이트, 도료, 산화제 등 화학제품 생산에 필수 불가결한 광물자원으로, 채굴되는 망간광석의 95%가 야금분야, 특히 제강 및 합금강 제조에 사용될 정도로 매우 중요한 원료이다.

일반적으로 망간합금철 제조시 사용가능한 광석의 품위는 Mn 40% 이상, Fe 7% 이하로 알려져 있으며, 망간합금철 제조사에서 실제 조업에 사용하는 망간광석의 품위는 Mn 45%, Fe 5% 이하로, 되도록 Fe 함량이 적은 고급광석을 사용하고 있다. 이 중 Fe는 망간합금철의 제품 품위를 결정하는 중요한 요소로서, Mn/Fe 비가 최소 7.5 이상이 되어야만 Mn이 74~76%급인 망간합금철의 제조가 가능하다.

현재, 각 제조사에서 제조하는 망간합금철의 제품단가 중에서 원료비중이 차지하는 비율이 최대 60%에 달함에 따라, 원료의 비중을 경감시키고자 하는 노력으로 Mn 40% 이하의 품질이 낮은 저급광석을 약 20%정도로 배합하여 제련로에 장입하고 있다. 이때, 저급광석의 배합율을 20%로 제한하는 이유는 배합율이 커질수록 제련로의 로황이 악화되고, 고객사에서 요구하는 품질을 얻을 수 없기 때문이다.

한편, 탄산망간광석은 망간의 성분이 실리콘 산화물과 결합된 망간실리케이트(Mn₇SiO₂)가 주성분인 실리케이트계 망간광석과 함께 대표적인 천연 저급망간광석으로 알려져 있다.

상기 탄산망간광석 중에서도 순 탄산망간광석은 망간함량이 대략 48%로 고급광석에 필적하는 반면, 천연 탄산망간광은 (Mn,Ca,Mg,Fe)CO₃을 주성분으로 하여 맥석과 혼재된 상태로 채굴되기 때문에, 망간 함량이 채굴지역에 따라 적게는 11%, 많게는 35%정도로 함유되며, SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO 등의 맥석(gangue mineral)이 65~89%로 구성되어, 그 품질이 낮다.

상술한 천연 저급망간광석 중 주로 실리케이트계 망간광석만이 망간합금철 제조시 저급광석으로 배합하여 사용할 뿐, 탄산망간광석은 기피하고 있는 실정이다.

그 이유는, 대부분의 탄산망간광석의 망간 함유량이 낮을 뿐만 아니라, 제련시 탄산망간광이 열분해하면서 발생하는 다량의 CO₂로 인해 로황이 급변하게 되어 조업이 어려워지는 문제가 있기 때문이다.

본 발명의 일 측면은, 천연 저급망간광석인 탄산망간광의 품위를 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 탄산망간광석 원광을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄산망간광석을 가열하는 단계; 상기 가열된 탄산망간광석을 미분쇄하는 단계; 상기 미분쇄된 탄산망간광석 내 맥석을 분리하는 단계; 및 상기 맥석이 분리된 미분쇄 탄산망간관석을 체가름(sieving)하는 단계를 포함하는 저급망간광석의 품위 향상방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 저급망간광석인 탄산망간광((Mn,Ca,Mg,Fe)CO₃)으로부터 고품위의 망간정광을 얻을 수 있으며, 이는 기존의 고급망간광석을 대체할 수 있는 효과가 있다. 더불어, 망간합금철 제조시 원가를 크게 저감시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저급망간광석의 품위 향상방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도가니에 충진된 광석에 마이크로파를 조사한 시간에 따른 중량 변화를 그래프화하여 나타낸 것이다 (도 2에서 MW는 마이크로파를 의미한다).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예와 비교예의 망간함량을 분석한 결과를 나타낸 것이다 (도 3에서 MW는 마이크로파를 의미한다).

본 발명자는 망간합금철(FeMn) 제조시 사용되는 고급망간광석이 고갈됨에 따라 이것을 대체하여 안정적으로 원료를 수급할 수 있을 뿐만 아니라, 원가절감을 실현할 수 있는 방안에 대하여 깊이 연구한 결과, 천연 저급망간광석인 탄산망간광((Mn,Ca,Mg,Fe)CO₃)의 품위를 향상시킬 수 있는 방안을 도출하고, 이에 따라 얻어지는 고품위의 망간정광을 상기 고급망간광석의 대체제로서 사용할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 저급망간광석의 품위 향상방법에 대하여 설명하기로 한다. 참고로 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명에 의한 저급망간광석의 품위 향상방법의 일 예를 나타낸 공정도이다.

본 발명의 일 측면에 따른 저급망간광석의 품위 향상방법은, 탄산망간광석 원광을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 탄산망간광석을 가열하는 단계; 상기 가열된 탄산망간광석을 미분쇄하는 단계; 상기 미분쇄된 탄산망간광석 내 맥석을 분리하는 단계; 및 상기 맥석이 분리된 미분쇄 탄산망간관석을 체가름(sieving)하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 탄산망간광석 원광은 망간 함량이 35% 이하이고, 철 함량이 10% 이하로 저급망간광석인 것이면서, 여기에 SiO₂ 10~40%, CaO 4~26%, Al₂O₃ 1~5%, MgO 1~10% 등의 맥석과 여러 탄산화합물(MgCO₃, FeCO₃ 등)이 함유된 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 탄산망간광석의 주요 성분인 망간은 MnCO₃의 형태로 존재하며, 철은 Fe₂O₃ 형태로 존재한다.

상술한 탄산망간광석 원광은 대략 5~50mm의 입도분포를 갖는 것으로서, 이를 2mm 이하의 크기로 분쇄함이 바람직하다.

이때, 분쇄장치로는 조 분쇄기(jaw crusher), 회전 분쇄기(gyratory crusher), 콘 분쇄기(cone crusher), 햄머 분쇄기(hammer cursher), 롤 분쇄기(roll crusher), 스탬프 밀, 및 디스크 밀 중 선택된 적어도 하나의 분쇄기를 이용할 수 있다.

상기와 같이 분쇄된 탄산망간광석을 가열함으로써 상기 탄산망간광석에 함유된 탄산화합물을 전부 열분해시킴이 바람직하다.

망간합금철 제조시 저급망간광석으로서 탄산망간광석을 별도의 처리 없이 그대로 사용하는 경우, 즉 전처리 없이 전기로에 투입하는 경우 제련시 탄산망간광석이 열분해하면서 다량의 이산화탄소(CO₂)가 발생하게 되며, 이로 인해 로황이 불안정해져 조업이 어려워지는 문제가 있다.

이에, 본 발명에서는 탄산망간광석의 품위를 향상시키는 한편, 탄산망간광석의 열분해를 통해 CO₂를 방출 및 제거하는 효과가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 가열은 하소(calcination)공정인 것으로서, 상기 분쇄된 탄산망간광석에 마이크로파(microwave, MW)를 조사함으로써 광석자체가 고온으로 발열되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 탄산망간광석 내에 다량으로 함유되어 있는 탄산화합물(MnCO₃, MgCO₃, CaCO₃, FeCO₃ 등)은 마이크로파를 잘 흡수하는 전자파 흡수체들로서, 별도의 열원 없이 마이크로파를 조사하는 것에 의해 다음과 같은 반응이 일어남에 따라 CO₂를 용이하게 방출시킬 수 있다. 이것에 의해 탄산망간광석의 중량감소를 도모하는 동시에 고농도의 망간농축이 가능하다.

MnCO₃(s) → MnO(s) + CO₂(g)

MgCO₃(s) → MgO(s) + CO₂(g)

CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)

FeCO₃(s) → FeO(s) + CO₂(g)

상기 마이크로파를 조사함에 있어서, 급속 가열을 이루기 위해 300MHz~30GHz 대역의 전자기파를 직접 조사시킴이 바람직하며, 이로부터 단시간 내에 고온으로 가열시킬 수 있다. 상기 주파수가 300MHz 미만이면 광석크기 대비 전자기파의 파장이 너무 길어 마이크로파(MW) 에너지 흡수가 원활하지 않아 급속 가열 현상이 약화되는 문제가 있으며, 반면 30GHz를 초과하게 되면 파장이 너무 짧아 전자기파가 광석에 침투하는 깊이가 매우 짧아져 단시간 내에 충분한 가열이 이루어지지 않는 문제가 있다.

이때, 상기 가열온도는 1000℃ 이상인 것이 바람직하다. 탄산망간광석의 온도가 1000℃ 이상으로 상승하게 되면 부분용융이 되어 스티킹(sticking) 현상이 발생함에 따라 입자들이 서로 뭉치게 되며, 이는 브리켓팅 또는 펠레트 작업과 같은 별도의 괴광화 공정을 거치지 않고도 로 내로 장입하는 데에 유리하다.

또한, 탄산망간광석에 에너지를 급속하게 전달함으로써 망간성분과 맥석의 열팽창계수의 차이에 의한 열응력 발생으로 인하여 경계(입계)면에서 미소균열을 야기하며, 이는 각 입자별로 분리시키는 단체분리(mineral liberation) 성능을 향상시키는 효과가 있다.

더불어, 탄산화합물의 열분해에 의해 발생되는 CO₂를 고온의 가스로 배출함으로써 용이하게 포집하는 효과가 있으며, 이에 대해서는 하기에 구체적으로 설명할 것이다.

상기와 같이 가열온도를 1000℃ 이상이 되도록 하기 위해서는 상술한 주파수로 마이크로파를 조사함에 있어서, 30분 이상 실시함이 바람직하다.

만일, 상기 마이크로파의 조사시간이 30분 미만이면 가열온도를 1000℃ 이상으로 높일 수 없어, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.

상기한 바에 따라 가열된 탄산망간광석을 입도크기 0.5mm 이하의 미분광으로 제조하는 미분쇄하는 단계를 거치는 것이 바람직하다.

이때, 입도크기가 0.5mm를 초과하게 되면 원광석의 조성과 거의 동일하게 나타나 본 발명에서 목적하는 품위향상효과를 얻을 수 없게 되는 문제가 있으며, 자력선별이 어려워질 수 있으므로 바람직하지 못하다.

특히, 상술한 가열에 의해 미소균열이 유발된 탄산망간광석 내 맥석류 등의 입자를 최소화할 수 있으며, 후속하는 공정에서 상기 맥석류 등을 용이하게 분류할 수 있다.

상기 미분쇄 방법은 일 예로 볼밀, 롤러 밀, 진동 볼밀, 제트 밀, 터보 밀, 포트 밀 등을 이용하여 이루어질 수 있다.

상기와 같이 미분쇄된 탄산망간광석을 망간성분과 맥석과의 물리적 특성차이를 이용한 비중선별, 부유선별 등으로 맥석을 선별한 다음, 맥석이 선별된 미분쇄 탄산망간광석을 체가름(sieving)하여 입도크기 0.5mm 이하인 미분광만을 선별하는 것이 바람직하다.

이때, 0.5mm를 초과하는 미분광에 대해서는 미분쇄 공정으로 피드백한 후 0.5mm 이하의 미분광만을 재선별하는 공정을 거치는 것이 바람직하다.

이후, 0.5mm 이하의 입자크기를 갖는 미분광중에 함유된 Fe 성분을 자력선별로 정제하는 것이 바람직한데, 이러한 자력선별에 의해 자력에 끌려오는 광석입자와 끌려오지 않는 입자로 분리할 수 있다.

자력에 의해 끌려오는 광석입자에는 철 산화물의 성분이 원광에 비해 다량 농축되어 있으며, 반면 망간 함유량은 원광 조성에 비해 낮아진다.

또한, 자력에 의해 끌려오지 않는 광석입자는 망간함량이 크게 농축되고 철 산화물의 양은 적게되어 Mn/Fe비가 원광 대비 커져 고품위의 망간정광을 얻을 수 있게 된다.

이때, 입자크기가 0.5mm를 초과하게 되면 자력선별시 저자장으로 선별하기 곤란한 문제가 있다. 즉, 입자크기가 조대해지면 분체의 하중증가로 인해 자력을 높여야 하며, 이와 같이 고자력을 가하게 되면 Fe 성분뿐만 아니라 Mn 성분까지 제거되어 망간 손실 가능성이 커지는 문제가 있다.

상기와 같은 마이크로파 조사에 의해 광석이 자체발열하는 것은 광석의 입도크기에 영향을 받는데, 입도가 클수록 자체발명에 의한 온도상승속도가 빨라진다.

이를 고려하여, 원광의 Fe 함량이 적어 가열공정 즉, 하소공정만으로 광석의 품위를 향상시키고자 하는 경우에는 5~50mm의 크기를 갖는 천연 원광 그대로 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 상술한 자력선별공정을 생략할 수 있다.

한편, 본 발명은 탄산망간광석에 마이크로파를 조사함으로써 발생되는 CO₂를 활용할 수 있는 방안을 제안한다.

보다 구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 마이크로파 조사에 의해 열분해되어 발생하는 고온의 CO₂ 가스를 포집하기 위하여 상기 CO₂와 반응성이 좋은 고상의 생석회(CaO)를 혼합시켜 다음과 같은 반응(고기반응: solid gas reaction)에 의해 합성할 수 있다. 이 반응은 약 900℃ 이상의 고온에서 일어나므로, CO₂ 가스가 고온인 것이 바람직하며, 이에 상술한 바와 같이 마이크로파 조사시 가열온도가 1000℃ 이상이 되도록 함이 바람직하다.

CaO(s) + CO₂(g) → CaCO₃(s)

이때, 생석회의 원료로는 고로 공정에서 부산물로 배출되는 고로슬래그, 제강슬래그 또는 화력발전소의 보일러에서 배출되는 플라이 애시(fly ash) 등을 사용할 수 있다. 일 예로, 고온의 용융상태인 슬래그에 물을 분사하여 급냉시킨 고로 수재슬래그로서 그 성분이 CaO 38~45%, SiO₂ 30~36%, Al₂O₃ 12~18%, MgO 약 10%의 조성으로 이루어진다.

상기 CaCO₃의 합성을 위한 합성반응기로는 로타리 킬른 또는 유동층로 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 CO₂의 합성반응성을 높이기 위해서는 상기 생석회의 원료인 고로슬래그, 제강슬래그 등을 0.5mm 이하로 미분쇄하는 것이 바람직하다.

상기에 따라 얻어진 합성부산물은 콘크리트 골재 등으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 저급망간광석의 품위 향상을 위한 처리시 발생하는 CO₂의 발생을 억제함으로써 온실가스저감 등의 경제적 효과도 얻을 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

발명예

본 발명에 의한 저급망간광석의 품위 향상방법을 검증하기 위하여, 다음과 같이 공정 인자별로 실험을 수행하였다.

이때, 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 탄산망간광석을 사용하였다.

조성 성분(중량%)
총 Mn	MnCO3	FeCO3	MgCO3	CaCO3	SiO2	Al2O3
30.5	63.8	1.5	10.1	9.8	12.0	2.2

(상기 성분을 제외한 나머지는 불순물이다.)

도 1의 공정에 따라 상기 성분의 탄산망간광석(입도크기 5~50mm)을 조 분쇄기(jaw crusher)로 2mm 이하의 크기로 분쇄하였다. 이후, 미리 준비된 3KW급 마이크로파 챔버 내에 마이크로파를 투과하는 재질인 석영유리로 된 원통형 도가니(직경 80mm, 높이 100mm)에 상기에 따라 분쇄된 탄산망간광석 분말을 150g씩 5세트 계량하여 각각의 도가니에 충진시킨 다음, 각 세트별로 3KW의 마이크로파를 10분에서 50분까지 10분 간격으로 조사하였다. 이때, 각 조사시간별 광석의 중량변화를 측정하고, 이를 도 2에 나타내었다.

도 2는 도가니에 충진된 광석에 마이크로파를 조사한 시간에 따른 중량 변화의 평균치를 그래프화하여 나타낸 것이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 마이크로파 조사시간이 10분인 경우 충진된 광석의 중량이 약 13% 정도 감소되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 조사시간이 길어 질수록 광석의 마이크로파 에너지 흡수량이 많아져 조사시간이 30분 경과한 때에 도가니의 온도가 약 1000℃까지 상승하며, 이로 인해 광석 중 대부분의 탄산화합물이 열분해하여 CO₂를 방출함에 따라 중량감소율이 약 40%에 이르는 것을 확인할 수 있다. 그 이후에는 조사시간이 길어지더라도 중량감소 변화가 크지 않다.

비교예

비교를 위해, 상기 발명예와 동일한 성분의 탄산망간광석 분말을 기존 가열로의 대표적인 형태인 전열로(실리콘닛로 튜브로)에 장입한 후 대기 중에서 하소공정을 실시한 후 그에 의해 제조되는 망간정광의 품위를 평가하였다.

구체적으로, 상기 전열로의 온도를 미리 약 1000℃로 상승시켜 유지시킨 후 150g의 탄산망간광석 분말이 담겨진 흑연도가니를 상기 전열로에 장입하여 30분간 하소처리 하였다. 하소처리 후 흑연도가니를 전열로로부터 취출한 후 채취한 시료의 망간함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 방법으로 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때, 상기 발명예에서 30분간 마이크로파를 조사한 후 얻은 시료의 망간함량을 동일하게 분석하고, 결과를 함께 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 마이크로파를 조사한 발명예(발명재)의 경우에는 30분의 짧은 시간만으로도 50.9%의 Mn을 함유하는 고품위 망간정광을 얻을 수 있는 반면, 전열로를 이용한 비교예(비교재)의 경우에는 원광의 Mn 함량 대비 8.3% 정도 Mn 함량이 농축된 정도였다.

Claims (8)

1. 탄산망간광석 원광을 분쇄하는 단계;
   상기 분쇄된 탄산망간광석을 1000℃ 이상의 온도로 마이크로파를 조사하여 가열하는 단계;
   상기 가열된 탄산망간광석을 미분쇄하는 단계;
   상기 미분쇄된 탄산망간광석 내 맥석을 분리하는 단계; 및
   상기 맥석이 분리된 미분쇄 탄산망간관석을 체가름(sieving)하는 단계
   를 포함하는 저급망간광석의 품위 향상방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 가열은 마이크로파(microwave)를 30분 이상 조사하는 것인 저급망간광석의 품위 향상방법.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 마이크로파의 주파수 범위는 300MHz~30GHz인 저급망간광석의 품위 향상방법.
   
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 미분쇄시 상기 탄산망간광석의 입도를 0.5mm 이하로 분쇄하는 것인 저급망간광석의 품위 향상방법.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 체가름 후 상기 탄산망간광석을 자력선별하는 단계를 더 포함하는 것인 저급망간광석의 품위 향상방법.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 가열시 상기 탄산망간광석으로부터 방출된 이산화탄소(CO₂)를 포집하는 단계를 더 포함하는 저급망간광석의 품위 향상방법.
   
8. 제 7항에 있어서,
   상기 이산화탄소는 생석회(CaO)로 포집하는 것인 저급망간광석의 품위 향상방법.

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