PL216046B1

PL216046B1 - Sposób epoksydowania olefin

Info

Publication number: PL216046B1
Application number: PL376956A
Authority: PL
Inventors: Thomas Haas; Willi Hofen; Wolfgang Wöll; Claudia Brasse; Guido Stochniol; Norbert Ullrich
Original assignee: Degussa; Degussa Ag; Uhde Gmbh
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2014-02-28
Also published as: KR20050083980A; CN100447138C; CA2507068C; EP1424331A1; RU2005120165A; MY136051A; WO2004048354A1; JP2006515575A; AU2003288162A1; ZA200504278B; HUE041339T2; CN1717399A; BR0316539B1; JP4718186B2; RU2327694C2; EP1565449A1; KR100950888B1; PL376956A1; EP1565449B1; CA2507068A1

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu epoksydowania olefin z zastosowaniem katalizatora zeolitowego zawierającego tytan, zgodnie z którym to sposobem dezaktywacja katalizatora spowodowana zawracaniem rozpuszczalnika do obiegu zostaje znacznie ograniczona.

Z europejskiego opisu patentowego nr 100 118 wiadomo, że olefiny można przeprowadzać w związki epoksydowe za pomocą nadtlenku wodoru, wykorzystując jako katalizator zeolit zawierający tytan. Reakcję korzystnie prowadzi się w obecności polarnego rozpuszczalnika rozpuszczającego w mieszaninie reakcyjnej zarówno olefinę, jak i nadtlenek wodoru. Korzystny rozpuszczalnik stanowi metanol.

Często do procesu dodaje się związki zawierające azot w charakterze składników substancji wyjściowych, jako dodatki w reakcji epoksydowania bądź jako dodatki lub środki pomocnicze podczas przerobu mieszaniny reakcyjnej.

Związki zawierające azot można wprowadzać razem ze stosowanym nadtlenkiem wodoru. Występujące w handlu roztwory nadtlenku wodoru często obejmują związki zawierające azot odgrywające w nich rolę stabilizatorów nadtlenku albo inhibitorów korozji. Jednym z przykładów jest tu kwas aminotrimetylenofosfonowy używany jako stabilizator.

Związki zawierające azot można dodawać do reakcji epoksydowania aby polepszyć selektywność powstawania tlenku propylenu. Opisano wiele związków zawierających azot stosowanych do tego celu, mianowicie: amoniak, sole amonowe i azotany według europejskich opisów patentowych nr 230 949 i 712 852; organiczne zasady azotowe takie jak aminy według europejskiego opisu patentowego nr 1 072 599 i publikacji WO 00/17178; tlenki amin według publikacji WO 00/17178; amidy kwasów karboksylowych według europejskiego opisu patentowego nr 940 393 i publikacji WO 01/92242 oraz nitryle według publikacji WO 01/68623. Podobnie, do mieszaniny reakcyjnej w procesie epoksydowania wprowadza się zawierające azot środki chelatujące w celu wyeliminowania rozkładu nadtlenku wodoru; dotyczy tego europejski opis patentowy nr 757 045.

Przykład dodania związku zawierającego azot podczas przerobu mieszaniny z reakcji epoksydowania został ujawniony w publikacji WO 99/14208, gdzie opisano nitrobenzen jako rozpuszczalnik służący do ekstrakcji tlenku olefiny z mieszaniny reakcyjnej.

Jeżeli proces epoksydowania realizuje się w skali przemysłowej, to, ze względów ekonomicznych, polarny rozpuszczalnik używany w reakcji epoksydowania powinien być odzyskiwany w toku przerobu mieszaniny reakcyjnej i zawracany do epoksydowania. Sposoby odzyskiwania rozpuszczalnika zostały opisane w publikacjach WO 99/07690, WO 99/08985, WO 99/11639, WO 02/02544, WO 02/02545, WO 02/14298, WO 02/00635, WO 99/14208, WO 99/23052, WO 02/00634, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 599 955 oraz w publikacjach WO 01/57009 i WO 01/57010. Gdy rozpuszczalnik zawraca się do obiegu, wówczas w zawracanym rozpuszczalniku mogą gromadzić się zawarte w nim zanieczyszczenia, osiągając niepożądany poziom. Na zjawisko to zwrócono uwagę w publikacjach WO 99/07690 i WO 99/08985 w odniesieniu do zanieczyszczającego aldehydu octowego oraz w publikacjach WO 02/02544 i WO 02/02545 w odniesieniu do zanieczyszczającego mrówczanu metylu.

Rozpuszczalnik zawracany do obiegu może też zawierać zanieczyszczenia stanowiące trucizny katalizatora epoksydowania, co prowadzi do zmniejszenia aktywności katalitycznej i do szybszej dezaktywacji katalizatora epoksydowania w razie wykorzystywania zawracanego rozpuszczalnika w reakcji epoksydowania. Autorzy niniejszego wynalazku zaobserwowali takie zatrucie katalizatora wówczas, gdy jeden albo kilka związków zawierających azot wprowadza się na jakimś etapie procesu utleniania. Znane sposoby odzyskiwania i zawracania do obiegu rozpuszczalnika nie uwzględniają zagadnienia zatruwania katalizatorów i nie proponują jego rozwiązania.

Dlatego też celem niniejszego wynalazku jest ulepszenie sposobu katalitycznego epoksydowania olefin w obecności katalizatora zeolitowego zawierającego tytan, kiedy to na jakimś etapie sposobu wprowadza się jeden albo kilka związków zawierających azot, po to aby uzyskać zwiększoną aktywność katalizatora epoksydowania, gdy rozpuszczalnik jest odzyskiwany i zawracany do etapu epoksydowania.

Cel ten zostaje osiągnięty dzięki sposobowi katalitycznego epoksydowania olefin, charakteryzującego się tym, że na jakimś etapie sposobu wprowadza się jeden albo kilka związków zawierających azot, i polegającego na

PL 216 046 B1

i) przeprowadzeniu reakcji olefiny z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora zeolitowego zawierającego tytan i polarnego rozpuszczalnika, ii) odzyskaniu strumienia obejmującego polarny rozpuszczalnik z produktu reakcji utworzonego na etapie i), iii) obróbce strumienia odzyskanego na etapie ii), tak aby zawierał on mniej niż 50 wppm azotu (wppm = części wagowe na milion) w postaci organicznych związków azotu oraz iv) zawróceniu do etapu epoksydowania i) co najmniej części strumienia poddanego obróbce na etapie iii).

Zgodnie z korzystną postacią sposobu, obróbka na etapie iii) stanowi obróbkę kwasem.

Cel osiąga się ponadto dzięki sposobowi katalitycznego epoksydowania propylenu charakteryzującego się tym, że na jakimś etapie sposobu wprowadza się jeden albo kilka związków zawierających azot i

a) na etapie reakcji propylenu poddaje się reakcji z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora stanowiącego silikalit tytanowy oraz rozpuszczalnika obejmującego metanol,

b) strumień produktu z etapu reakcji przeprowadza się ewentualnie przez etap rozprężania, po czym

c) strumień produktu rozdziela się we wstępnej wyparce liczącej mniej niż 10 półek teoretycznych na produkt szczytowy zawierający propylen, tlenek propylenu i metanol oraz na produkt denny zawierający metanol i wodę, przy czym 20-60% całkowitej ilości metanolu wprowadzonej w strumieniu produktu zostaje usunięta z produktem szczytowym, a reszta pozostaje w produkcie dennym;

d) co najmniej część produktu dennego z etapu c) poddaje się obróbce, tak aby uzyskać wynoszącą mniej niż 50 wppm zawartość azotu w postaci organicznych związków azotu oraz, ewentualnie po częściowym usunięciu wody,

e) co najmniej część poddanego obróbce produktu z etapu d) zawraca się do obiegu do etapu reakcji a).

Zgodnie ze sposobem katalitycznego epoksydowania olefin według wynalazku, jeden albo kilka związków zawierających azot wprowadza się na jakimś etapie sposobu. Jeżeli wprowadza się kilka związków zawierających azot, to można je dodać bądź na tym samym etapie, bądź też na różnych etapach sposobu. Związki zawierające azot można wprowadzać celowo albo mimowolnie.

Wprowadzenie mimowolne jednego albo kilku związków zawierających azot odbywa się wówczas, gdy co najmniej jedna ze stosowanych w reakcji epoksydowania substancji wyjściowych - olefina, nadtlenek wodoru lub polarny rozpuszczalnik - obejmuje związek zawierający azot. Przykładem jest tu użycie handlowego nadtlenku wodoru zawierającego jako dodatek związek z atomem azotu. Takie dodatki to, na przykład, kwasy aminofosfonowe, stosowane jako stabilizatory, albo azotany będące inhibitorami korozji.

Związki zawierające azot można też wprowadzać do procesu w zamierzonym celu. Dodatki takie jak amoniak, aminy, tlenki amin, karboksyamidy albo nitryle można zastosować w reakcji epoksydowania po to, aby zwiększyć selektywność powstawania związku epoksydowego. Na tym samym etapie można używać zawierających azot związków chelatujących w celu ograniczenia rozkładu nadtlenku. Związki z atomem azotu można też wprowadzać podczas obróbki mieszaniny reakcyjnej w charakterze rozpuszczalników, na przykład na etapach ekstrakcji lub destylacji ekstrakcyjnej. Aby przekształcić związki karbonylowe w produkty mniej lotne można w trakcie obróbki zastosować zawierające azot związki z niepodstawioną grupą NH2, korzystnie hydrazynę.

Wprowadzone do procesu związki zawierające azot, w wyniku przebiegających w toku procesu reakcji chemicznych, mogą zostać przekształcone w inne związki zawierające azot. Taką reakcję może stanowić utlenianie nadtlenkiem wodoru zarówno niekatalizowane, jak i katalizowane zeolitem zawierającym tytan. Amoniak może utlenić się do hydroksyloaminy, azotynu lub azotanu; pierwszorzędowe aminy mogą utlenić się do podstawionych hydroksyloamin, oksymów albo nitroalkanów; drugorzędowe aminy mogą utlenić się do podstawionych hydroksyloamin; trzeciorzędowe aminy mogą utlenić się do tlenków amin. Amoniak bądź pierwszorzędowe aminy mogą też reagować ze związkami epoksydowymi tworząc aminoalkohole, które z kolei mogą ulegać dalszemu utlenianiu. Hydroksyloaminy mogą reagować ze związkami karbonylowymi, powstającymi ze związków epoksydowych w reakcjach ubocznych, co prowadzi do oksymów. Ze związkami karbonylowymi mogą też reagować hydrazyny tworząc hydrazony i azyny. Jeżeli obróbka mieszaniny reakcyjnej obejmuje etap uwodornienia, to oksymy, hydrazony i azyny zostają przekształcone w aminy pierwszorzędowe.

PL 216 046 B1

Z powyższego wynika w sposób oczywisty, że obejmujący polarny rozpuszczalnik strumień odzyskiwany z mieszaniny reakcyjnej po reakcji epoksydowania może zawierać różnorodne organiczne związki azotu nawet wówczas, gdy do procesu wprowadza się wyłącznie nieorganiczne związki azotowe. Ze względu na dużą liczbę i skomplikowany układ możliwych reakcji nie można samo przez się przewidzieć, jakie organiczne związki azotu pojawią się w układzie i jaka będzie ich ilość.

Autorzy niniejszego wynalazku zaobserwowali, że nieoczekiwanie zawrócenie do etapu epoksydowania odzyskiwanego polarnego rozpuszczalnika prowadzi do zmniejszenia aktywności katalizatora epoksydowania i szybszej dezaktywacji katalizatora wówczas, gdy jeden albo kilka związków zawierających azot wprowadza się na jakimś etapie procesu epoksydowania razem z katalizatorem zeolitowym zawierającym tytan.

Obecnie stwierdzono, że aktywność katalizatora epoksydowania można zwiększyć i ograniczyć dezaktywację katalizatora dzięki takiej obróbce odzyskiwanego strumienia obejmującego polarny rozpuszczalnik, w której wyniku zawartość azotu w postaci organicznych związków azotu wyniesie mniej niż 50 wppm przed zawróceniem do obiegu do etapu epoksydowania. Korzystnie, odzyskiwany strumień poddaje się obróbce prowadzącej do mniejszej niż 30 wppm, korzystniej mniejszej niż 15 wppm, a najkorzystniej mniejszej niż 10 wppm zawartości azotu w postaci organicznych związków azotu.

Wyrażenie „organiczne związki azotu” dotyczy związków z wiązaniem kowalencyjnym pomiędzy atomem węgla i atomem azotu. Ilość azotu występującego w postaci organicznych związków azotu korzystnie określa się jako różnicę między całkowitą ilością azotu i ilością azotu obecnego w postaci nieorganicznych związków azotu. Całkowitą ilość azotu korzystnie oznacza się metodą Kjeldahla opisaną w DIN 53 625. Ilość azotu w postaci nieorganicznych związków azotu korzystnie oznacza się metodą chromatografii jonowej, wykrywając poszczególne indywidualne nieorganiczne związki azotu. Gdy odzyskany strumień rozpuszczalnika kieruje się do etapu destylacji przed zawróceniem go do etapu epoksydowania, zwykle nie zawiera on innych niż amoniak związków nieorganicznych. Dlatego też, w praktyce, wystarczające jest oznaczanie ilości azotu w postaci nieorganicznych związków azotu na drodze oznaczania amoniaku - bądź jako takiego, bądź też w postaci soli amonowych.

Zgodnie z wynalazkiem, oznaczanie azotu w postaci organicznych związków azotu można prowadzić w wariancie zarówno ciągłym, jak i nieciągłym. Jeżeli oznaczanie prowadzi się z przerwami, to przerwy mogą następować w określonych odstępach czasu albo nieregularnie. Na ogół, wystarczające jest oznaczanie ilości azotu w postaci organicznych związków azotu jedynie wówczas, gdy zmieniają się parametry procesu.

Obróbka odzyskanego strumienia w celu zmniejszenia w nim zawartości azotu w postaci organicznych związków azotu do poziomu poniżej 50 wppm może obejmować operacje rozdzielania lub reakcje chemiczne. Obróbka może też łączyć w sobie kilka etapów rozdzielania bądź łączyć etapy rozdzielania z jedną albo kilkoma reakcjami chemicznymi. Odpowiednie w obróbce operacje rozdzielania to, na przykład, destylacja, krystalizacja, ekstrakcja, absorpcja albo rozdzielanie membranowe. Odpowiednie reakcje chemiczne w obróbce stanowią: reakcje kwas-zasada, selektywne utlenianie organicznych związków azotu lub selektywna redukcja organicznych związków azotu. Korzystnie obróbka obejmuje oddziaływanie kwasem na strumień odzyskanego rozpuszczalnika.

Zgodnie z korzystną postacią sposobu, obróbkę odzyskanego strumienia stanowi obróbka kwasem polegająca na wprowadzeniu kwasu do odzyskiwanego strumienia i poddania uzyskanej mieszaniny procesowi destylacji. Na etapie destylacji odbiera się destylat obejmujący polarny rozpuszczalnik zawierający mniej niż 50 wppm azotu w postaci organicznych związków azotu.

Zgodnie z inną korzystną postacią wykonania sposobu, obróbkę odzyskanego strumienia stanowi obróbka kwasem obejmująca poddanie odzyskanego strumienia ciągłej destylacji z zasilaniem kolumny destylacyjnej strumieniem obejmującym kwas w miejscu położonym powyżej miejsca zasilania odzyskanym strumieniem. Strumień produktu obejmujący polarny rozpuszczalnik i zawierający mniej niż 50 wppm azotu w postaci organicznych związków azotu odbiera się z kolumny destylacyjnej w miejscu położonym powyżej miejsca zasilania kolumny strumieniem zawierającym kwas, korzystnie ze szczyty kolumny.

Do obróbki kwasem odzyskanego strumienia można zastosować dowolny odpowiedni kwas, taki jak kwas nieorganiczny, kwas karboksylowy lub kwasowy wymieniacz jonowy w postaci protonowanej. Odpowiednie kwasy nieorganiczne to kwas azotowy, kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy, kwas fosforowy lub kwas nadchlorowy. Korzystnymi kwasami nieorganicznymi są kwas siarkowy i kwas fosforowy. Kwasy karboksylowe korzystnie wybiera się spośród kwasów mono- albo dikarboksylowych o 1-12 atomach C, takich jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas

PL 216 046 B1 pentanowy, kwas heksanowy, kwas oktanowy, kwas nonanowy, kwas dekanowy, kwas undekanowy bądź kwas dodekanowy, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas maleinowy lub kwas fumarowy. Najkorzystniejszy kwas karboksylowy stanowi kwas octowy.

W obróbce kwasowej z zastosowaniem kwasowego wymieniacza jonowego w postaci protonowanej można wykorzystać zarówno mocno kwasowe wymieniacze jonowe, jak i słabo kwasowe wymieniacze jonowe. Korzystne są mocno kwasowe wymieniacze jonowe z grupami SO3H oraz słabo kwasowe wymieniacze jonowe z grupami COOH. Kwasowy wymieniacz jonowy korzystnie jest oparty na polimerze organicznym, na przykład na usieciowanym polistyrenie, albo na organiczno-nieorganicznym polimerze hybrydowym, takim jak polisiloksan. Kwasowe wymieniacze jonowe mogą występować w postaci cieczy albo w stanie stałym - jako żel bądź makro- porowata substancja stała. Zgodnie z korzystną postacią, obróbkę realizuje się przeprowadzając strumień odzyskanego rozpuszczalnika przez złoże nieruchome zawierające kwasowy wymieniacz jonowy.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, epoksydowaniu można poddać dowolną olefinę, w szczególności olefiny o 2-6 atomach węgla. Sposób według wynalazku jest zwłaszcza przydatny do epoksydowania propylenu na tlenek propylenu. Ze względów ekonomicznych korzystne jest stosowanie w skali przemysłowej propylenu nie w postaci czystej, lecz jako techniczną mieszaninę z propanem, z reguły zawierającą 1-15% objętościowych propan. Olefinę można wprowadzać do układu reakcyjnego bądź jako ciecz, bądź też jako gaz.

Nadtlenek wodoru korzystnie stosuje się w postaci roztworu wodnego zawierającego 1-90% wagowych, korzystnie 10-70% wagowych nadtlenku wodoru. Korzystnie używa się surowego nadtlenku wodoru będącego produktem otrzymywanym z etapu ekstrakcji w procesie antrachinonowym i zawierającym 30-45% wagowych nadtlenku wodoru. Można też używać roztworu nadtlenku wodoru w alkoholu, korzystnie w metanolu. Takie alkoholowe roztwory można otrzymywać w reakcji wodoru i tlenu prowadzonej w obecności katalizatora będącego metalem szlachetnym oraz alkoholu.

Odpowiednie jako katalizatory epoksydowania według wynalazku są krystaliczne zeolity zawierające tytan, korzystnie o składzie (TiO2)x(SiO2)1-x, gdzie x mieści się w przedziale 0,001-0,05, o krystalicznej strukturze typu MFI lub MEL, znane jako tytanowy silikalit-1 i tytanowy silikalit-2. Katalizatory takie można wytwarzać, na przykład, zgodnie ze sposobem przedstawionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 410 501. Katalizator stanowiący silikalit tytanowy można stosować jako katalizator uformowany w postaci granulatu, elementów wytłaczanych bądź kształtek. Wprowadzany do procesu formowania katalizator może zawierać 1-99% substancji wiążącej albo nośnika, przy czym odpowiednie są wszystkie substancje wiążące i materiały nośnikowe jakie nie reagują z nadtlenkiem wodoru albo ze związkiem epoksydowym w warunkach reakcji stosowanych w epoksydowaniu. W charakterze katalizatorów typu złoża nieruchomego korzystnie używa się kształtek wytłaczanych średnicy 1-5 mm.

Reakcję prowadzi się w obecności polarnego rozpuszczalnika w celu zwiększenia rozpuszczalności olefiny, korzystnie propylenu, w fazie ciekłej. Jako rozpuszczalniki odpowiednie są wszystkie polarne rozpuszczalniki jakie w stosowanych warunkach reakcji nie ulegają utlenianiu nadtlenkiem wodoru albo są nim utleniane jedynie w niewielkim stopniu i rozpuszczają się w wodzie w ilości przekraczającej 10% wagowych. Korzystne są rozpuszczalniki całkowicie mieszające się z wodą. Do odpowiednich rozpuszczalników zalicza się alkohole takie jak metanol, etanol lub tert-butanol; glikole takie jak glikol etylenowy, 1,2-propanodiol lub 1,3-propanodiol; cykliczne etery takie jak tetrahydrofuran, dioksan lub tlenek propylenu; etery glikoli takie jak monometylowy eter glikolu etylenowego, monoetylowy eter glikolu etylenowego, monobutylowy eter glikolu etylenowego lub monometylowy eter glikolu propylenowego, a także ketony takie jak aceton lub 2-butanon. Korzystnymi rozpuszczalnikami są alkohole a zwłaszcza korzystny jest metanol.

Olefinę, roztwór nadtlenku wodoru i polarny rozpuszczalnik można wprowadzać do reaktora jako niezależne strumienie zasilające bądź jeden albo kilka strumieni można zmieszać ze sobą przed wprowadzeniem do reaktora. Korzystne jest użycie nadmiaru olefiny w stosunku do nadtlenku wodoru po to, aby uzyskać duże zużycie nadtlenku wodoru; molowy stosunek olefiny, korzystnie propylenu, do nadtlenku wodoru powinien korzystnie mieścić się w przedziale 1,1:30. Rozpuszczalnik korzystnie dodaje się w stosunku wagowym 0,5-20 w odniesieniu do ilości stosowanego roztworu nadtlenku wodoru. Ilość wprowadzanego katalizatora może wahać się w szerokim przedziale; korzystnie dobiera się ją tak, aby w stosowanych warunkach reakcji, w ciągu 1 minuty-5 godzin zużycie nadtlenku wodoru przekraczało 90%, korzystniej przekraczało 95%.

PL 216 046 B1

Zgodnie z jedną z postaci wykonania wynalazku z silikalitu tytanowego będącego katalizatorem sporządza się w toku reakcji suspensję w mieszaninie reakcyjnej. Katalizator stosuje się więc w postaci proszku bądź granulatu zdolnego do utworzenia suspensji, otrzymywanego znanymi jako takie metodami, na przykład na drodze suszenia rozpyłowego albo granulacji w złożu fluidalnym. W przypadku wykorzystywania katalizatora tworzącego suspensję, do reakcji można stosować reaktory z mieszaniem, na przykład reaktory zbiornikowe z mieszadłem lub reaktory z zawrotem do obiegu, a także reaktory przepływowe bez mieszania, na przykład rurowe reaktory przepływowe. Korzystnie stosuje się układ kaskadowy złożony z 1-3 reaktorów z mieszaniem i przepływowego reaktora bez mieszania połączonych współprądowo.

Zgodnie z inną postacią wykonania wynalazku, katalizator stanowiący silikalit tytanowy stosuje się jako złoże nieruchome nad którym przeprowadza się mieszaninę substancji wyjściowych. Tak używany katalizator ma postać uformowanych elementów otrzymywanych znaną jako taką metodą na przykład w wyniku wytłaczania z dodatkiem substancji wiążącej.

W razie wykorzystywania katalizatora o charakterze złoża nieruchomego, można stosować reaktory z kolumną barbotażową, czyli reaktory z ciągłą fazą ciekłą i zdyspergowaną fazą gazową przepływającą przez reaktor w wariancie wznoszenia. Można też używać reaktorów trójfazowych (wypełnionych fazą stałą); oznacza to, że reaktor zawiera fazę gazową, a faza ciekła przepływa przez reaktor w wariancie opadania.

Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, proces prowadzi się w reaktorze ze złożem nieruchomym, przy czym dobiera się następujące warunki przepływu, aby utrzymać złoże katalizatora w stanie trójfazowym

G/λ < 2000 m/h oraz Lψ < 50 m/h, gdzie

G oznacza powierzchniową szybkość fazy gazowej zdefiniowaną jako szybkość przepływu fa₃ zy gazowej w m³/h w reaktorze z przepływem ciągłym podzieloną przez pole przekroju złoża katali₂ zatora w m²,

L oznacza powierzchniową szybkość fazy ciekłej zdefiniowaną jako szybkość przepływu fazy ₃ ciekłej w m³/h w reaktorze z przepływem ciągłym podzieloną przez pole powierzchni złoża kataliza₂ tora w m ,

, gdzie ₃ p_G oznacza gęstość fazy gazowej w g/cm , p_L oznacza gęstość fazy ciekłej w g/cm³, pw oznacza gęstość wody w g/cm³, ppow oznacza gęstość powietrza w g/cm³, σ,„ oznacza napięcie powierzchniowe wody w dyn/cm, a_L oznacza napięcie powierzchniowe fazy ciekłej w dyn/cm, li, oznacza lepkość fazy ciekłej w centypuazach, ą_w w oznacza lepkość wody w centypuazach.

Reakcję epoksydowania korzystnie prowadzi się w temperaturze 0-80°C, korzystniej 40-65°C. Zgodnie z najkorzystniejszą postacią wykonania niniejszego wynalazku, epoksydowanie realizuje się w reaktorze ze złożem nieruchomym zaopatrzonym w układ chłodzący; utrzymuje się przy tym takie warunki temperaturowe, aby temperatura czynnika chłodzącego w układzie chłodzącym wynosiła co najmniej 30°C, a maksymalna temperatura w złożu katalizatora nie przekraczała 60°C, korzystnie nie przekraczała 55°C.

Reakcję epoksydowania można zrealizować pod ciśnieniem atmosferycznym albo podwyższonym w zależności od rodzaju epoksydowanej olefiny. Jeżeli temperatura wrzenia olefiny jest niższa od wybranej temperatury reakcji epoksydowania, to ciśnienie utrzymuje się zwykle na poziomie 5-50 barów (0,5-5,0 MPa), korzystnie 15-30 barów (1,5-3,0 MPa).

Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, warunki reakcji epoksydowania, czyli temperaturę, ciśnienie oraz ilości olefiny, nadtlenku wodoru i rozpuszczalnika, dobiera się tak, aby uzyskać wielofazową mieszaninę reakcyjną obejmującą ciekłą fazę wodną wzbogaconą w nadtlenek woPL 216 046 B1 doru i zawierającą polarny rozpuszczalnik oraz ciekłą fazę organiczną wzbogaconą w olefinę. Aby zapewnić utworzenie się drugiej organicznej fazy ciekłej wzbogaconej w olefinę, wybrana ilość olefiny musi stanowić nadmiar w stosunku do jej ilości rozpuszczającej się w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem w fazie wodnej obejmującej wodę, nadtlenek wodoru i rozpuszczalnik. Zachowywanie obecności dwóch wzajemnie niemieszalnych faz ciekłych podczas reakcji epoksydowania prowadzi do polepszenia selektywności powstawania związku epoksydowego.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, w celu poprawienia selektywności powstawania związku epoksydowego, na etapie epoksydowania dodaje się amoniak w ilości 100-3000 ppm, korzystnie 300-2000 ppm w przeliczeniu na ciężar nadtlenku wodoru.

Odzyskiwanie polarnego rozpuszczalnika z mieszaniny utworzonej w reakcji epoksydowania można zrealizować dowolną odpowiednią metodą rozdzielania albo na drodze połączenia metod rozdzielania, takich jak destylacja, krystalizacja, ekstrakcja, adsorpcja itp. Korzystnie, w operacji odzyskiwania realizuje się połączenie etapów destylacyjnych. Korzystnie, podczas odzyskiwania rozpuszczalnika oddziela się od jego strumienia nieprzereagowaną olefinę i produkt epoksydowania. Podczas odzyskiwania rozpuszczalnika można też od strumienia rozpuszczalnika oddzielić pewną ilość zawartej w nim wody. Odzyskany rozpuszczalnik, poddany obróbce w celu zmniejszenia w nim do poziomu mniejszego od 50 wppm zawartości azotu w postaci związków organicznych, może zawierać inne składniki, takie jak woda, nieprzereagowany nadtlenek wodoru lub produkty uboczne z reakcji epoksydowania.

Korzystną postać wykonania wynalazku stanowi ulepszony sposób katalitycznego epoksydowania propylenu nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora będącego silikalitem tytanowym oraz rozpuszczalnika obejmującego metanol. Ulepszony sposób łączy obróbkę według wynalazku i zawracanie rozpuszczalnika od operacji przerobu mieszaniny reakcyjnej, co umożliwia otrzymywanie tlenku propylenu w warunkach minimalnej liczby etapów rozdzielania i kosztem małego zużycia energii z jednoczesnym zachowywaniem dużej aktywności i długiego czasu życia katalizatora.

Epoksydowanie propylenu prowadzi się w opisany powyżej sposób, stosując rozpuszczalnik obejmujący metanol.

Przed dalszym przerobem, korzystnie, na etapie obniżania ciśnienia, obniża się ciśnienie mieszaniny reakcyjnej z reakcji epoksydowania propylenu do wartości ciśnienia stosowanego podczas przerobu tlenku propylenu. Część propylenu rozpuszczonego w mieszaninie reakcyjnej i ewentualnie propan ulega odgazowaniu. Powstający gaz ponownie spręża się za pomocą sprężarki do ciśnienia panującego w reaktorze i zawraca do reakcji.

Następnie mieszaninę reakcyjną rozdziela się w wyparce wstępnej na produkt szczytowy zawierający propylen, ewentualnie propan, tlenek propylenu i metanol, oraz produkt denny (pogon) zawierający metanol, wodę, produkty uboczne o wyższej temperaturze wrzenia, na przykład glikol propylenowy, nieprzereagowany nadtlenek wodoru a także, ewentualnie, suspendowany katalizator - silikalit tytanowy. Zgodnie z wynalazkiem, wyparka wstępna liczy mniej niż 20, korzystnie nie więcej niż 10 półek teoretycznych i korzystnie jest zaprojektowana tak, że sektor rektyfikacyjny odpowiada pojedynczej półce destylacyjnej, a pozostały efekt rozdzielający uzyskuje się w sektorze odpędowym. W wyparce wstępnej stosuje się stosunek orosienia wynoszący nie więcej niż 1,5, a można w ogóle wyeliminować zawracanie kondensatu. Korzystne ciśnienie w wyparce wstępnej powinno mieścić się w przedziale od 1,5 bara (0,15 MPa) do mniej niż 3 barów (0,3 MPa), po to aby unikać rozkładu nadtlenku wodoru. Pracę wyparki wstępnej reguluje się tak, aby 20-60% ilości rozpuszczalnika wprowadzanego z mieszaniną reakcyjną było usuwane z produktem szczytowym, a reszta pozostawała w produkcie dennym. Korzystnie, produkt szczytowy zawiera więcej niż 95%, korzystniej więcej niż 98%, najkorzystniej więcej niż 99% ilości tlenku propylenu zasilającego wyparkę wstępną, a produkt denny korzystnie zawiera więcej niż 90%, korzystniej więcej niż 97% ilości wprowadzanej wody.

Strumień produktu zasilającego wyparkę wstępną korzystnie składa się z 0,5-20% wagowych propylenu, 0-4% wagowych propanu, 5-35% wagowych tlenku propylenu, 35-80% wagowych metanolu, 5-40% wagowych wody, 0,1-8% wagowych produktów ubocznych o wyższej temperaturze wrzenia, 0,1-5% wagowych nadtlenku wodoru i 0-5% wagowych katalizatora, czyli silikalitu tytanowego. Ten strumień produktu korzystnie rozdziela się w wyparce wstępnej na produkt szczytowy zawierający 1-40% wagowych propylenu, 0-10% wagowych propanu, 15-75% wagowych tlenku propylenu, 20-85% wagowych metanolu i 0-5% wagowych wody, oraz na produkt denny zawierający 0-2% wagowych tlenku propylenu, 30-80% wagowych metanolu, 15-65% wagowych wody, 0,1-10% wagowych produktów ubocznych o wyższej temperaturze wrzenia, 0,1-5% wagowych nadtlenku wodoru, 0-10%

PL 216 046 B1 wagowych katalizatora, czyli silikalitu tytanowego oraz więcej niż 50 wppm azotu w postaci organicznych związków azotu.

Co najmniej część, a korzystnie całość produktu dennego z wyparki wstępnej obejmującego metanol i wodę poddaje się obróbce w celu zmniejszenia zawartości azotu w postaci organicznych związków azotu do poziomu niższego od 50 wppm. Co najmniej część, a korzystnie całość produktu otrzymanego po obróbce zawraca się następnie do reakcji epoksydowania. Korzystnie co najmniej część wody zawartej w produkcie dennym z wyparki wstępnej usuwa się przed zasilaniem zawracanym strumieniem etapu epoksydowania. Usunięcie wody można zrealizować przed obróbką, po obróbce albo łącząc tę operację w jeden etap z obróbką.

Obróbkę odzyskanego metanolu w celu uzyskania w nim mniejszej niż 50 wppm zawartości azotu w postaci organicznych związków azotu można przeprowadzić wszystkimi metodami opisanymi powyżej jako odpowiednie do obróbki strumienia odzyskanego polarnego rozpuszczalnika. Korzystnie obróbka obejmuje obróbkę kwasem strumienia odzyskanego metanolu. Najkorzystniej stosuje się takie same warianty obróbki kwasem jak opisane powyżej jako korzystne postacie obróbki kwasem strumienia rozpuszczalnika.

Zgodnie z korzystną postacią sposobu epoksydowania propylenu, produkt szczytowy z wyparki wstępnej poddaje się co najmniej częściowej kondensacji otrzymując kondensat zawierający 0-12% wagowych propylenu, 0-5% wagowych propanu, 15-75% wagowych tlenku propylenu, 20-85% wagowych metanolu i 0-8% wagowych wody. Korzystnie, produkt szczytowy kondensuje się jedynie po części, a nieskondensowany propylen, ewentualnie zmieszany z propanem, spręża się za pomocą sprężarki do ciśnienia panującego w reaktorze i zawraca do reakcji. Wciąż jeszcze rozpuszczony w kondensacie propylen i, ewentualnie, propan korzystnie odpędza się z kondensatu w kolumnie odpędowej C3. Odpędzony gaz korzystnie zawraca się do częściowej kondensacji. Korzystnie, częściową kondensację realizuje się dwuetapowo.

Produkt szczytowy z wyparki wstępnej poddaje się częściowej kondensacji w pierwszym skraplaczu, a gazy wypływające z pierwszego skraplacza kondensuje się w drugim skraplaczu utrzymywanym w temperaturze niższej od temperatury pierwszego skraplacza. Korzystnie, temperatura pierwszego skraplacza wynosi 40-70°C, a temperatura drugiego skraplacza mieści się w przedziale 20-35°C. Dzięki wprowadzeniu dwustopniowej kondensacji ilość cennego tlenku propylenu, której nie można odzyskać, zostaje znacznie zmniejszona, a zużycie energii do chłodzenia ulega ograniczeniu w porównaniu z kondensacją jednostopniową. Gdy stosuje się dwustopniową kondesację, to kondensaty z obydwu skraplaczy wprowadza się do kolumny odpędowej C3 w celu usunięcia składników o temperaturze wrzenia niższej od temperatury wrzenia tlenku propylenu, przy czym gaz odpędzany w kolumnie odpędowej poddaje się częściowej kondensacji w drugim skraplaczu i kondensat zawraca się do kolumny odpędowej C3.

Kondensat uzyskiwany w wyniku co najmniej częściowej kondensacji produktu szczytowego z wyparki wstępnej, po ewentualnym poddaniu go odpędzaniu w kolumnie odpędowej C3, ulega następnie destylacji ekstrakcyjnej wodnym rozpuszczalnikiem ekstrahującym. Kondensatem zasila się środkowy sektor kolumny destylacyjnej o działaniu ciągłym. Wodny rozpuszczalnik ekstrahujący wprowadza się do kolumny służącej do destylacji ekstrakcyjnej w miejscu położonym powyżej miejsca zasilania kolumny kondensatem. Oczyszczony tlenek propylenu odbiera się ze szczytu kolumny. Z dna kolumny do destylacji ekstrakcyjnej otrzymuje się produkt denny zawierający metanol i wodę. Ten produkt denny łączy się z produktem dennym z wyparki wstępnej i połączone produkty poddaje się obróbce w celu usunięcia organicznych związków azotu.

Rozpuszczalnik ekstrahujący to korzystnie wodny roztwór hydrazyny zawierający 0,5-5% wagowych hydrazyny. Jeżeli rozpuszczalnik ekstrahujący stanowi wodny roztwór hydrazyny, to w wyniku destylacji ekstrakcyjnej następuje usunięcie z tlenku propylenu nie tylko metanolu lecz i aldehydu octowego i innych związków karbonylowych. Oczyszczony w pojedynczej operacji oczyszczania tlenek propylenu zawiera mniej niż 50 ppm metanolu i mniej niż 50 ppm aldehydu octowego.

Ilość rozpuszczalnika ekstrahującego zasilającego kolumnę do destylacji ekstrakcyjnej korzystnie dobiera się tak, aby stosunek masowy wprowadzanego rozpuszczalnika ekstrahującego do ilości metanolu obecnej w kondensacie z wyparki wstępnej mieścił się w przedziale 0,1-10. Destylację ekstrakcyjną korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem bezwzględnym 1-5 barów (0,1-0,5 MPa), korzystnej pod ciśnieniem bezwzględnym 1,5-2,5 barów (0,15-0,25 MPa). Stosunek orosienia powinien korzystnie wynosić od 1 do 5.

PL 216 046 B1

Stosowana do destylacji ekstrakcyjnej kolumna destylacyjna obejmuje sektor odpędowy znajdujący się między dnem kolumny i miejscem zasilania kondensatem z wyparki wstępnej, sektor ekstrakcyjny pomiędzy miejscem zasilania kondensatem z wyparki wstępnej i miejscem wprowadzania rozpuszczalnika ekstrahującego oraz sektor rektyfikacyjny między miejscem doprowadzania strumienia rozpuszczalnika ekstrahującego i miejscem odprowadzania oczyszczonego tlenku propylenu. Korzystnie stosuje się kolumnę destylacyjną o zdolności rozdzielczej odpowiadającej 10-30 półkom teoretycznym zarówno w sektorze odpędowym, jak i w sektorze ekstrakcyjnym oraz o zdolności rozdzielczej sektora rektyfikacyjnego odpowiadającej 20-60 półkom teoretycznym. Kolumnę destylacyjną może stanowić kolumna półkowa o półkach nieciągłych, takich jak półki sitowe albo kołpakowe półki barbotażowe. Kolumna destylacyjna może też mieć charakter kolumny z wypełnieniem, w której można wykorzystywać zarówno upakowanie bezładne, jak i wypełnienie ukształtowane, na przykład w postaci metalowej siatki z cienkiego drutu. Kolumna destylacyjna może też łączyć w sobie sektory z półkami nieciągłymi oraz sektory z wypełnieniem. W sektorze ekstrakcyjnym korzystne jest występowanie półek nieciągłych.

Zgodnie z korzystną postacią sposobu epoksydowania, produkt denny z wyparki wstępnej albo połączone produkty denne z wyparki wstępnej i destylacji ekstrakcyjnej poddaje się reakcji katalitycznego uwodornienia przed obróbką mającą na celu usunięcie organicznych związków azotu. Dodatkowy etap uwodornienia ogranicza gromadzenie się w zawracanym rozpuszczalniku produktów ubocznych, takich jak mrówczan metylu i dimetoksymetan, oraz zwiększa czystość uzyskiwanego zgodnie ze sposobem według wynalazku tlenku propylenu.

Uwodornienie katalityczne korzystnie realizuje się w wariancie heterogenicznego katalitycznego uwodornienia, stosując cząstkowe ciśnienie wodoru zawarte w przedziale 0,5-30 MPa. Zwłaszcza korzystne jest prowadzenie etapu uwodornienia w temperaturze 80-250°C, korzystniej 100-180°C, i pod cząstkowym ciśnieniem wodoru 1-25 MPa.

Odpowiednie katalizatory uwodornienia wybiera się spośród katalizatorów nośnikowych obejmujących jeden albo kilka metali wybranych z grupy obejmującej Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni i Co. Można też stosować nikiel Raneya albo kobalt Raneya, obydwa ewentualnie domieszkowane jednym albo kilkoma uprzednio wymienionymi metalami. Nośnik katalizatora korzystnie stanowi aktywowany węgiel i tlenki metalu, takie jak SiO2, TiO2, ZrO2 i AI2O3 mieszane tlenki obejmujące co najmniej dwa pierwiastki spośród Si, Al, Ti oraz Zr, a także ich mieszaniny.

Uwodornienie można prowadzić w wariancie ciągłym albo nieciągłym (w pojedynczych szarżach), na przykład w suspensji bądź ze złożem nieruchomym. Zwłaszcza korzystne jest stosowanie reaktora trójfazowego. Katalizatory używane jako złoże nieruchome mają korzystnie postać pastylek średnicy 0,5-5 mm, w szczególności 1-3 mm, i długości 1-10 mm. Zawartość metalu szlachetnego mieści się w typowym przedziale i korzystnie wynosi 0,5-5% wagowych.

Poniższe przykłady uwidaczniają zalety niniejszego wynalazku

Przykłady

P r z y k ł a d 1 (przykład porównawczy)

Epoksydowanie prowadzi się metodą ciągłą w reaktorze rurowym pojemności 300 ml wypełnionym elementami średnicy 3 mm wytłaczanymi z silikalitu tytanowego i krzemionki użytej jako substancja wiążąca. Aparatura obejmuje też trzy pojemniki na ciecz wraz z odpowiadającymi im pompami oraz rozdzielacz cieczy. Trzy pojemniki na ciecz są przeznaczone na metanol, 60-procentowy (wagowo) wodny roztwór H2O2 i propylen. Wartość pH 60-procentowego roztworu H2O2 doprowadza się amoniakiem do poziomu 4,5. Temperaturę reakcji reguluje się za pomocą wodnej cieczy chłodzącej krążącej w płaszczu chłodzącym, przy czym temperaturę tej cieczy reguluje się przy użyciu termostatu. Bezwzględne ciśnienie w reaktorze to 25 barów (2,5 MPa). Przepływ masowy strumieni podawanych przez pompy nastawia się tak, aby w strumieniu zasilającym stężenie propylenu wynosiło 21,5% wagowych, stężenie metanolu 57% wagowych i stężenie H2O2 9,4% wagowych. Reaktor działa w wariancie opadania. Temperatura płaszcza chłodzącego wynosi 41 °C, całkowity przepływ masowy to 0,35 kg na godzinę, a temperatura maksymalna osiąga wartość 59°C. Produkt wyjściowy analizuje się metodą chromatografii gazowej, a konwersję H2O2 ocenia się metodą miareczkowania redoksymetrycznego. Selektywność katalizatora oblicza się na podstawie wyników analizy metodą chromatografii gazowej produktów utleniania propylenu jako stosunek ilości utworzonego tlenku propylenu do sumarycznej ilości wszystkich produktów utleniania propylenu. Początkowa konwersja H2O2 wynosi 96%, i selektywność katalizatora - również 96%.

PL 216 046 B1

Mieszaninę reakcyjną z epoksydowania, po obniżeniu jej ciśnienia, rozdziela się w wyparce wstępnej na produkt szczytowy zawierający propylen, propan, tlenek propylenu i metanol oraz produkt denny zawierający metanol, monometylowy eter glikolu propylenowego, glikol propylenowy, wodę, związki o wyższej temperaturze wrzenia i nieprzereagowany nadtlenek wodoru. Z par produktu szczytowego otrzymuje się ciekły kondensat, który zawiera tlenek propylenu i metanol, a także rozpuszczone w nich propylen i propan. Strumień nieskondensowany, złożony w istocie z propylenu i propanu, zawraca się do reakcji epoksydowania. Propylen i propan rozpuszczone w kondensacie odpędza się z niego w kolumnie odpędowej C3 i zawraca w stanie par do etapu częściowej kondensacji razem ze strumieniem produktu szczytowego z wyparki wstępnej. Odpędzony strumień kondensatu, złożony przede wszystkim z tlenku propylenu oraz metanolu i uwolniony od propylenu oraz propanu, rozdziela się w procesie destylacji ekstrakcyjnej - w toku którego 1,5-procentowym (wagowo) wodnym roztworem hydrazyny jako rozpuszczalnikiem ekstrahującym zasila się kolumnę bezpośrednio poniżej głowicy kolumny - na oczyszczony tlenek propylenu i produkt denny złożony głównie z metanolu oraz wody. Produkt denny łączy się z produktem dennym otrzymanym z wyparki wstępnej i poddaje uwodornieniu w trójfazowym reaktorze ze złożem przeznaczonym do ciągłego procesu uwodornienia. Wewnętrzna objętość reaktora do uwodornienia wynosi 150 ml; jest on wypełniony katalizatorem uwodornienia mającym postać wytłaczanych elementów średnicy 2,3 mm obejmujących 2% Ru na węglu aktywowanym (katalizator ten otrzymuje się metodą zaczątkowego nawilżania z zastosowaniem RuCb, według „Preparation of catalyst”, B. Demon i inni, Elsevier, Amsterdam 1976, strona 13). Uwodornienie prowadzi się w temperaturze 140°C pod bezwzględnym ciśnieniem 40 barów (4 MPa), stosując szybkość przepływu wodoru wynoszącą 10 ml na godzinę.

Produkt uwodornienia wprowadza się z szybkością 3,5 kg na godzinę do środkowego sektora kolumny destylacyjnej metanolu o 35 półkach teoretycznych i destyluje metodą ciągłą pod ciśnieniem bezwzględnym 2 barów (0,2 MPa) w warunkach stosunku orosienia wynoszącego 2. Ze szczytu kolumny odbiera się z szybkością 2,5 kg na godzinę strumień metanolu zawierającego więcej niż 99% wagowych metanolu, 0,13% wagowych wody, 55 wppm sumarycznego azotu oraz mniej niż 5 wppm azotu z amoniaku. Sumaryczną zawartość azotu oznacza się metodą Kjeldahla według DIN 53 625, a azot pochodzący z amoniaku - metodą chromatografii jonowej. Z różnicy między sumaryczną zawartością azotu i ilością azotu z amoniaku oblicza się zawartość azotu z organicznych związków azotu; mieści się ona w przedziale 50-55 wppm.

Odzyskany metanol ponownie wykorzystuje się w reakcji epoksydowania propylenu w aparaturze laboratoryjnej złożonej z układu dwóch reaktorów rurowych, każdy średnicy 18 mm i długości 300 mm. Każdy reaktor zawiera 8 g takiego samego katalizatora jak w epoksydowaniu pierwotnym. Katalizator uprzednio kondycjonuje się stosując go w reakcji epoksydowania propylenu w ciągu więcej niż 3000 godzin. Reaktory działają w wariancie wznoszenia pod ciśnieniem bezwzględnym 25 barów (2,5 MPa); temperatura pierwszego reaktora wynosi 36°C, temperatura drugiego reaktora to 44°C. Do reaktora jednocześnie wprowadza się trzy strumienie zasilające. Strumień 1 stanowi mieszaninę 715 g 60-procentowego (wagowo) wodnego roztworu nadtlenku wodoru oraz 1420 g świeżego metanolu (przy czym metanol nie zawiera wykrywalnych ilości związków azotu) i wprowadza się go z szybkością 22,5 g na godzinę. Strumień 2 jest mieszaniną 1284 g odzyskanego metanolu oraz 1,355 g 32-procentowego (wagowo) wodnego roztworu amoniaku i wprowadza się go z szybkością 14,8 g na godzinę. Strumień 3, wprowadzany z szybkością 23 g na godzinę, to propylen.

W produkcie opuszczającym reaktor oznacza się tlenek propylenu metodą chromatografii gazowej i nadtlenek wodoru metodą miareczkowania redoksymetrycznego. Wydajność tlenku propylenu oblicza się na ilość zasilającego nadtlenku wodoru. Wyniki zawiera tabela 1.

P r z y k ł a d 2

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą zmianą, że do strumienia zawrotu destylatu w kolumnie destylacyjnej metanolu wprowadza się z szybkością 81 g na godzinę 10-procentowy (wagowo) roztwór kwasu octowego w metanolu. Strumień metanolu odbierany ze szczytu kolumny zawiera więcej niż 98% wagowych metanolu, 1,6% wagowych wody, 33 wppm sumarycznego azotu i 7 wppm azotu z amoniaku. Obliczona z różnicy między sumaryczną zawartością azotu i zawartością azotu z amoniaku zawartość azotu pochodzącego z organicznych związków azotu wynosi 26 wppm. Ponowne wykorzystanie odzyskanego metanolu w procesie epoksydowania propylenu, tak jak w przykładzie 1, daje wyniki przedstawione w tabeli 1.

PL 216 046 B1

P r z y k ł a d 3

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą zmianą, że do strumienia zawrotu destylatu w kolumnie destylacyjnej metanolu wprowadza się z szybkością 98 g na godzinę 10-procentowy (wagowo) wodny roztwór kwasu octowego. Strumień metanolu odbierany ze szczytu kolumny zawiera więcej niż 97% wagowych metanolu, 2% wagowych wody, 14 wppm sumarycznego azotu i mniej niż 4 wppm azotu z amoniaku. Na podstawie różnicy między sumaryczną zawartością azotu i zawartością azotu z amoniaku obliczono, że zawartość azotu pochodzącego z organicznych związków azotu mieści się w przedziale 10-14 wppm. Ponowne wykorzystanie odzyskanego metanolu w procesie epoksydowania propylenu, tak jak w przykładzie 1, daje wyniki przedstawione w tabeli 1.

P r z y k ł a d 4

Postępuje się jak w przykładzie 1 i ze szczytu kolumny destylacyjnej metanolu odbiera się strumień metanolu zawierający więcej niż 97% wagowych metanolu, 2,5% wagowych wody i 110 wppm sumarycznego azotu. Porcje 1000 ml tego odzyskanego metanolu poddaje się obróbce za pomocą 10 ml silnie kwasowego wymieniacza jonowego Dowex 50X8 w postaci H⁺ w temperaturze pokojowej w ciągu 3 dób, wstrząsając od czasu do czasu. Metanol po obróbce zawiera 1,9 wppm sumarycznego azotu. Ten poddany obróbce odzyskany metanol ponownie wykorzystuje się w procesie epoksydowania propylenu w sposób opisany w przykładzie 1, z tą różnicą, że odzyskany metanol stosuje się w strumieniu 1 zamiast świeżego metanolu. Wyniki zawiera tabela 1.

T a b e l a 1

Przykład	Zawartość azotu w odzyskanym metanolu (mg/kg)	Konwersja H2O2 (%)	Wydajność tlenku propylenu (%)
sumaryczna	z amoniaku	ze związków organicznych
1	55	<5	50-55	26	18
2	33	7	26	49	36
3	14	<4	10-14	54	42
4	1,9	n.d.	<1,9	55	41

n.d.: nie oznaczano

W przykładzie porównawczym 1 zatrucie katalizatora przez zawracany do obiegu metanol powoduje małą konwersję nadtlenku wodoru i małą wydajność tlenku propylenu. Zastosowanie w przykładach 2-4 odzyskanego metanolu o małej zawartości azotu w postaci związków organicznych zwiększa aktywność katalizatora, czego skutkiem jest zwiększona konwersja nadtlenku wodoru oraz wydajność tlenku propylenu.

Claims

1. Sposób katalitycznego epoksydowania olefin, znamienny tym, że na jakimś etapie sposobu wprowadza się jeden albo kilka związków zawierających azot, i polegający na

i) przeprowadzeniu reakcji olefiny z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora zeolitowego zawierającego tytan i polarnego rozpuszczalnika, ii) odzyskaniu strumienia obejmującego polarny rozpuszczalnik z produktu reakcji utworzonego na etapie i), iii) obróbce strumienia odzyskanego na etapie ii), tak aby zawierał on mniej niż 50 wppm azotu w postaci organicznych związków azotu oraz iv) zawróceniu do etapu epoksydowania i) co najmniej części strumienia poddanego obróbce na etapie iii).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień zawrócony na etapie iv) zawiera mniej niż 10 wppm azotu w postaci organicznych związków azotu.

3. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że polarny rozpuszczalnik stanowi alkohol i korzystnie jest nim metanol.

4. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-3, znamienny tym, że olefinę stanowi propylen.

PL 216 046 B1

5. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-4, znamienny tym, że katalizator zeolitowy zawierający tytan stanowi silikalit tytanowy o strukturze MFI albo MEL.

6. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-5, znamienny tym, że reakcję epoksydowania na etapie i) prowadzi się w obecności 100-3000 ppm amoniaku, korzystnie 300-2000 ppm amoniaku w przeliczeniu na ciężar nadtlenku wodoru.

7. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-6, znamienny tym, że obróbkę na etapie iii) stanowi obróbka kwasem.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że obróbka kwasem obejmuje

a) wprowadzenie kwasu do strumienia odzyskiwanego na etapie ii),

b) poddanie mieszaniny z etapu a) destylacji oraz

c) odbiór destylatu obejmującego polarny rozpuszczalnik i zawierającego mniej niż 50 wppm azotu w postaci organicznych związków azotu.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że obróbka kwasem obejmuje

a) poddanie strumienia odzyskiwanego na etapie ii) destylacji ciągłej,

b) zasilanie strumieniem obejmującym kwas w miejscu położonym powyżej miejsca doprowadzania strumienia odzyskiwanego na etapie ii) oraz

c) odbiór stanowiącego produkt strumienia obejmującego polarny rozpuszczalnik i zawierającego mniej niż 50 wppm azotu w postaci organicznych związków azotu w miejscu położonym powyżej miejsca zasilania strumieniem obejmującym kwas.

10. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 7-9, znamienny tym, że kwas stanowi kwas nieorganiczny i jest korzystnie wybrany spośród kwasu siarkowego oraz kwasu fosforowego.

11. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 7-9, znamienny tym, że kwas stanowi kwas karboksylowy i korzystnie jest nim kwas octowy.

12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że obróbka kwasem obejmuje obróbkę strumienia odzyskanego na etapie ii) za pomocą kwasowego wymieniacza jonowego w jego protonowanej postaci.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że strumień odzyskany na etapie ii) przeprowadza się przez złoże nieruchome zawierające kwasowy wymieniacz jonowy.

14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że kwasowy wymieniacz jonowy stanowi silnie kwasowy wymieniacz jonowy, korzystnie kwasowy wymieniacz jonowy zawierający grupy SO3H.

15. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że kwasowy wymieniacz jonowy stanowi słabo kwasowy wymieniacz jonowy, korzystnie kwasowy wymieniacz jonowy zawierający grupy COOH.

16. Sposób katalitycznego epoksydowania propylenu, znamienny tym, że na jakimś etapie sposobu wprowadza się jeden albo kilka związków zawierających azot i

a) na etapie reakcji propylen poddaje się reakcji z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora stanowiącego silikalit tytanowy oraz rozpuszczalnika obejmującego metanol,

c) strumień produktu rozdziela się we wstępnej wyparce liczącej mniej niż 20 półek teoretycznych na produkt szczytowy zawierający propylen, tlenek propylenu i metanol oraz na produkt denny zawierający metanol i wodę, przy czym 20-60% całkowitej ilości metanolu wprowadzonej w strumieniu produktu zostaje usunięta z produktem szczytowym, a reszta pozostaje w produkcie dennym;

d) co najmniej część produktu dennego z etapu c) poddaje się obróbce, tak aby uzyskać wynoszącą mniej niż 50 wppm zawartość azotu w postaci organicznych związków azotu oraz, ewentualnie po częściowym usunięciu wody

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że obróbka na etapie d) stanowi obróbkę kwasem.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że obróbkę kwasem realizuje się według dowolnego spośród zastrz. 8-15.

19. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 16-18, znamienny tym, że

f) produkt szczytowy z etapu c) co najmniej po części kondensuje się otrzymując kondensat zawierający, po ewentualnym odpędzeniu propylenu i jakichkolwiek obecnych ilości propanu, 0-12%

PL 216 046 B1 wagowych propylenu, 0-5% wagowych propanu, 15-75% wagowych tlenku propylenu, 20-85% wagowych metanolu oraz 0-8% wagowych wody;

g) kondensat z etapu f) poddaje się destylacji ekstrakcyjnej, przy czym g1) kondensat wprowadza się do środkowego sektora kolumny do destylacji ekstrakcyjnej, g2) wodnym rozpuszczalnikiem ekstrahującym zasila się kolumnę do destylacji ekstrakcyjnej w miejscu położonym powyżej miejsca, do którego doprowadza się kondensat, g3) tlenek propylenu oddestylowuje się ze szczytu kolumny, g4) usuwa się produkt denny zawierający metanol i wodę oraz

h) produkt denny z etapu c) łączy się z produktem dennym z etapu g4) przed przesłaniem go do etapu d).

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że rozpuszczalnik ekstrahujący na etapie g2) stanowi wodny roztwór hydrazyny zawierający 0,5-5% wagowych hydrazyny.

21. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 16-20, znamienny tym, że na etapie d) produkt denny z etapu c) albo produkt otrzymany w wyniku połączenia produktów dennych z etapu c) i etapu g4) uwodornia się przed obróbką prowadzącą do usunięcia organicznych związków azotu.