PL215812B1 - Sposób otrzymywania dinitropentametylenotetraminy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dinitropentametylenotetraminy na drodze nitrolizy urotropiny stężonym kwasem azotowym, wykorzystujący po nitrolizie rozcieńczanie i neutralizację mieszaniny reakcyjnej amoniakiem, oddzielanie heksogenu od pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej i wydzielanie końcowego produktu.

Dinitropentametylenotetramina jest stosowana jako podstawowy substrat w drugim etapie syntezy termostabilnego, silnego, kruszącego materiału wybuchowego - oktogenu, przeznaczonego do użytku wojskowego jako składnik ładunków wybuchowych głowic pocisków rakietowych i artyleryjskich, jak również przydatnego w zastosowaniach cywilnych np. w badaniach geologicznych.

Znane są według patentu amerykańskiego US 2678927 dwa sposoby otrzymywania dinitropentametylenotetraminy poprzez nitrolizę urotropiny stężonym kwasem azotowym, wykorzystujące po nitrolizie rozcieńczanie i neutralizację mieszaniny reakcyjnej wodnym roztworem amoniaku, oddzielanie heksogenu od pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej i oczyszczanie końcowego produktu. Według pierwszego sposobu, w celu otrzymania dinitropentametylenotetraminy, na urotropinę działa się 98% kwasem azotowym, występującym w stosunku molowym względem urotropiny, wynoszącym 20-25, korzystnie dozując ją wymieszaną z suchym lodem, małymi porcjami do kwasu azotowego i utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej poniżej minus 25°C. Podczas dozowania urotropiny, mieszanina reakcyjna jest cały czas wolno mieszana. Każda następna porcja urotropiny jest dodawana do mieszaniny reakcyjnej po rozpuszczeniu poprzedniej porcji. Czas dozowania urotropiny mieści się w przedziale 75-140 minut. Po dodaniu ostatniej porcji urotropiny, mieszanina reakcyjna jest wlewana na rozkruszony lód o masie dwukrotnie większej niż mieszanina reakcyjna, powodując wytrącanie heksogenu, który jest natychmiast oddzielany od mieszaniny, w wyniku jej przesączania. Następnie zimny przesącz mieszaniny reakcyjnej jest rozcieńczany i neutralizowany wodnym roztworem amoniaku do uzyskania wskaźnika pH wynoszącego około 5,6, w wyniku czego wytrąca się surowy produkt - zanieczyszczona dinitropentametylenotetramina, która jest oczyszczana poprzez rekrystalizację z nitrometanu. Surowa dinitropentametylenotetramina topi się w zakresie temperatur od 188°C do 193°C, zaś dinitropentametylenotetramina po oczyszczeniu posiada temperaturę topnienia w zakresie od ok. 205°C do ok. 206°C. Parametrem informującym w pewien sposób o wydajności sposobu jest stosunek masy otrzymanej dinitropentametylenotetraminy do masy heksogenu, mieszczący się w zakresie od 1/4 do 1/6.

Według drugiego sposobu, w celu otrzymania dinitropentametylenotetraminy, do 99,6% kwasu azotowego dozowana jest urotropina. Stosunek molowy kwasu azotowego do urotropiny wynosi około 15. Zaraz po dodaniu ostatniej porcji urotropiny, mieszanina reakcyjna jest rozcieńczana mieszaniną wody i lodu, w wyniku czego wytrąca się z niej heksogen, który jest oddzielany od pozostałej masy reakcyjnej poprzez odsączanie. Następnie zimny przesącz mieszaniny reakcyjnej jest neutralizowany nasyconym, wodnym roztworem węglanu sodu do uzyskania wskaźnika pH wynoszącego około 5,6, w wyniku czego wytrąca się surowy produkt - zanieczyszczona (surowa) dinitropentametylenotetramina, która jest oczyszczana np. poprzez wielokrotną rekrystalizację z nitrometanu. Temperatura topnienia oczyszczonego produktu - dinitropentametylenotetraminy mieści się w zakresie od 204°C do 205°C. Wydajność otrzymywania dinitropentametylenotetraminy według niniejszego sposobu wynosi 10,3% w przeliczeniu na urotropinę.

Znany jest również sposób otrzymywania dinitropentametylenotetraminy podany przez W.J. Chute i współautorów w CanJRes 27B, 218-37 (1949), polegający na działaniu kwasem azotowym o stężeniu 98% na urotropinę w temperaturze z przedziału od 7°C do 30°C, wytrącaniu heksogenu i jego oddzielaniu od mieszaniny reakcyjnej, a następnie neutralizacji pozostałej mieszaniny za pomocą amoniaku do osiągnięcia wskaźnika pH wynoszącego 6,5, w wyniku czego zachodzi wytrącanie dinitropentametylenotetraminy, którą filtruje się w celu oddzielenia od pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej. Stosunek molowy kwasu azotowego do urotropiny mieści się w przedziale 10-40. Maksymalna wydajność reakcji wyrażona stosunkiem otrzymanej masy dinitropentametylenotetraminy do masy heksogenu, wynosi ok. 1/2. Wydajność ta zależy od warunków prowadzenia procesu. Czas reakcji nitrolizy mieści się w przedziale od 7 do 90 minut.

Istota rozwiązania według wynalazku polega na tym, że do kwasu azotowego o ustalonym stężeniu z zakresu od 80% do 88% dozuje się przez 30 minut urotropinę, gdzie stosunek molowy kwasu azotowego do urotropiny jest ustalony i mieści się w zakresie od 4,1 do 5,2, utrzymując stałą temperaturę z zakresu od 10°C do 15°C, po czym masę reakcyjną miesza się w tej samej temperaturze przez

PL 215 812 B1 minut. Następnie do masy reakcyjnej równocześnie dozuje się przez 30 minut kwas azotowy o ustalonym stężeniu z zakresu od 84% do 93% i tę samą ilość urotropiny, co poprzednio, utrzymując stałą temperaturę z zakresu od 10°C do 15°C, przy czym stosunek molowy kwasu azotowego do urotropiny jest ustalony i mieści się w zakresie od 4,1 do 5,2. Następnie masę reakcyjną miesza się w tej samej temperaturze przez 20 min. Po upływie tego czasu, do masy reakcyjnej równocześnie dozuje się ponownie przez 30 minut kwas azotowy o ustalonym stężeniu z zakresu od 84% do 93% i urotropinę w tych samych ilościach co poprzednio, po czym ogrzewa się masę reakcyjną do temperatury w zakresie od 17 do 20°C. W tej temperaturze masę reakcyjną miesza się przez 2 godziny, a następnie schładza się nią do uzyskania temperatury z zakresu od 6°C do 8°C i dozuje się przez 1,5 godziny mieszaninę 25% wodnego roztworu amoniaku i wody zmieszanych ze sobą w stosunku objętościowym wynoszącym 377:332 albo dozuje się gazowy amoniak i wodę, zachowując identyczną, całkowitą objętość wdozowanych składników i stężenie amoniaku w wodzie, jak w przypadku dozowania 25% wodnego roztworu amoniaku i wody, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 8°C do 12°C. Następnie, z mieszaniny reakcyjnej oddziela się wytrącony z niej osad heksogenu, zaś do pozostałej masy reakcyjnej dozuje się przez 3 godziny 25% wodny roztwór amoniaku, utrzymując temperaturę w zakresie od 8°C do 12°C. Stosunek molowy całkowitej ilości wdozowanego amoniaku podczas pierwszego i drugiego etapu neutralizacji do całkowitej ilości użytego kwasu azotowego jest ustalony i mieści się w zakresie od 0,82 do 0,95, przy czym ilość amoniaku wdozowanego w pierwszym etapie neutralizacji prowadzącej do wytrącenia heksogenu, jest ustalona i mieści się zakresie od 68% do 75% całkowitej ilości wdozowanego amoniaku tj. użytego w pierwszym i drugim etapie neutralizacji. Po zakończeniu dozowania roztworu amoniaku, masę reakcyjną miesza się jeszcze przez 10 minut, utrzymując temperaturę w powyższym zakresie, po czym oddziela się powstały osad stanowiący surową dinitropentametylenotetraminę od reszty mieszaniny reakcyjnej, a następnie odmywa się go wodą do uzyskania odczynu obojętnego i suszy.

Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku, składającego z kilku etapów, tj. nitrolizy urotropiny stężonym kwasem azotowym, obejmującej trzyetapowe dozowanie urotropiny do kwasu azotowego i dwuetapowej neutralizacji amoniakiem masy reakcyjnej po nitrolizie, uzyskuje się stosunkowo wysoką wydajność otrzymywania surowej dinitropentametylenotetraminy. W pierwszym etapie dozowania urotropiny można stosować kwas azotowy o nieco niższym stężeniu w celu utrzymywania łagodniejszych warunków prowadzenia reakcji, które w mniejszym stopniu sprzyjają tworzeniu się heksogenu będącego w tym procesie zanieczyszczeniem. W drugim i trzecim etapie dozowania można stosować kwas azotowy o nieco wyższym stężeniu w celu zwiększenia szybkości reakcji nitrolizy. Między etapami dozowania stosowane są przerwy przeznaczone na rozpuszczenie wdozowanej urotropiny, umożliwiające szybsze powstanie jednorodnego (jednofazowego) układu reakcyjnego w wyniku przejścia układu dwufazowego - zawiesiny urotropiny w kwasie azotowym - w układ jednofazowy w postaci roztworu urotropiny w kwasie azotowym. Podczas pierwszego etap neutralizacji amoniakiem tj. neutralizacji wstępnej, zachodzi neutralizacja kwasu azotowego, która przebiega dosyć szybko. Podczas drugiego etapu neutralizacji amoniakiem tj. w ramach neutralizacji zasadniczej, zachodzi proces cyklizacji prekursorów dinitropentametylenotetraminy i amoniaku z utworzeniem dinitropentametylenotetraminy. Powolne dozowanie amoniaku podczas neutralizacji zasadniczej jest niezbędne do osiągnięcia lepszej wydajności procesu cyklizacji. Ostatnie 10 minut procesu po zakończeniu dozowania amoniaku jest przeznaczone na doreagowanie substratów.

Podczas przebiegu sposobu według wynalazku zachodzi stosunkowo nieduże zużycie stężonego kwasu azotowego, który jest stosowany w niewielkim nadmiarze względem urotropiny.

Warto również zauważyć, że produkty uboczne otrzymane w wyniku realizacji sposobu według wynalazku, takie jak heksogen oraz ściek w postaci wodnego roztworu azotanu amonu z niewielkim dodatkiem substancji organicznych o odczynie zbliżonym do obojętnego, nie są toksyczne i nie sprawiają problemów w zakresie ich zagospodarowania. Heksogen jest wartościowym materiałem wybuchowym, zaś ww. ściek może być wykorzystywany jako np. płynny nawóz.

Sposób otrzymywania dinitropentametylenotetraminy według wynalazku zostanie bliżej przedstawiony za pomocą poniższego przykładu.

P r z y k ł a d:

Do 181 części wagowych 84% kwasu azotowego dozuje się 33 i 1/3 części wagowych urotropiny przez 30 minut, utrzymując temperaturę w zakresie od 10°C do 15°C. Po zakończeniu dozowania, masę reakcyjną miesza się w tej samej temperaturze przez 20 minut, a następnie do masy reakcyjnej równocześnie dozuje się przez 30 minut 183,9 części wagowych 93% kwasu azotowego i 33 i 1/3

PL 215 812 B1 części wagowych urotropiny, utrzymując temperaturę w zakresie od 10°C do 15°C. Po zakończeniu dozowania, masę reakcyjną miesza się w tej samej temperaturze przez 20 min, po czym do masy reakcyjnej równocześnie dozuje się 183,9 części wagowych 93% kwasu azotowego i 33 i 1/3 części wagowych urotropiny. Po zakończenia dozowania reagentów, temperaturę masy reakcyjnej ogrzewa się do 20°C i w tej temperaturze miesza przez 2 godziny, a następnie schładza się masę reakcyjną do 8°C i dozuje się do niej przez 1,5 godziny mieszaninę składającą się z 343,1 części wagowych 25% wodnego roztworu amoniaku i 332 części wagowych wody. W trakcie dozowania roztworu amoniaku, utrzymuje się temperaturę w zakresie od 8°C do 12°C. Następnie, z masy reakcyjnej odfiltrowuje się 2,5 części wagowych osadu heksogenu. Do przesączu dozuje się przez 3 godziny 133,8 części wagowych 25% wodnego roztworu amoniaku, utrzymując temperaturę w zakresie od 8°C do 12°C. Wskaźnik pH powstałej mieszaniny wynosi 5,4±0,2. Po zakończeniu dozowania roztworu amoniaku, masę reakcyjną miesza się jeszcze przez 10 minut, utrzymując powyższy zakres temperatury, po czym odfiltrowuje się powstały osad - surową, zanieczyszczoną dinitropentametylenotetraminę, a następnie odmywa się go wodą do uzyskania odczynu obojętnego i suszy. W wyniku realizacji powyższego sposobu otrzymuje się 62 części wagowe surowej dinitropentametylenotetraminy o temperaturze topnienia z zakresu od 184°C do 188°C. A zatem, wydajność procesu otrzymywania surowej dinitropentametylenotetraminy wynosi 40% w przeliczeniu na urotropinę.

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania dinitropentametylenotetraminy poprzez nitrolizę urotropiny stężonym kwasem azotowym, wykorzystujący po nitrolizie rozcieńczanie i neutralizację mieszaniny reakcyjnej amoniakiem, oddzielanie heksogenu od pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej i wydzielanie końcowego produktu, znamienny tym, że do kwasu azotowego o ustalonym stężeniu z zakresu od 80% do 88% dozuje się przez 30 minut urotropinę, gdzie stosunek molowy kwasu azotowego do urotropiny jest ustalony i mieści się w zakresie od 4,1 do 5,2, utrzymując stałą temperaturę z zakresu od 10°C do 15°C, po czym masę reakcyjną miesza się w tej samej temperaturze przez 20 minut, a następnie do masy reakcyjnej równocześnie dozuje się przez 30 minut kwas azotowy o ustalonym stężeniu z zakresu od 84% do 93% oraz tę samą ilość urotropiny co poprzednio, zachowując ustalony stosunek molowy kwasu azotowego do urotropiny w zakresie od 4,1 do 5,2 oraz utrzymując stałą temperaturę z zakresu od 10°C do 15°C, po czym masę reakcyjną miesza się w tej samej temperaturze przez 20 min, a następnie do masy reakcyjnej równocześnie dozuje się przez 30 minut kwas azotowy o ustalonym stężeniu z zakresu od 84% do 93% i urotropinę w identycznych ilościach co ostatnio, ogrzewa się masę reakcyjną do temperatury w zakresie od 17°C do 20°C i w tej temperaturze miesza przez 2 godziny, po czym mieszanina reakcyjna jest schładzana do temperatury z zakresu od 6°C do 8°C, a następnie dozuje się do niej przez 1,5 godziny mieszaninę 25% wodnego roztworu amoniaku i wody zmieszanych, ze sobą w stosunku objętościowym 377 : 332, albo dozuje się gazowy amoniak i wodę, zachowując identyczną, całkowitą objętość wdozowanych składników oraz stężenie amoniaku w wodzie jak w przypadku dozowania 25% wodnego roztworu amoniaku i wody, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 8°C do 12°C, a następnie, z mieszaniny reakcyjnej oddziela się wytrącony z niej osad heksogenu, zaś do pozostałej masy reakcyjnej dozuje się przez 3 godziny 25% wodny roztwór amoniaku, utrzymując temperaturę w zakresie od 8°C do 12°C, przy czym stosunek molowy całkowitej ilości wdozowanego amoniaku w pierwszym i drugim etapie neutralizacji do użytego kwasu azotowego jest ustalony i mieści się w zakresie od 0,82 do 0,95, zaś ilość amoniaku użytego w pierwszym etapie neutralizacji prowadzącej do wytrącenia heksogenu, jest ustalona i mieści się zakresie od 68% do 75% całkowitej ilości użytego amoniaku w pierwszym i drugim etapie neutralizacji, masę reakcyjną miesza się jeszcze przez 10 minut utrzymując temperaturę w powyższym zakresie, po czym oddziela się powstały osad stanowiący surową dinitropentametylenotetraminę od reszty mieszaniny reakcyjnej, a następnie odmywa się go wodą do uzyskania odczynu