PL214521B1

PL214521B1 - Fotochromowa azowa pochodna 4-amino-N-(6-metoksypirydazy

Info

Publication number: PL214521B1
Application number: PL394755A
Authority: PL
Inventors: Sonia Zielinska; Maria Larkowska; Stanisław Kucharski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2013-08-30
Also published as: PL394755A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214521 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 394755 ^{(51) Int.Cl.}

C07D 237/22 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 04.05.2011

Fotochromowa azowa pochodna 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu i sposób jej otrzymywania

	(73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.12.2011 BUP 25/11	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	SONIA ZIELIŃSKA, Kędzierzyn-Koźle, PL MARIA LARKOWSKA, Wrocław, PL STANISŁAW KUCHARSKI, Wrocław, PL
30.08.2013 WUP 08/13	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Meissner

PL 214 521 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest fotochromowa azowa pochodna 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu oraz sposób jej otrzymywania znajdująca zastosowanie w optycznym przetwarzaniu informacji, holografii i optyce nieliniowej.

Z polskiego opisu patentowego nr PL 190968 znane są chromoforowe monomery metakrylowe oraz sposób ich otrzymywania, który polega na tym, że N-podstawione ugrupowaniem heteroaromatycznym w grupie sulfonamidowej 4-aminobenzenosulfonamidy, z ugrupowaniem tiazol-2-ylowym, pirymidyn-2-ylowym, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowym lub 5-metyloizoksazol-3-ylowym, poddaje się reakcji diazowania, korzystnie w środowisku stężonego kwasu octowego, po czym otrzymane sole diazoniowe poddaje się reakcji sprzęgania z N-alkilo-N-(metakryloiloksy)etyloaniliną, w której grupą alkilową jest CH3-, C2H5- lub C4H9-, korzystnie w środowisku mieszaniny stężonego kwasu octowego z 2-metoksy- lub 2-etoksyetanolem, w obecności octanu sodowego i w temperaturze od 0 do 5°C, a otrzymane chromoforowe monomery metakrylowe oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny dimetyloformamidu i wody. Związki wytwarzane tym sposobem są opisane jako reaktywne barwniki azowe, wykazujące własności nieliniowo optyczne i znajdujące zastosowanie do wytwarzania barwników polimerowych oraz polimerowych materiałów nieliniowo optycznych.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr 386749 znany jest chromofor nitrotiazolowy, 2-{2-[metylo({4-[(E)-2-(5-nitro-1,3-tiazol-2-ylo)diazen-1-ylo]fenylo})amino]etoksy}etanol oraz sposób jego wytwarzania polegający na tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się sól diazoniową 2-amino-5-nitrotiazolu poprzez reakcję diazowania stałego 2-amino-5-nitrotiazolu z kwasem nitrozylosiarkowym w mieszaninie kwasu propionowego i octowego, a następnie sól tę sprzęga się z 2-{2-[metylo(fenylo)amino]etoksy}etanolem. Surowy produkt reakcji w postaci 2-{2-[metylo({4-[(E)-2-(5-nitro-1,3-tiazol-2-ylo)diazen-1-ylo]fenylo})amino]etoksy}etanolu po wytrąceniu z mieszaniny poreakcyjnej i wysuszeniu, oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej.

Z publikacji R. Janik. S. Kucharski, A. Kubaińska, B. Łyko, Polish Journal of Chemistry, 75 (2001) 241 - 252 znane są fotoczułe monomery metakrylowe, otrzymywane na drodze sprzęgania soli diazoniowych wytworzonych z sulfatiazolu, sulfametoksazolu, sulfadiazyny, kwasu 4-aminobenzoesowego oraz 4-nitroaniliny z N-alkilo-N-[2-(metakroiloksy)etylo]anilinami. Związki te ulegają odwracalnej izomeryzacji trans-cis pod wpływem absorpcji promieniowania elekromagnetycznego z wydajnością dla przemiany trans-cis wynoszącą około 50%.

Nie jest znana fotochromowa azowa pochodna 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu.

Wynalazek dotyczy fotochromowej azowej pochodnej 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę hydroksylową.

Wynalazek dotyczy również sposobu otrzymywania fotochromowej azowej pochodnej 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę hydroksylową, który polega na tym, że 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji diazowania azotanem (III) sodu w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego, a następnie powstałą sól diazoniową w postaci chlorku 4-[(6-metoksypirydazyn-3-ilo)sulfamoilo]benzenodiazoniowego sprzęga się z fenolem.

Korzystnie reakcję sprzęgania prowadzi się w obecności fenolu rozpuszczonego w roztworze wodnym wodorotlenku sodu.

Korzystnie reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody oraz lodowatego kwasu octowego zawierającej od 6 do 10% objętościowych stężonego kwasu solnego oraz od 50 do 60% objętościowych lodowatego kwasu octowego.

₃

Korzystnie reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie kwasów w ilości od 5 do 7 cm³ kwasów na 1 mmol 4-amino-N-(2,6-dimetoksypirymidyn-4-ilo)benzenosulfonamid.

Korzystnie reakcję diazowania prowadzi się przy stosunku od 1,15 do 1,25 mola azotanu sodu (III) na 1 mol 4-amino-N-(2,6-dimetoksypirymidyn-4-ilo)benzenosulfonamidu.

Korzystnie reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do fenolu mieszczącym się w zakresie od 1:1 do 4:5 mol/mol.

Korzystnie otrzymany produkt oczyszcza się przez wytrącanie z roztworu w pirydynie niewielkimi porcjami wody destylowanej.

Korzystnie otrzymany produkt oczyszcza się przez wytrącanie z roztworu N,N-dimetyloformamidu niewielkimi porcjami wody destylowanej.

PL 214 521 B1

Korzystnie otrzymany produkt oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-tetrahydrofuranowej.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania chromoforowej pochodnej 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu.

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania 4-[(E)-[4-hydroksyfenylo]azo]-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę hydroksylową.

W zlewce umieszcza się 2,80 g (10 mmol) 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfo₃ namidu, 3 cm^{1 2 3 4 5 6} stężonego kwasu solnego i mieszając ogrzewa się do temperatury 50 - 60°C w celu uzyskania jednolitej dyspersji chlorku [4-[(6-metoksypirydazyn-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]amoniowego. Po 33 ochłodzeniu mieszaniny dodaje się 22 cm³ wody destylowanej, 25 cm³ lodowatego kwasu octowego i dokładnie miesza. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury około 0°C i do zimnej mieszani₃ ny wkrapla się wodny roztwór azotanu (III) sodu [0,72 g (10,5 mmol) NaNO2 w 5 cm³ wody destylowanej], utrzymując temperaturę układu poniżej 6°C. Po wkropleniu całość miesza się jeszcze przez minut w temperaturze nieprzekraczającej 6°C, a następnie wlewa powoli roztwór 1,19 g (12,5 ₃ mmol) fenolu w 5 cm³ wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 10% wag.. Zawartość zlewki miesza się przez kolejne 60 minut, a następnie zobojętnia wodnym roztworem octanu sodu i pozostawia w chłodziarce na 20 godzin w celu skoagulowania powstałego osadu barwnika. Po tym czasie osad odsącza się, przemywa kilkakrotnie ciepłą wodą destylowaną i suszy w temperaturze 45°C. Wysuszony produkt oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-N,N-dimetyloformamidowej. Wydajność produktu otrzymanego tym sposobem wynosi 78%.

¹H NMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec: TMS): 3,83 ppm, s, 3H (OCH3); 6,84 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy hydroksylowej); 7,36 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu 6-metoksypirydazyn-3-ilowym); 7,75 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy hydroksylowej); 7,86 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy SO2); 7,95 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy SO2); 10,50 ppm, b.s., 1H(OH).

Claims

SO2); 10,50 ppm, b.s., 1H(OH).

Zastrzeżenia patentowe

1. Fotochromowa azowa pochodna 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę hydroksylową.
2. Sposób otrzymywania fotochromowej azowej pochodnej 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę hydroksylową, znamienny tym, że 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji diazowania azotanem (III) sodu w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego, a następnie powstałą sól diazoniową w postaci chlorku 4-[(6-metoksypirydazyn-3-ilo)sulfamoilo]benzenodiazoniowego sprzęga się z fenolem.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję sprzęgania prowadzi się w obecności fenolu rozpuszczonego w roztworze wodnym wodorotlenku sodu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody oraz lodowatego kwasu octowego zawierającej od 6 do 10% objętościowych stężonego kwasu solnego oraz od 50 do 60% objętościowych lodowatego kwasu octowego.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję diazowania prowadzi się w mieszani₃ nie kwasów w ilości od 5 do 7 cm³ kwasów na 1 mmol 4-amino-N-(2,6-dimetoksypirymidyn-4-ilo)benzenosulfonamidu.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję diazowania prowadzi się przy stosunku od 1,15 do 1,25 mola azotanu sodu (III) na 1 mol 4-amino-N-(2,6-dimetoksypirymidyn-4-ilo)benzenosulfonamidu.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do fenolu mieszczącym się w zakresie od 1:1 do 4:5 mol/mol.
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymany produkt oczyszcza się przez wytrącanie z roztworu w pirydynie niewielkimi porcjami wody destylowanej.

PL 214 521 B1
9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymany produkt oczyszcza się przez wytrącanie z roztworu N,N-dimetyloformamidu niewielkimi porcjami wody destylowanej.
10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymany produkt oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-tetrahydrofuranowej.