PL229885B1

PL229885B1 - Barwniki 4-[(E)-fenyloazo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidowe i sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL229885B1
Application number: PL415663A
Authority: PL
Inventors: Sonia Zielińska; Ewelina Ortyl
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2018-09-28
Also published as: PL415663A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są barwniki 4-[(E)-fenyloazo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidowe oraz sposób ich otrzymywania znajdujące zastosowanie w syntezie materiałów użytecznych w optoelektronice, holografii, optycznym magazynowaniu informacji oraz optyce nieliniowej.

Z opisu patentowego US2396145 znany jest sposób wytwarzania kilku azowych pochodnych 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu, m.in. kwasu 2-hydroksy-5-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]benzoesowego, kwasu 2-hydroksy-3-metylo-5-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]benzoesowego oraz kwasu 2-hydroksy-5-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]benzeno-1,3-dikarboksylowego. Sposób otrzymywania kwasu 2-hydroksy-5-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]benzoesowego według wynalazku polega na diazowaniu 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu azotanem (III) sodu w mieszaninie stężonego kwasu solnego i wody, a następnie dodawaniu porcjami uzyskanej soli diazoniowej do kwasu salicylowego rozpuszczonego w wodnym roztworze wodorotlenku potasu i węglanu potasu. Po połączeniu roztworu soli diazoniowej z alkalicznym roztworem mieszaninę reakcyjną pozostawia się na 48 godzin, następnie ogrzewa w temperaturze 50°C przez 30 minut i wydziela się wytrącony produkt przez filtrację. Alternatywnym sposobem otrzymywania kwasu 2-hydroksy-5-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]benzoesowego według opisu patentowego jest półgodzinne ogrzewanie w łaźni parowej połączonych roztworów 4-nitrozo-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu w alkoholu oraz kwasu 4-aminosalicylowego w lodowatym kwasie octowym. Po ochłodzeniu i dodaniu wody wytrąca się produkt reakcji, który wydziela się przez filtrację, przemywa wodą i sus zy. Kwas 2-hydroksy-3-metylo-5-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]benzoesowy oraz kwas 2-hydroksy-5-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]benzeno-1,3-dikarboksylowy otrzymuje się sposobem według wynalazku analogicznie do kwasu 2-hydroksy-5-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]benzoesowego, poprzez diazowanie 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu i następnie sprzęganie uzyskanej soli diazoniowej z alkalicznym roztworem kwasu 2-hydroksy-3-metylobenzoesowego lub kwasu 2-hydroksybenzeno-1,3-dikarboksylowego, przy czym w przypadku otrzymywania kwasu 2-hydroksy-5-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]benzeno-1,3-dikarboksylowego, kwas 2-hydroksybenzeno-1,3-dikarboksylowy rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenku sodu.

Z polskiego patentu PL 197192 znane są nowe azowe związki bisfenolowe, stosowane jako monomery specjalne służące do syntezy poliarylanów, wykazujących nieliniową podatność elektryczną drugiego rzędu. Wynalazek ten ujawnia również sposób otrzymywania wspomnianych w tytule azowych pochodnych bisfenolowych, polegający na tym, że 2-aminotiazol lub 2-amino-5-metylobenzotiazol diazuje się azotanem (III) sodu w środowisku 6N roztworu kwasu solnego, a następnie uzyskaną sól diazoniową łączy się z roztworem bisfenolu A w kwasie octowym. Mieszaninę poreakcyjną zobojętnia się wodnym roztworem octanu sodowego, wytrącony produkt oddziela się poprzez filtrację i przemywa wodą destylowaną. W opisie patentowym przedstawiony jest również sposób otrzymywania azowego związku bisfenolowego otrzymywanego z 2-amino-5-nitrotiazolu. Według wynalazku polega on na diazowaniu 2-amino-5-nitrotiazolu azotanem (III) sodu w mieszaninie kwasów octowego, siarkowego i propionowego, a następnie sprzęganiu otrzymanej soli diazoniowej z bisfenolem A rozpuszczonym w kwasie octowym. Mieszaninę poreakcyjną zobojętnia się octanem sodu, wytrącony produkt sączy się i przemywa wodą destylowaną. Produkt ten według opisu oczyszcza się w NaOH, a następnie zakwasza 4N HCl.

W literaturze nie zostały opisane barwniki 4-[(E)-fenyloazo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidowe oraz sposób ich otrzymywania, stanowiące przedmiot wynalazku.

Istotą wynalazku są barwniki 4-[(E)-fenyloazo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-hydroksyetylo(metylo)aminową, bis(2-hydroksyetylo)aminową lub etylo(2-hydroksyetylo)aminową.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest również sposób otrzymywania barwników 4-[(E)-fenyloazo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-hydroksyetylo(metylo)aminową, etylo(2-hydroksyetyloaminową) lub bis(2-hydroksyetylo)aminową polegający na tym, że 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji diazowania azotanem (III) sodu w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego w temperaturze z zakresu od -2 do 10°C, po czym powstałą sól diazoniową w postaci chlorku 4-(2-pirydylosulfamoilo)benzenodiazoniowego sprzęga się z aniliną wybraną spośród 2-(N-metyloanilino)etanolu, 2-(N-etyloanilino)etanolu lub 2-[N-(2-hydroksyetylo)anilino)] etanolu w temperaturze poniżej 10°C, a następnie otrzymany produkt wydziela się z mieszaniny reakcyjnej poprzez zobojętnienie i sączenie.

PL 229 885 B1

Korzystnie reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego zawierającej od 7 do 12,8% objętościowych stężonego kwasu solnego oraz od 31,9 do 61,4% objętościowych lodowatego kwasu octowego.

Korzystnie reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego i lodowatego kwasu octowego w ilości od 1,9 cm³ do 4,1 cm³ mieszaniny kwasów na 1 mmol 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.

Korzystnie w reakcji diazowania stosuje się od 1 do 1,2 mola azotanu (III) sodu na 1 mol 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.

Korzystnie reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do odpowiedniej pochodnej aniliny mieszczącym się w zakresie od 1:1 do 1:1,3 mol/mol.

Korzystnie mieszaninę po sprzęganiu zobojętnia się octanem sodu, octanem potasu, węglanem sodu, węglanem potasu lub wodą amoniakalną.

Korzystnie otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-N,N-dimetyloformamidowej.

Korzystnie otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-tetrahydrofuranowej.

Korzystnie otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-pirydynowej.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach jego wytwarzania oraz określony wzorem ogólnym.

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-hydroksyetylo(metylo)aminową.

Do 24,9 g (100 mol) 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu dodaje się 40 cm³ stężonego kwasu solnego, a następnie całość miesza i ogrzewa się aż do uzyskania klarownego roztworu chlorku [4-(2-pirydylosuIfamoilo)fenylo]amoniowego. Do uzyskanego układu dodaje się 180 cm³ wody destylowanej oraz 350 cm³ lodowatego kwasu octowego i całość dokładnie miesza. Mieszaninę umieszcza się w łaźni solno-lodowej i chłodzi do temperatury około 0°C. Następnie wkrapla się przy ciągłym mieszaniu wodny roztwór azotanu (III) sodu [6,9 g (100 mmol) NaNO2 w 15 cm³ wody destylowanej] z szybkością zapewniającą utrzymanie temperatury układu poniżej 10°C. Po wprowadzeniu całości roztworu azotanu (III) sodu układ miesza się jeszcze przez 30 minut, utrzymując temperaturę poniżej 10°C. Następnie do zawiesiny chlorku 4-(2-pirydylosulfamoilo)benzenodiazoniowego wlewa się roztwór zawierający 19,66 g (130 mmol) 2-(N-metyloanilino)etanolu rozpuszczonego w 20 cm³ alkoholu metylowego i całość miesza się jeszcze przez 60 minut. Po tym czasie uzyskaną dyspersję zobojętnia się przy pomocy roztworu wodnego octanu sodu w celu wytrącenia produktu reakcji, kontrolując odczyn układu przy pomocy papierka wskaźnikowego. Całość pozostawia się w chłodziarce na 24 godziny w celu umożliwienia skoagulowania wytrąconego osadu barwnika, a następnie produkt reakcji o barwie pomarańczowej odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa go kilkakrotnie wodą destylowaną. Wydzielony 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamid suszy się w temperaturze 55°C, a następnie oczyszcza poprzez rekrystalizację z mieszaniny wodno-N,N-dimetyloformamidowej. Wydajność produktu po oczyszczeniu wynosi 88%.

¹H NMR (DMSO-d6, TMS, 300,13 MHz): 7,93 ppm, m, 3H (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy SO2 + CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C6); 7,76 ppm, dd, 4H, J = 12,1 Hz, 8,8 Hz (CH w pierścieniach fenylenowych w pozycjach orto do grupy SO2 oraz meta do grupy aminowej); 7,62 ppm, t, 1H, J = 7,5 Hz (CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C4); 7,07 ppm, d, 1H, J = 8,8 Hz (CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C3); 6,81 ppm, d, 2H, J = 9,0 Hz (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej); 6,74 ppm, t, 1H, J = 6,2 Hz (CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C5); ~4,1 ppm, sz.s., 1H (OH); 3,53 ppm, dd, 4H, J = 13,4 Hz, 4,6 Hz (NCH2CH2); 3,04 ppm, s, 3H, (CH3).

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania 4-[(E)-[4-[etylo(2-hydroksyetylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę etylo(2-hydroksyetylo)aminową.

Do 24,9 g (100 mmol) 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu dodaje się 50 cm³ stężonego kwasu solnego, a następnie całość miesza i ogrzewa się aż do uzyskania klarownego roztworu chlorku [4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]amoniowego. Do uzyskanego układu dodaje się 220 cm³ wody destylowanej oraz 250 cm³ lodowatego kwasu octowego i całość dokładnie miesza. Mieszaninę umieszcza się

PL 229 885 B1 w łaźni solno-lodowej i chłodzi do temperatury około 0°C. Następnie wkrapla się przy ciągłym mieszaniu wodny roztwór azotanu (III) sodu [7,59 g (110 mmol) NaNO2 w 15 cm³ wody destylowanej] z szybkością zapewniającą utrzymanie temperatury układu poniżej 10 °C. Po wprowadzeniu całości roztworu azotanu (III) sodu układ miesza się jeszcze przez 30 minut, utrzymując temperaturę poniżej 10°C. Po tym czasie usuwa się nadmiar kwasu azotowego (III) przy pomocy nasyconego, wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego, kontrolując obecność HNO2 papierkiem jodoskrobiowym. Następnie do zawiesiny chlorku 4-(2-pirydylosulfamoilo)benzenodiazoniowego wlewa się roztwór zawierający 19 g (115 mmol) 2-(N-etyloanilino)etanolu rozpuszczonego w 20 cm³ alkoholu metylowego i całość miesza się jeszcze przez 60 minut. Po tym czasie uzyskaną dyspersję zobojętnia się przy pomocy roztworu wodnego octanu potasu w celu wytrącenia produktu reakcji, kontrolując odczyn układu przy pomocy papierka wskaźnikowego. Całość pozostawia się w chłodziarce na 24 godziny w celu umożliwienia skoagulowania wytrąconego osadu barwnika, a następnie osad o barwie czerwonej odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa go kilkakrotnie wodą destylowaną. Wydzielony 4-[(E)-[4-[etylo(2-hydroksyetylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamid suszy się w temperaturze 50-60°C, a następnie oczyszcza poprzez krystalizację z mieszaniny wodno-tetrahydrofuranowej. Wydajność produktu po oczyszczeniu wynosi 83%.

¹H NMR (DMSO-d6, TMS, 300,13 MHz): 7,94 ppm, d, J = 8,4 Hz, 3H (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy SO2 + CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C6); 7,79 ppm, d, 2H, J = 8,8 Hz (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycjach orto do grupy SO2); 7,71 ppm, m, 3H (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy aminowej + CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C5); 7,15 ppm, d, 1H, J = 8,7 Hz (CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C6); 6,81 ppm, m, 3H (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej + CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C4); ~4,8 ppm, sz.s., 1H (OH); 3,49 ppm, m, 6H (CH2NCH2CH2); 1,09 ppm, t, 3H, J = 6,8 Hz (CH3).

P r z y k ł a d 3

Sposób wytwarzania 4-[(E)-[4-[bis(2-hydroksyetylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę bis(2-hydroksyetylo)aminową.

Do 24,9 g (100 mmol) 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu dodaje się 60 cm³ stężonego kwasu solnego, a następnie całość miesza i ogrzewa się aż do uzyskania klarownego roztworu chlorku [4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]amoniowego. Do uzyskanego układu dodaje się 260 cm³ wody destylowanej oraz 150 cm³ lodowatego kwasu octowego i całość dokładnie miesza. Mieszaninę umieszcza się w łaźni solno-lodowej i chłodzi do temperatury około 0°C. Następnie wkrapla się przy ciągłym mieszaniu wodny roztwór azotanu (III) sodu [8,28 g (120 mmol) NaNO2 18 cm³ wody destylowanej] z szybkością zapewniającą utrzymanie temperatury układu poniżej 10°C. Po wprowadzeniu całości roztworu azotanu (III) sodu układ miesza się jeszcze przez 30 minut, utrzymując temperaturę poniżej 10°C. Po tym czasie usuwa się nadmiar kwasu azotowego (III) przy pomocy nasyconego, wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego, kontrolując obecność HNO2 papierkiem jodoskrobiowym. Następnie do zawiesiny chlorku 4-(2-pirydylosulfamoilo)benzenodiazoniowego wlewa się roztwór zawierający 18,2 g (100 mmol) 2-[N-(2-hydroksyetylo)anilino)]etanolu rozpuszczonego w 20 cm³ alkoholu metylowego i całość miesza się jeszcze przez 60 minut. Po tym czasie uzyskaną dyspersję zobojętnia się przy pomocy roztworu wodnego węglanu sodu w celu wytrącenia produktu reakcji, kontrolując odczyn układu przy pomocy papierka wskaźnikowego. Całość pozostawia się w chłodziarce na 24 godziny w celu umożliwienia skoagulowania wytrąconego osadu barwnika, a następnie osad o barwie czerwonej odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa go kilkakrotnie wodą destylowaną. Wydzielony 4-[(E)-[4-[bis(2-hydroksyetylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamid suszy się w temperaturze 50-60°C, a następnie oczyszcza poprzez krystalizację z mieszaniny wodno-pirydynowej. Wydajność produktu po oczyszczeniu wynosi 84,5%.

¹H NMR (DMSO-d6, TMS, 300,13 MHz): 7,94 ppm, d, J = 8,4 Hz, 3H (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy SO2 + CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C6); 7,80 ppm, d, 2H, J = 8,4 Hz (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycjach orto do grupy SO2); 7,73 ppm, m, 3H (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy aminowej + CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C5); 7,16 ppm, d, 1H, J = 8,8 Hz (CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C6); 6,83 ppm, m, 3H (CH w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej + CH w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C4); 4,83 ppm, sz.s., 2H (OH); 3,54 ppm, m, 8H (CH2CH2NCH2CH2).

PL 229 885 B1

P r z y k ł a d 4

Sposób wytwarzania 4-[(E)-[4-[bis(2-hydroksyetylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę bis(2-hydroksyetylo)aminową jak w przykładzie 3, przy czym zobojętnianie prowadzi się przy użyciu węglanu potasu.

P r z y k ł a d 5

Sposób wytwarzania 4-[(E)-[4-[bis(2-hydroksyetylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę bis((2-hydroksyetylo)aminową jak w przykładzie 3, przy czym zobojętnianie prowadzi się przy użyciu wody amoniakalnej.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Barwniki 4-[(E)-fenyloazo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-hydroksyetylo(metylo)aminową, etylo(2-hydroksyetyloaminową) lub bis(2-hydroksyetylo)aminową.
2. Sposób otrzymywania barwników 4-[(E)-fenyloazo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-hydroksyetylo(metylo)aminową, etylo(2-hydroksyetyloaminową) lub bis(2-hydroksyetylo)aminową znamienny tym, że 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji diazowania azotanem (III) sodu w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego w temperaturze z zakresu od -2 do 10°C, po czym powstałą sól diazoniową w postaci chlorku 4-(2-pirydylosulfamoilo)benzenodiazoniowego sprzęga się z aniliną wybraną spośród 2-(N-metyloanilino)etanolu, 2-(N-etyloanilino)etanolu lub 2-[N-(2-hydroksyetylo)anilino)]etanolu w temperaturze poniżej 10°C, a następnie otrzymany produkt wydziela się z mieszaniny reakcyjnej poprzez zobojętnienie i sączenie.
3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego zawierającej od 7 do 12,8% objętościowych stężonego kwasu solnego oraz od 31,9 do 61,4% objętościowych lodowatego kwasu octowego.
4. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego i lodowatego kwasu octowego w ilości od 1,9 cm³ do 4,1 cm³ mieszaniny kwasów na 1 mmol 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.
5. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w reakcji diazowania stosuje się od 1 do 1,2 mola azotanu (III) sodu na 1 mol 4-amino-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.
6. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do odpowiedniej pochodnej aniliny mieszczącym się w zakresie od 1:1 do 1:1,3 mol/mol.
7. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że mieszaninę po sprzęganiu zobojętnia się octanem sodu, octanem potasu, węglanem sodu, węglanem potasu lub wodą amoniakalną.
8. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-N,N-dimetyloformamidowej.
9. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-tetrahydrofuranowej.
10. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-pirydynowej.