Oddawna wiadomo, ze tioazony i oksy- azyny przechodza w barwniki siarkowe pod dzialaniem srodków siarkujacych.Stwierdzono, ze fenoksyazony-2, podsta¬ wione w rdzeniu benzenowym dowolnemi podstawnikami, w pierscieniu chinoidowym zas — atomami chlorowców, mozna prze¬ prowadzic w cenne barwniki siarkowe przez traktowanie srodkami siarkujacemi sposo¬ bami, znanemi przy wytwarzaniu barwników siarkowych.Pochodne fenoksyazonu-2, zawierajace nitrogrupy, otrzymuje sie przez kondensacje nitroortoaminofenoli lub nitroortoaminonai- toli z chinonami. Pochodne aminowe, uzy¬ skane z nich przez redukcje znanym sposo¬ bem, sa nadzwyczaj dogodnemi produktami wyjsciowemi przy wytwarzaniu barwników siarkowych. Zwiazki nitrowe daja zasadni¬ czo te same barwniki siarkowe, poniewaz grupy nitrowe ulegaja redukcji przy proce¬ sie siarkowania. Zamiast zwiazków amino¬ wych mozna równiez stosowac #-alkylo, N- arylo oraz #-aralkylo-pochodne oraz N-a.cy-. lopochodne, które daja barwniki siarkowe o innym odcieniu, niz zwiazki aminowe.Równiez niepodstawiony fenoksyazon-2 i jego homologi, np. pochodne alkylowe, które otrzymuje sie z odpowiednich nitro- zwiazków przez zamiane grup nitrowych na aminowe, dwuazowanie i zastapienie grup dwuazonowych wodorem, daja cenne barw¬ niki siarkowe.Barwniki nowego szeregu barwia wlók-na roslinne z kapieli siarczku sodowego lub hydrosulfitu w odcieniach zywych, zazwy¬ czaj bronzowych, fioletowych lub niebie¬ skich. Otrzymane wybarwienia sa trwale, zwlaszcza odpornoscia na swiatlo przewyz¬ szaja one wybarwienia barwnikami siarko- wemi szeregu tioazynowego i azynowego.Bylo niespodzianka i nie bylo mozna spodziewac sie, ze fenoksyazony-2 dadza sie przeprowadzic w technicznie cenne barwni¬ ki siarkowe. W znanym podreczniku „Die Schwefelfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung" Otto Lange, str. 78 i 168, za¬ znaczono, ze oksyazyny nie wchodza w ra¬ chube, jako produkty wyjsciowe do wyrobu barwników siarkowych, wskutek braku po- "ifcinowfifctwa do wlókien roslinnych.Przyklad L 10 czesci 7,3,4-trójchlorofe- noksyazpnu-2 (otrzymanego np. z 1,3,4-iró]- chloro-7-nitrofenoksyazonu-2 przez reduk¬ cje lugiem i hydrosulfitem na zwiazek ami¬ nowy, dwuazowanie i gotowanie z alkoho¬ lem; czerwonobrunatne krysztaly z alkoho¬ lu butylowego; w stezonym kwasie siarko¬ wym rozpuszcza sie z barwa zielona) gotuje sie z 28 czesciami siarczku sodu (94%-owe¬ go) i 32,8 czesciami siarki w 400 czesciach alkoholu przez kilka godzin pod chlodnica zwrotna, alkohol oddestylowuje sie pod zmniejszonem cisnieniem, a pozostalosc przerabia znanym sposobem. Otrzymany barwnik siarkowy, tworzacy zóltawy roztwór w siarczku sodu, barwi bawelne na kolor silnie zóltobronzowy, bardzo odporny na swiatlo. W stezonym kwasie siarkowym barwnik rozpuszcza sie z barwa metno fio¬ letowa. Jesli wyjdzie sie z /,3,4-trójchloro- 6-metylofenoksyazonu, otrzymanego w spo¬ sób wyzej opisany z ./,3,4-trójchloro-6-me- tylo-7-nitrofenoksyazonu-2, otrzymuje sie barwnik, podobny swemi wlasnosciami do barwnika poprzedniego.Przyklad II. 10 czesci ./,3,4-trójchloro- 7-aminof enoksy azonu-2 (otrzymanego np. przez redukcje i,3,4-trójchloro-7-nitrofeno- ksyazonu-2 lugiem i hydrosulfitem) gotuje sie pod chlodnica zwrotna przez kilka go¬ dzin z 14 czesciami siarczku sodu (94% -owe¬ go) i 16,4 czesciami siarki w 200 czesciach alkoholu, mieszajac. Po oziebieniu odsysa sie wydzielony barwnik i przerabia sposobem, znanym w technice barwników siarkowych.Z czerwonego roztworu w siarczku sodu barwi on bawelne na zywy kolor niebieski o odcieniu czerwonawym; wy farbowania sa trwale, zwlaszcza na swiatlo. W stezonym kwasie siarkowym barwnik rozpuszcza sie z barwa zywo niebieska. Podobny barwnik u- zyskuje sie, wychodzac z /,3,4-trójchloro- 5,6-benzo-7-aminofenoksyazonu-2, otrzyma¬ nego przez kondensacje chloroanilu z 4-ni- tro-/-amino-2-naftolem i redukcje uzyska¬ nego nitrozwiazku.Przyklad III. Postepuje sie, jak w przy¬ kladzie II, lecz stosujac ./,3,4,6-czterochloro- 7-aminofenoksyazon-2 (uzyskany np. przez redukcje i,3,4,6-czterochloro-7-nitrofenoksy- azonu-2).Uzyskany barwnik barwi bawelne nad¬ zwyczaj silnie na zywy fiolet. W stezonym kwasie siarkowym barwnik rozpuszcza sie z barwa czysto niebieska.Przyklad IV. Do roztworu wodnego 180 czesci krystalicznego siarczku sodu i 58,5 czesci siarki (calkowita objetosc wynosi 850 czesci objetosciowych) dodaje sie 12 czesci gliceryny, 90 czesci i,3,4-trójchloro-6-mety- lo-7-aminofenoksyazonu-2 i 90 czesci soli kuchennej, ogrzewa powoli do wrzenia i go¬ tuje przez kilka godzin pod chlodnica zwrot¬ na. Wydzielony barwnik odsysa sie po chlo¬ dzeniu i przerabia znanym sposobem. Barwi on bawelne z czerwonej 'kapieli siarczku so¬ du lub bezbarwnej kapieli hydrosulfitowej na zywy kolor niebieski z odcieniem czerwo¬ nawym. W stezonym kwasie siarkowym roz¬ puszcza sie en z barwa zywo niebieska.Przyklad V. 10 czesci /,3,4-trójchloro- 7-nitrofenoksyazonu-2 wprowadza sie, mie¬ szajac, do roztworu 21 czesci siarczku sodu (94%-owego) i 24,6 czesci siarki w 350 cze¬ sciach alkoholu, mase ogrzewa sie do wrze- — 2 —nia i do ukonczenia tworzenia sie barwnika gotuje, mieszajac, pod chlodnica zwrotna, alkohol oddestylowuje sie i pozostalosc przerabia znanym sposobem. Barwnik, uzy¬ skany w ten sposób, jest podobny w znacz¬ nym stopniu do barwnika, opisanego w przy¬ kladzie II.Przyklad VI. Do goracego roztworu 9,5 czesci stezonego siarczku sodu i 7 czesci siar¬ ki -w 60 czesciach alkoholu butylowego wpro¬ wadza sie, dobrze mieszajac, 8 czesci siarki i nastepnie 4 czesci blekitu rezorcynowego (7- dwuimetyloamino-f enoksyazonu-2^, otrzy¬ manego np. wedlug Móhlau (Berichte der deutschen chem. Gesellschaft, tom 25, str. 1065) przez kondensacje nitrorezorcyny z m-dwumetyloaminofenolem. Mieszanine go¬ tuje sie przez kilka godzin, mieszajac, pod chlodnica zwrotna, odsysa po ochlodzeniu wydzielony barwnik i przerabia go znanym sposobem. Z kapieli hydrosulfitowej ciagnie barwnik na bawelne, barwiac ja na kolor sil¬ nie blekitny. Wyfarbowanie posiada duza trwalosc. W stezonym kwasie siarkowym barwnik rozpuszcza sie z barwa ciemno-nie¬ bieska.Jesli siarkuje sie /,3,4-trójchloro-7-ben- zyloamino-fenoksyazon-2, uzyskany dziala¬ niem chlorku benzylu na ./,3,4-trójchloro-7- aminofenoksyazon-2, otrzymuje sie równiez barwnik, barwiacy na kolor niebieski.Przyklad VII. 10 czesci 7,3,4-trójchlo- ro-7-benzoiloamino-fenoksyazonu-2 (uzyska¬ nego np. z odpowiedniej aminy przez ogrza¬ nie z chlorkiem benzoilu w trójchlorobenze- nie) wprowadza sie w temperaturze okolo 60°C do 114 czesci objetosciowych wodnego roztworu wielosiarczków (otrzymanego z 24 czesci krystalicznego siarczku sodu i 7,8 cze¬ sci siarki), 3 czesci gliceryny i 12 czesci soli kuchennej, ogrzewa mase powoli do wrzenia i gotuje pod chlodnica zwrotna, az do ukon¬ czenia tworzenia sie barwnika, co nastepuje po kilku godzinach. Wydzielony barwnik siarkowy odsysa sie i przerabia znanym spo¬ sobem. Otrzymany branzowy proszek rozpu¬ szcza sie w kwasie siarkowym z barwa fiole¬ towa, Bawelna barwi sie z kapieli siarczku sodu na nadzwyczaj zywy kolor czerwono- bronzowy. Wyfarbowania sa trwale, zwla¬ szcza na swiatlo.Jesli w powyzszym przykladzie zamiast zwiazku benzoilowego uzyje sie zwiazku m- metoksybenzoilowego, uzyskuje sie barwnik siarkowy, rozpuszczajacy sie w stezonym kwasie siarkowym z barwa czerwono-fioleto- wa i barwiacy bawelne z brunatno-zóltej ka¬ pieli siarczku sodu na kolor czerwono-bron- zowy z odcieniem zóltawym.Jesli siarkowanie zwiazku benzoilowego przeprowadza sie w alkoholu zamiast w wo¬ dzie, otrzymuje sie barwnik siarkowy, bar¬ wiacy na kolor czerwondbronzowy z odcie¬ niem fioletowym. Barwnik siarkowy, barwia¬ cy rdwniez na zywy kolor czerwonobronzo- wy, otrzymuje sie, jesli zamiast f,3,4-trój- chloro-7-benzoiloaminofenoksyazonu-2 uzyj e sie -/,3,4-trójchloro-6-metylo-7-benzoiloami- nofenoksyazonu-2 i postepuje poza tem, jak wyzej. Równiez /,3,4-trójchloro-6-benzoilo- aminofenoksyazon-2 daje barwnik siarko¬ wy, barwiacy na bronzowo.Przyklad VIII. 10 czesci J,3,4-trójchlo- ro-7-acetyloaminofenoksyazonu-2 (otrzyma¬ nego np. z odpowiedniej aminy \ rzez ogrza¬ nie z bezwodnikiem octowym w trójchloro- benzenie) gotuje sie z 18 czesciami stezone¬ go siarczku sodu i 22 czesciami siarki w 110 czesciach alkoholu butylowego przez kilka godzin pod chlodnica zwrotna. Wy¬ dzielony barwnik odsysa sie i przera¬ bia znanym sposobem. Jest on czarno- bronzowym proszkiem, rozpuszczajacym sie w stezonym kwasie siarkowym z barwa bor- do-czerwona. Bawelna barwi sie z brunatno- zóltej kapieli siarczku sodu na kolor czer- wonobronzowy z odcieniem fioletowym.Przyklad IX. 10 czesci produktu acylo- wania 7,3,4-trójchloro-7-aminofenoksyazonu- 2 chlorobezwodnikiem kwasu ./,9-tioazolo-an- tronu-2-karbonowego zadaje sie roztworem 14 czesci siarczku sodu (94%-owego) i 16,4 — 3 —czesci siarki w 175 czesciach alkoholu i go¬ tuje przez kilka godzin pod chlodnica zwrot¬ na. Wydzielony barwnik przerabia sie, jak zwykle. W stezonym kwasie siarkowym barwnik rozpuszcza sie z kolorem blekitno - zielonym i barwi wlókna roslinne z czerwo¬ nej kapieli siarczku sodu na kolor czerwo- nobronzowy z odcieniem zóltawym.Przyklad X. 10 czesci 7,3,4-trójchloro- 7-p-nitrobenzoilo - amitiof enoksyazonu-2 (o- trzymanego np. z odpowiedniej aminy przez ogrzanie z chlorkiem p-nitrobenzoilowym w o-dwuchlorobenzenie) poddaje sie dzialaniu wodnego stopu wielosiarczków, jak w przy¬ kladzie VII. Barwnik siarkowy, uzyskany w ten sposób, rozpuszcza sie w stezonym kwa¬ sie siarkowym z barwa fioletowa; roslinne wlókna barwi on z kapieli siarczku sodu na kolor fioletowy i wykazuje duza trwalosc.Nowy barwnik odznacza sie nadzwyczaj du¬ za sila barwienia.Jesli zamiast zwiazku p-nitrobenzoilowe- go uzyje sie zwiazku m-nitrobenzoilowego, otrzymuje sie barwnik siarkowy, barwiacy na zywy kolor czerwonobronzowy. PL PL