PL212694B1

PL212694B1 - Szklo-ceramika optycznie aktywna i sposób otrzymywania szklo-ceramiki optycznie aktywnej

Info

Publication number: PL212694B1
Application number: PL387593A
Authority: PL
Inventors: Marcin Sroda; Leszek Stoch
Original assignee: Akad Gorniczo Hutnicza
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2012-11-30
Also published as: PL387593A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest szkło-ceramika optycznie aktywna i sposób otrzymywania szkło-ceramiki optycznie aktywnej, która znajduje zastosowanie w optoelektronice, telekomunikacji światłowodowej jako wzmacniacze optyczne oraz materiały wykazujące zjawisko konwersji wzbudzania i akcji laserowej.

Wzmacniacze optyczne i lasery są wytwarzane w oparciu o krystaliczne ciała stałe, np. domieszkowany granat itru i glinu Y3AI5O12 (YAG). Podobną funkcję w układach optoelektronicznych mogą pełnić również szkła halogenkowe, które charakteryzują się dobrymi własnościami optycznymi, lecz posiadają małą trwałość termiczną.

Odpowiednie właściwości dla zastosowań w optoelektronice wykazuje szkło-ceramika.

Ze zgłoszenia patentowego CN 101 088 946 znane jest tworzywo szkło ceramiczne, w którym w amorficznej matrycy krzemianowo-glinowej domieszkowanej erbem znajdują się nanokryształy fluorku sodowo-itrowego. Szkło ma następujący skład molowy 40SiO2-25AI2O3-xNa2CO3-10YF3-yNaF-zErF3, gdzie x = 15-20, y = 25-x-z i z = 0,05-2,0

Z międzynarodowego zgłoszenia WO 990 5071 znane jest szkło bezkrzemianowe z układu LaF3-B2O3-AI2O3-PbF2, które w matrycy szkła zawiera nanokrystaliczną fazę LaF3-PbF2.

Z opisu patentowego US 5 545 595 znane jest tworzywo szkło ceramiczne, zawierające jony pierwiastków ziem rzadkich o następującym składzie chemicznym wyrażonym w % molowych: SiO2 10-60%, AIO1,5 0-40%, GaO1,5 0-40%, PbF2 5-60%, CdF2 0-60%, GeO2 0-30%, TiO2 0-10 %, ZrO2 0-10%, ReF2 lub ReO1,5 0,05-30% gdzie Re = Er, Tm, Ho, Yb, Pr, w którym efekty Iuminescencyjne uzyskuje się dzięki krystalizacji PbF2-CdF2. Te materiały są również przezroczyste, ale bazują na zupełnie innym składzie chemicznym i innej fazie krystalicznej.

Z polskiego opisu patentowego nr 1647 78 znane jest szkło optyczne przeznaczone zwłaszcza na płytki refraktometryczne, które zawiera: ZrF4 - 43±75% molowych: BaF2 - 15±52% molowych: LaF3 - 2,5±20% molowych: AIF3 - 0±10% molowych, a w charakterze modyfikatora własności 0±15% molowych NaF. Jest to jednak typowe szkło fluorkowe bez fazy krystalicznej.

Z polskiego opisu patentowego nr 193 269 znany jest sposób polegający na tym, że wytapia się szkło o składzie wyrażonym w % wagowych, zawierające SiO2 w ilości 5-20%, TiO2 w ilości 10-20%, P2O5 w ilości 50-70%, Li2O w ilości 8-20%, AI2O3 w ilości 2-7% oraz ZrO2 i/lub SrO2 i/lub SnO2 w ilości 1-5%, szkło formuje się i odpręża, a następnie poddaje krystalizacji w temperaturze 500-650°C przez 3-10 godzin, po czym uzyskany materiał szklano-krystaliczny poddaje sie trawieniu chemicznemu w wodzie destylowanej lub w wodzie destylowanej z dodatkiem kwasu przy temperaturze 20-95°C w ciągu 1-5 godzin.

Celem wynalazku jest opracowanie tworzywa, które wykazywałoby optyczną aktywność.

Istotę wynalazku stanowi przezroczysta szkło-ceramika, która w szklistej matrycy krzemianowo-boranowej o następującym składzie chemicznym wyrażonym w % molowych:

SiO2: 45-70%

B2O3: 5-25%

Na2O i/lub K2O: 0-40%

MgO i/lub CaO i/lub SrO i/lub BaO: 0-25%

LaF3: 2-10% tlenek lub fluorek dowolnego Iantanowca wybranego z grupy obejmującej: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb w ilości do 2%;

zawiera fazę krystaliczną fluorku Iantanu LaF3 o wielkości krystalitów < 100 nm jednorodnie rozmieszczonych w całej objętości matrycy z wbudowanymi w ich strukturę atomami lantanowców, korzystnie: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.

Sposób otrzymywania szkło-ceramiki optycznie aktywnej według wynalazku polega na tym, że sporządza się zestaw szklarski o następującym składzie chemicznym wyrażonym w % molowych:

SiO2: 45-70%

B2O3: 5-25%

Na2O i/lub K2O: 0-40%

MgO i/lub CaO i/lub SrO i/lub BaO: 0-25%

LaF3: 2-10% tlenek lub fluorek dowolnego Iantanowca wybranego z grupy obejmującej: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb w ilości do 2 %, przy czym skład chemiczny zestawu musi spełnić warunek:

PL 212 694 B1

0,3 < B2O3 / (M2O + RO + 6LaF₃) < 1,0, gdzie M2O - ilość Na2O i/lub K2O wyrażona % molowymi, RO - ilość tlenku MgO i/lub CaO, i/lub SrO, i/lub BaO.

Z tak sporządzonego zestawu wytapia się szkło w temperaturze 1150-1250°C, po czym otrzymane szkło tlenkowo-fluorkowe szybko studzi się (przechładza), a następnie poddaje obróbce termicznej w zakresie temperatur Tg -50°C do Tg +150°C (gdzie Tg - temperatura transformacji otrzymanego szkła), co wywołuje nanokrystalizację fazy LaF3 i wbudowanie w jej strukturę optycznie aktywnych jonów lantanowców (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). Powyższe postępowanie prowadzi do otrzymania przezroczystej szkłoceramiki, pomimo pojawienia się fazy krystalicznej w matrycy szkła.

Otrzymane tworzywo łączy w sobie właściwości szkieł tlenkowych, tj. dobrą odporność mechaniczną, chemiczną i trwałość termiczną z właściwościami optycznymi charakterystycznymi dla krystalicznego LaF3, tzn. niską energią fononów i zdolnością do wbudowywania się w jego strukturę atomów innych lantanowców. Ponadto, wielkość powstałych krystalitów nie powoduje utraty przejrzystości tworzywa, zapewnia natomiast odpowiednie otoczenie dla optycznie aktywnych atomów lantanowców.

Przykłady tworzyw według wynalazku i ich charakterystykę termiczną przedstawia tabela 1.

Natomiast fig. 1 przedstawia wzrost efektu Iuminescencji jonu prazeodymu w tlenkowo-fluorkowym szkle boranowo-krzemianowym, uzyskany po procesie kierowanej krystalizacji, tj. utworzenia się nanokrystalicznej fazy LaF3 w matrycy amorficznej z jednoczesnym wbudowaniem się jonów prazeodymu w niskofononową strukturę LaF3.

T a b e l a 1

Przykładowe składy szkieł, z których otrzymano szkło-ceramikę z nanokrystaliczną fazą LaF3

Nr	Stosunek B2O3 / (Na2O + 6LaF3)	Skład chemiczny, % molowe	Temperatura topnienia, °C	Temp. transformacji, °C
SiO2	B2O3	Na2O	2LaF3*	Ln2O3**
1	0,6	66,00	15	16,00	3,0	0,05 Pr2O3	1150	520
2	0,8	72,25	15	9,75	3,0	0,05 Er₂O₃	1200	530
3	1,0	76,00	15	6,00	3,0	0,05 Nd2O3	1250	540

* 2LaF₃= La₂F₆ ** Ln oznacza pierwiastek Iantanowca

Claims

1. Szkło-ceramika optycznie aktywna, znamienna tym, że w szklistej matrycy krzemianowo-boranowej opartej o następujący skład chemiczny w ilościach wyrażonych w % molowych:

SiO2: 45-70%

B2O3: 5-25%

Na2O i/lub K2O: 0-40%

MgO i/lub CaO i/lub SrO i/lub BaO: 0-25%

LaF3: 2-10% tlenek lub fluorek dowolnego Iantanowca wybranego z grupy obejmującej: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb w ilości do 2% zawiera fazę krystaliczną fluorku Iantanu LaF3 o wielkości krystalitów < 100 nm z wbudowanymi w jej strukturę jednym lub kilkoma rodzajami atomów lantanowców, korzystnie Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, jednorodnie rozmieszczonych w całej objętości matrycy.

2. Sposób otrzymywania szkło-ceramiki optycznie aktywnej, polegający na sporządzeniu zestawu szklarskiego i wytopieniu szkła, znamienny tym, że sporządza się zestaw szklarski pozwalający otrzymać szkło o następującym składzie chemicznym wyrażonym w % molowych:

SiO2: 45-70%

B2O3: 5-25%

Na2O i/lub K2O: 0-40%

MgO i/lub CaO i/lub SrO i/lub BaO: 0-25%

LaF3: 2-10%

PL 212 694 B1 tlenek lub fluorek dowolnego Iantanowca wybranego z grupy obejmującej; Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb w ilości do 2%, przy czym skład chemiczny zestawu musi spełnić warunek:

0,3 < B2O3 / (M2O + RO + 6LaF₃) < 1,0, po czym wytapia się szkło w temperaturze 1150-1250°C, a następnie otrzymane szkło tlenkowo-fluorkowe szybko studzi się i poddaje obróbce termicznej w zakresie temperatur Tg -50°C do Tg +150°C, co wywołuje nanokrystalizację fazy LaF3 i wbudowanie w jej strukturę optycznie aktywnych atomów lantanowców takich jak Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb i prowadzi do otrzymania przezroczystej szkło-ceramiki.