PL211961B1 - Chemiczne pokrycie ochronne, chemiczny wyrób ochronny oraz sposób zabezpieczania osoby przed oddziaływaniem chemikaliów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest chemiczne pokrycie ochronne, chemiczny wyrób ochronny oraz sposób zabezpieczania osoby przed oddziaływaniem chemikaliów.

W szczególności wynalazek dotyczy materiałów i wyrobów, które mogą być stosowane dla zapewnienia ochrony osobom lub przedmiotom przed oddziaływaniem szkodliwych lub niebezpiecznych chemikaliów. Chemiczne pokrycia ochronne według wynalazku są szczególnie odpowiednie do takich zastosowań jak wyroby pokryciowe i osłonowe obejmujące odzież, kaptury, namioty, śpiwory, worki na ofiary wypadków, plandeki. Chemiczne pokrycia ochronne mają zapobiegać przedostawaniu się chemikaliów występujących na niebezpiecznych poziomach, obecnych w zewnętrznym otoczeniu użytkownika, osoby lub zawartości znajdującej się pod pokryciem.

W ujęciu historycznym, ubrania zapewniające ochronę chemiczną były niewygodne w stopniu często nie do zaakceptowania, a te które dawały zadowalającą wygodę nie oferowały zadowalającej ochrony. Gdy jednak otaczające środowisko stanowi potencjalne zagrożenie, pokrycia ochronne lub ubrania ochronne muszą być noszone, przy czym jednak często wskutek ograniczeń materiałowych, użytkownicy muszą wybierać ochronę rezygnując z wygody.

Na przykład, jedno z podejść znanych w stanie techniki wprowadzało pomiędzy noszącego a niebezpieczne otoczenie materiał ogólnie uznawany jako nieprzepuszczalny. Odpowiednie nieprzepuszczalne materiały wykazują niską przepuszczalność dla niebezpiecznych chemikaliów i są wystarczająco giętkie, aby je wykorzystywać na ubiory lub do innych wyrobów odzieżowych. Przykładem jest rękawica z wykorzystaniem kauczuku butylowego jako bariery chemicznej.

Aczkolwiek materiały te mogą zapewniać wystarczającą ochronę przed niebezpiecznymi chemikaliami poprzez istotne ograniczenie ich przechodzenia, to równocześnie uniemożliwiają przechodzenie pary wodnej. Materiał, który w znacznym stopniu zapobiega przepuszczaniu pary wodnej jest nazywany nieoddychającym.

Materiały nieoddychające powstrzymują procesy rozpraszania ciepła z organizmu ludzkiego, zwykle uzyskiwane poprzez odparowywanie potu. Bez istotnego przepuszczania pary wodnej lub możliwości oddychania, wydłużone użytkowanie materiałów nieoddychających może powodować nietolerowalny dyskomfort, a nawet śmierć osoby noszącej pokrycia wykonane z takich materiałów. Wysokie poziomy wilgoci generowane przez noszącego nagromadzają się w obrębie pokrycia ochronnego prowadząc do stresu cieplnego wynikającego z braku parowania skutkującego chłodzeniem. Ta problematyczna charakterystyka nieoddychających materiałów pokryć ochronnych czyni je nieodpowiednimi do czegokolwiek więcej poza bardzo krótkim okresem użytkowania lub ograniczonymi obszarami pokryć.

Z kolei, wiele materiałów o istotnie wysokich stopniach przepuszczalności pary wodnej, w tym wiele tkanin lub włókninowych materiałów poliolefinowych, nie zapewnia wymaganych poziomów ochrony przed niebezpiecznymi lub szkodliwymi chemikaliami. Zatem, chociaż mogą oferować zadowalający komfort, to nie zapewniają zadowalającej ochrony. Czyniono różnorodne wysiłki, aby poprawić kompromis pomiędzy ochroną i komfortem.

Na przykład jest znane w stanie techniki wprowadzanie materiałów absorpcyjnych pomiędzy noszącego a skażone otoczenie, takie jak ujawnione w opisie patentowym US 4 510 193 przez Blucher'a i współpr. Chemiczne, ochronne systemy absorpcyjne działają poprzez adsorbowanie niebezpiecznych cieczy i par do sorbentów, a zatem zapobiegają dostaniu się do tego, co ma być chronione przez system. Sorbenty są ograniczone przez swą skończoną pojemność adsorbowania chemikaliów, oraz przez nieróżnicujące adsorbowanie chemicznych substancji, w przypadku których ochrona nie jest konieczna. Zatem dostępna pojemność absorpcyjna względem chemikaliów, przeciw którym miałaby być ustanowiona, jest ograniczona. Ponadto, systemy adsorpcyjne rozpoczynają adsorbowanie różnych chemicznych skażeń obecnych w atmosferze już po ekspozycji, co zmniejsza dostępną pojemność w czasie. To ogranicza czas użytkowania i czas przechowywania takich materiałów.

Skończona pojemność i nie różnicujące charakterystyki adsorpcyjne wymagają użycia stosunkowo dużych ilości elementów sorpcyjnych w obrębie chemicznego pokrycia ochronnego, aby uzyskać odpowiednie poziomy ochrony. To może skutkować grubymi, ciężkimi systemami barierowymi, które mają wysoką oporność cieplną i przepuszczania wilgoci, i mogą powodować niepożądane stresy fizjologiczne dla noszącego. A zatem systemy adsorpcyjne są również ograniczone przez kompromis pomiędzy ochroną i wygodą. Ponadto, rosnąca wielkość i ciężar stanowią niepożądane charakterystyki dla pakowania, przechowywania, posługiwania się i transportowania takich materiałów.

PL 211 961 B1

Bardziej korzystne podejście do tworzenia chemicznych pokryć ochronnych, który zapewnia zadowalającą wygodę i ochronę, polega na zastosowaniu ciągłej warstwy polimerowej, która ułatwia przepuszczanie żądanej substancji chemicznej, przy czym ogranicza przechodzenie niepożądanych substancji chemicznych. Byłoby pożądane dla materiału polimerowego, aby posiadał korzystną przepuszczalność dla par wody w porównaniu ze szkodliwymi i niebezpiecznymi chemikaliami. Szczególnie w przypadku wyrobów do chemicznych ubrań ochronnych, przepuszczalność dla par wody powinna być zasadniczo większa niż przepuszczalność dla szkodliwych i niebezpiecznych chemikaliów. To może zapewnić bazę dla pokryć ochronnych, które będą wygodne, a zarazem będą chronić w wysokim stopniu. Ponadto wskutek tego, że materiały te nie są zależne od zdolności sorpcyjnej względem chemikaliów, to nie dotyczą ich ograniczenia właściwe systemom adsorpcyjnym. W przeciwieństwie do systemów adsorpcyjnych, która są związane ze znaczną masą i grubością odpowiednich materiałów, aby zapewnić wystarczającą i wydłużoną ochronę, materiały nie mające tych ograniczeń mogą być wytwarzane jako bardzo cienkie i lekkie. To ułatwia tworzenie znacznie mniejszej i lżejszej odzieży ochronnej oraz akcesoriów.

W dodatku do zapewnienia komfortowej ochrony przy zmniejszonym ciężarze i wielkości, chemiczne pokrycia ochronne wytworzone z materiałów o selektywnej przepuszczalności dla par wody względem szkodliwych i niebezpiecznych chemikaliów, powinny zachowywać wystarczającą ochronę w warunkach zwykłego użytkowania i staranności. W trakcie normalnego użytkowania i staranności chemiczne pokrycia ochronne mogą być przypuszczalnie eksponowane na typowe chemikalia i skażenia, takie jak paliwa, smary i tłuszcz wielorybi, jak i na zróżnicowane i często zmienne warunki otoczenia, takie jak temperatura, wilgotność względna, promieniowanie ultrafioletowe (UV) oraz pranie i suszenie. Stąd też jest wymagane, aby sprawność selektywnie przepuszczalnego materiału nie ulegała istotnej degradacji wskutek takiej ekspozycji oraz by ten materiał zachowywał właściwości ochronne w trakcie i po ekspozycji na typowe chemikalia, skażenia, ciecz wodną, detergenty, promieniowanie UV i wysokie temperatury. Jednym z przykładowych zamierzonych zastosowań dla chemicznych pokryć ochronnych jest walka z ogniem. Typowe otoczenie przy walce z ogniem sprawia, że strażak znajduje się w kontakcie ze znacznymi ilościami cieczy wodnej, skrajnymi temperaturami i typowymi chemikaliami, takimi jak piana gaśnicza. Ponadto, strażak może napotykać szkodliwe chemikalia, przed którymi konieczna jest ochrona, bez powodowania zbędnego stresu cieplnego. A zatem przy zastosowaniach w walce z ogniem jest pożądane, aby chemiczne pokrycia ochronne zapewniały ochronę przed szkodliwymi chemikaliami, przy zachowaniu wysokiej przepuszczalności par wody w trakcie i po ekspozycji na wysokie temperatury, ciecz wodną i typowe chemikalia.

Wykonano szereg prób dostarczenia chemicznych pokryć ochronnych, które są wygodne, a zarazem zapewniają ochronę przed szkodliwymi chemikaliami. Na przykład folie z użyciem polimerów celulozowych według danych z opisu patentowego US 5 743 775 Baurmeister'a, jak również polimery Poliimidowe według danych z opisu patentowego US 5 824 405 White'a, wykorzystano do spełnienia powyższych wymogów. W opisie patentowym US 5 391 426 i Maples w opisie patentowym US 6 395 383 ujawniają użycie materiału polialkilenoiminowego dla dostarczenia chemicznych pokryć ochronnych o dobrej przepuszczalności pary wodnej i ochronie przed szkodliwymi chemikaliami. Jednakże, na naturalne właściwości polimerów wykorzystywanych w tych systemach materiałowych, mogą wpływać warunki otoczenia oraz ekspozycja na typowe chemikalia i skażenia środowiska. W szczególności, poziom przepuszczalności szkodliwych chemikaliów i pary wodnej przez te polimery może ulegać zmianie w reakcji na zmiany temperatury i wilgotności względnej oraz ekspozycji na typowe chemikalia i skażenia środowiska, jak tłuszcz wielorybi, smary i paliwa.

Dalej, w opisach patentowych US 4 515 761 i US 4 518 650 należących do E. I. Du Pont de Nemours and Company, ujawnione są ubiory ochronne wykonane z materiałów na bazie alifatycznych fluorowanych polimerów jonowymiennych, które są przepuszczalne dla pary wodnej ale zasadniczo nieprzepuszczalne dla większości substancji organicznych. Jednakże fluorowane polimery jonowymienne są kosztowne w wytwarzaniu, co uniemożliwia użycie tych materiałów w zastosowaniu do osłon ochronnych.

W konsekwencji pożądane byłoby posiadanie materiałów, które wykazują selektywną przepuszczalność względem wody w porównaniu ze szkodliwymi i niebezpiecznymi chemikaliami, a zarazem które ograniczałyby eksponowanie użytkownika na szkodliwe chemikalia przy umożliwieniu wysokiego poziomu przepuszczania pary wodnej w warunkach zwykłego użytkowania i staranności, i które byłyby ekonomiczne w użytkowaniu jako ubiory ochronne. W szczególności te materiały powinny zachowywać

PL 211 961 B1 właściwości ochronne w trakcie i po ekspozycji na wysokie temperatury, ciecze wodne i typowe chemikalia oraz skażenia otoczenia, takie jak paliwa, smary i tłuszcz wielorybi.

Wiadomo, że techniczne polimery termoplastyczne wykazują wysoką stabilność termiczną, dobre właściwości mechaniczne, wysokie temperatury zeszklenia i wyjątkową odporność na hydrolizę i utlenianie (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering publikowana przez John Wiley and Sons, Nowy Jork, NY, oraz Modern Plastics Encyclopedia, przez McGraw Hill, Highstown, NJ). Materiały te na ogół tworzą folie, które są zarówno mocne jak i plastyczne, i wykazują właściwości, które czynią te materiały pożądanymi do użycia w zróżnicowanym zbiorze zastosowań, w tym takich jak kleje, folie i powłoki dla przemysłu motoryzacyjnego i elektronicznego. Reprezentatywne techniczne polimery termoplastyczne obejmują poliamidy, poliestry, poliakrylany, poli(etery akrylenowe), poli(sulfony akrylenowe), poliimidy i polieteroimidy. W wielu wypadkach techniczne polimery termoplastyczne zawierają pierścienie aromatyczne, jako podstawniki lub jako część głównego szkieletu polimerowego, które łatwo mogą być podstawiane lub modyfikowane, aby nadać dodatkowe funkcje do specyficznych zastosowań.

Polimery mające grupy aromatyczne wbudowane w szkielet polimerowy są znane jako wykazujące wysoki poziom stabilności termicznej i chemicznej (Heat Resistant Polymers - Technologically Useful Materials, Critchley i współpr., 1983, Plenum Press, Nowy Jork, NY). Ponadto, porównując z określonymi polimerami alifatycznymi, polimery ze szkieletem aromatycznym (niniejszym dalej powoływane jako „polimery aromatyczne”) mają większą wytrzymałość mechaniczną i zachowują te właściwości w większym stopniu w trakcie i po ekspozycji na typowe chemikalia i skażenia otoczenia, takie jak paliwa, smary i tłuszcz wielorybi. W dodatku, te polimery aromatyczne wykazują słabą przepuszczalność dla szeregu szkodliwych chemikaliów, jak również pary wodnej. Jednym z podejść mających na celu nadanie hydrofilowości tym polimerom aromatycznym, a wskutek tego ułatwienie przepuszczalności pary wodnej, jest sulfonowanie pierścieni aromatycznych. Opisy patentowe US 5 013 765 i US 5 362 836 ujawniają metody otrzymywania sulfonowanych polimerów aromatycznych do stosowania w ultrafiltracji, odsalaniu i usuwaniu mikroorganizmów oraz w membranach jonowymiennych do ogniw elektrolitycznych. Opisy patentowe US 5 403 675 oraz US 6 509 441 ujawniają otrzymywanie membran z sulfonowanych aromatycznych polimerów do stosowania w ogniwach paliwowych. Międzynarodowe zgłoszenie WO 01/19896 A1 ujawnia membranę kompozytową do stosowania jako membrana jonowymienna, wykonaną z sulfonowanego jono-przewodzącego polimeru i materiału nośnego. Zastosowania te obejmują, między innymi, elektrochemiczne ogniwa paliwowe, materiał jonowymienny do rozdziałów chromatograficznych, rozdzielanie gazów i perwaporację.

Opis patentowy US 4 824 916 ujawnia zastosowanie wysoko sulfonowanych materiałów poliamidowych i polimocznikowych. Polimery są rozpuszczalne w wodzie do stosowania jako zagęstniki, wykazują odporność na degradację ścinającą i mają 'pożądane' właściwości reologiczne. Membrany mogą być przygotowywane przez odlewanie folii wysoko sulfonowanego poliamidu lub polimocznika-polimeru rozpuszczalnego w wodzie, na porowatym nośniku z następczym sieciowaniem. Po sieciowaniu, jak podano, polimery stają się zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie do użycia jako absorbenty wody i jako membrany do perwaporacji, rozdzielania gazów i odwadniania rozpuszczalników. Ubiory przepuszczające wodę są również wymieniane jako potencjalne zastosowanie tych materiałów; jednakże ze względu na wysoki stopień sulfonowania nie należy oczekiwać, że membrany te mają wystarczającą trwałość do zastosowania na ubiory.

A zatem istnieje zapotrzebowanie na wyroby do ochrony chemicznej na pokrycia i osłony, które nie wykazywałyby ograniczeń nieodłącznych znanym rozwiązaniom.

Zgodnie z wynalazkiem chemiczne pokrycie ochronne, charakteryzuje się tym, że zawiera laminat obejmujący warstwę zawierającą co najmniej sulfonowany polimer aromatyczny wybrany z grupy obejmującej sulfonowany polieterosulfon, sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, który to polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 200-1000 oraz co najmniej jedną dodatkową warstwę laminowaną do warstwy zawierającej sulfonowany polimer aromatyczny, przy czym laminat jest zdolny ₂ do przepuszczania par wilgoci przy szybkości większej lub równej 600 g/cm²/dzień i wykazuje prze₂ puszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 100 ąg/cm przez okres 20 godzin.

Korzystnie chemiczne pokrycie ochronne według wynalazku jest wyrobem pokryciowym lub osłonowym, wybranym zwłaszcza spośród następujących: odzież wierzchnia, bielizna, marynarki, spodnie, rękawice, obuwie i ochronne nakrycia głowy. Korzystnie według wynalazku co najmniej jedna dodatkowa warstwa w chemicznym pokryciu ochronnym zawiera co najmniej jedną warstwę wybraną

PL 211 961 B1 spośród materiału, błony i folii, przy czym co najmniej jedna warstwa materiału wybrana jest spośród materiałów pokryciowych tkaninowych, dzianinowych i włókninowych zawierających włókna syntetyczne lub naturalne, z polimerów wybranych spośród następujących: poli(alifatyczny amid), poli(aromatyczny amid), poliester, poliolefina, wełna, włókna celulozowe, modyfikowane celulozy, poliuretan, akryle, modakryle i ich mieszanki.

Chemiczne pokrycie ochronne według wynalazku korzystnie wykazuje szybkość przepuszcza₂ nia par wilgoci większą lub równą 2000 g/cm²/dzień oraz korzystnie wykazuje przepuszczalność dla ₂ sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 30 pg/cm przez okres 20 godzin, a w szczególności wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 10 pg/cm² przez okres 20 godzin oraz wykazuje korzystnie przepuszczalność dla metylofosfonofluoridanu pinakolilu ₂ mniejszą lub równą 30 pg/cm² przez okres 20 godzin, a bardziej korzystnie wykazuje przepuszczalność dla metylofosfonofluoridanu pinakolilu mniejszą lub równą 10 pg/cm² przez okres 20 godzin i najbardziej korzystnie wykazuje przepuszczalność dla metylofosfonofluoridanu pinakolilu mniejszą ₂ lub równą 5 pg/cm² przez okres 20 godzin.

W chemicznym pokryciu ochronnym według wynalazku sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje korzystnie ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800, przy czym korzystnie sulfonowany polimer aromatyczny jest sieciowany jonowo, a warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny zawiera co najmniej jeden wypełniacz lub plastyfikator.

Korzystne według wynalazku jest chemiczne pokrycie ochronne, w którym warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny jest to warstwa kompozytowa składająca się z sulfonowanego polimeru aromatycznego, wykazującego ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800 oraz z co najmniej jednego podłoża, którym to podłożem w szczególności jest ekspandowany politetrafluoroetylen.

Zgodny z wynalazkiem jest też chemiczny wyrób ochronny na pokrycia lub osłony ograniczające oddziaływanie chemikaliów, charakteryzujący się tym, że zawiera laminat zdolny do przepuszcza₂ nia pary wodnej przy szybkości większej lub równej 600 g/cm²/dzień, mający co najmniej jedną warstwę materiału pokryciowego laminowanego do warstwy zawierającej co najmniej sulfonowany polimer aromatyczny wybrany z grupy obejmującej sulfonowany polieterosulfon, sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, który to polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 200-1000, a laminat mate₂ riałowy wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 100 pg/cm².

Korzystnie w chemicznym wyrobie ochronnym według wynalazku warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą ₂ lub równą 30 pg/cm² przez okres 20 godzin, a korzystniej warstwa ta wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 10 pg/cm² przez okres 20 godzin.

W chemicznym wyrobie ochronnym według wynalazku co najmniej jedna warstwa materiału pokryciowego jest korzystnie wybrana spośród materiałów pokryciowych dzianinowych, tkaninowych i włókninowych, przy czym korzystny według wynalazku jest też chemiczny wyrób ochronny zawierający co najmniej dwie warstwy materiału pokryciowego.

Korzystnie, co najmniej jedna warstwa materiału pokryciowego w chemicznym wyrobie ochronnym według wynalazku zawiera włókna syntetyczne lub naturalne z polimerów wybranych spośród następujących: poli(alifatyczny amid), poli(aromatyczny amid), poliester, poliolefina, wełna, włókna celulozowe, modyfikowane celulozy, poliuretan, akryle, modakryle i ich mieszanki.

Chemiczny wyrób ochronny według wynalazku przeznaczony na pokrycia jest korzystnie wybrany spośród następujących: odzież wierzchnia, bielizna, marynarki, spodnie, rękawice, obuwie i ochronne nakrycia głowy, natomiast przeznaczony na osłony jest wybrany spośród następujących: namioty, śpiwory, worki na ofiary wypadków, plandeki.

W chemicznym wyrobie ochronnym według wynalazku sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje korzystnie ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800.

Korzystny według wynalazku jest chemiczny wyrób ochronny, w którym warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny jest to warstwa kompozytowa składająca się sulfonowanego polimeru aromatycznego i co najmniej jednego podłoża z ekspandowanego politetrafluoroetylenu, przy czym to co najmniej jedno podłoże w kompozycie jest podłożem porowatym, albo to co najmniej jedno podłoże w kompozycie jest błoną ekspandowanego politetrafluoroetylenu, albo też co najmniej część sulfonowanego polimeru aromatycznego znajduje się w części lub w całości w błonie ekspandowanego politetrafluoroetylenu.

PL 211 961 B1

W przypadku gdy w kompozycie chemicznego wyrobu ochronnego jest błona ekspandowanego politetrafluoroetylenu korzystnie jest aby kompozyt zawierał sulfonowany polimer aromatyczny i co najmniej dwa podłoża.

Zgodny z wynalazkiem jest też chemiczny wyrób ochronny na pokrycia i osłony ograniczające eksponowanie osoby na niebezpieczne chemikalia, charakteryzujący się tym, że zawiera laminat ma₂ teriałowy zdolny do przepuszczania par wilgoci przy szybkości większej lub równej 600 g/cm²/dzień i wykazujący oporność dla przenikania niebezpiecznych chemikaliów, obejmujący co najmniej jedną warstwę materiału osłonowego laminowanego do warstwy zawierającej sulfonowany polimer aromatyczny, który to sulfonowany polimer aromatyczny jest wybrany z grupy obejmującej sulfonowany polieterosulfon, sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, przy czym sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 200-1000, a laminat materiałowy wykazuje przepuszczalność dla ₂ sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 100 μg/cm przez okres 20 godzin.

Korzystnie według wynalazku co najmniej jedna warstwa materiału pokryciowego jest wybrana spośród materiałów pokryciowych dzianinowych, tkaninowych i włókninowych, przy czym korzystnie co najmniej jedna warstwa materiału pokryciowego zawiera włókna syntetyczne lub naturalne z polimerów wybranych spośród następujących: poli(alifatyczny amid), poli(aromatyczny amid), poliester, poliolefina, wełna, włókna celulozowe, modyfikowana celuloza, poliuretan, akryle, modakryle i ich mieszanki.

Chemiczny wyrób ochronny według wynalazku korzystnie zawiera co najmniej dwie warstwy materiału pokryciowego, a laminat materiałowy korzystnie jest wodoodporny i dla wejścia wody wykazuje ciśnienie większe niż 5 kPa.

W chemicznym wyrobie ochronnym według wynalazku laminatem materiałowym jest korzystnie wyrób pokryciowy wybrany spośród następujących: odzież wierzchnia, bielizna, marynarki, spodnie, rękawice, obuwie i ochronne nakrycia głowy, przy czym laminat materiałowy wykazuje korzystnie ₂ przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 30 g/cm² przez okres 20 godzin.

Korzystny według wynalazku jest chemiczny wyrób ochronny, w którym warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny jest to warstwa kompozytowa składająca się sulfonowanego polimeru aromatycznego i co najmniej jednego podłoża z ekspandowanego politetrafluoroetylenu, przy czym korzystnie co najmniej jedno podłoże jest porowate lub mikroporowate, a co najmniej jednym podłożem jest ekspandowany politetrafluoroetylen. Korzystnie chemiczny wyrób ochronny mający warstwę kompozytową obejmuje co najmniej dwa podłoża zawierające ekspandowany politetrafluoroetylen.

Chemiczny wyrób ochronny według wynalazku korzystnie zawiera laminat materiałowy wykazujący ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800.

Zgodny z wynalazkiem jest również sposób zabezpieczania osoby przed oddziaływaniem chemikaliów, charakteryzujący się tym, że wprowadza się chemiczne pokrycie ochronne pomiędzy osobę i szkodliwe lub niebezpieczne chemikalia, przy czym chemiczne pokrycie ochronne zawiera laminat materiałowy mający co najmniej jedną warstwę materiału pokryciowego laminowanego do warstwy zawierającej co najmniej sulfonowany polimer aromatyczny, który to polimer jest wybrany z grupy obejmującej sulfonowany polieterosulfon, sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, i który to polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 200-1000, a laminat wykazuje przepuszczalność dla ₂ sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejsze lub równe 100 μg/cm przez okres 20 godzin.

Korzystnie w sposobie według wynalazku chemicznym pokryciem ochronnym jest wyrób na pokrycia lub osłony, zwłaszcza wyrób na pokrycia.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się sulfonowany polimer aromatyczny, który wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800 oraz korzystnie stosuje się laminat materiałowy wykazujący przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą ₂ μg/cm przez okres 20 godzin.

Sulfonowany polimer aromatyczny w sposobie według wynalazku, korzystnie wybiera się z grupy obejmującej sulfonowany polieterosulfon sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, posiadający powtarzane jednostki wybrane spośród sulfonowanego polieterosulfonu, sulfonowanego polieteroketonu, sulfonowanego bifenylosulfonu, sulfonowanego poliftalazynonoeteroketonu. Korzystnie też stosuje się sulfonowany polimer aromatyczny zawierający mieszankę sulfonowanych i niesulfonowanych polimerów.

PL 211 961 B1

Korzystny według wynalazku jest sposób, w którym stosuje się warstwę zawierającą sulfonowany polimer aromatyczny, którą jest kompozyt zawierający co najmniej jedno podłoże z ekspandowanego politetrafluoroetylenu, wybrane spośród podłoży porowatych i mikroporowatych, przy czym korzystnie stosuje się co najmniej jedno podłoże wybrane spośród ekspandowanego politetrafluoroetylenu, poliuretanu, poliamidów, poliimidów, polisulfonów i poliolefin, a zwłaszcza stosuje się co najmniej jedno podłoże, którym jest ekspandowany politetrafluoroetylen.

Korzystny według wynalazku jest też sposób, w którym stosuje się warstwę zawierającą sulfonowany polimer aromatyczny, którą jest kompozyt mający co najmniej dwa podłoża zawierające ekspandowany politetrafluoroetylen, wybrane spośród podłoży porowatych i mikroporowatych.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się co najmniej dwie warstwy materiału pokryciowego i korzystnie stosuje się co najmniej częściowe pokrycie osoby, która może być poddana oddziaływaniom niebezpiecznych chemikaliów, chemicznym pokryciowym wyrobem ochronnym z laminatem materiałowym mającym warstwę zawierającą sulfonowany polimer aromatyczny wykazujący ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800, który to laminat materiałowy wykazuje ₂ przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 30 ąg/cm przez okres godzin.

Wynalazek jest stosowany do wytwarzania pokryć i osłon ochronnych, zdolnych do przepuszczania znacznych ilości par wilgoci. Mogą one ograniczać eksponowanie użytkownika na szkodliwe chemikalia, a jednocześnie są ekonomiczne w użyciu. Należy spodziewać się, że pokrycia ochronne według niniejszego wynalazku zachowają właściwości ochronne podczas i po ekspozycji na wysokie temperatury, ciecz wodną, typowe chemikalia i skażenia otoczenia, takie jak paliwa, smary i tłuszcz wielorybi.

Stwierdzono, że określone sulfonowane polimery aromatyczne mogą zapewnić wysoką przepuszczalność par wilgoci i niską przepuszczalność dla szkodliwych lub niebezpiecznych chemikaliów. Wyroby ochrony chemicznej na pokrycia i osłony według niniejszego wynalazku obejmują sulfonowane polimery aromatyczne zaprojektowane ze szczególnym składem polimeru i konkretnymi stopniami sulfonowania tak, aby nadać selektywną przepuszczalność parze wodnej względem szkodliwych chemikaliów i aby zachować te właściwości w trakcie i po ekspozycji na wysokie temperatury, ciecz wodną i typowe chemikalia oraz skażenia otoczenia, takie jak paliwo, smary i tłuszcz wielorybi. Poziom sulfonowania w tych polimerach wymaga starannego kontrolowania, gdyż wysoki stopień sulfonowania może wytworzyć sulfonowane polimery aromatyczne, które nadmiernie pęcznieją w obecności wody. Silne pęcznienie może prowadzić do utraty wytrzymałości mechanicznej, zwiększenia przepuszczalności szkodliwych chemikaliów lub prowadzić do całkowitego rozpuszczenia polimeru w wodzie. I odwrotnie, niewystarczające sulfonowanie nadaje niewłaściwą hydrofilowość, która ma ułatwiać istotną przepuszczalność pary wodnej. Określenie ilości grup kwasu sulfonowego w polimerze może być przeprowadzone drogą miareczkowania zasadą, aby wyznaczyć pojemność jonowymienną (lEC) sulfonowanego polimeru. Wyższe lEC wskazują na wyższy stopień sulfonowania. Inną miarą stopnia sulfonowania jest ciężar równoważnikowy, którym jest 1000/IEC. Jako taki, wyższy ciężar równoważnikowy wskazuje na niższy stopień sulfonowania.

Szczegółowy opis rysunków

Fig. 1 przedstawia przykład folii z sulfonowanego polimeru aromatycznego.

Fig. 2 przedstawia przykład laminatu tkaniny z warstwą pokrycia tkaniny w zetknięciu z warstwą sulfonowanego polimery aromatycznego.

Fig. 3 przedstawia przykład laminatu tkaniny z dwiema warstwami pokrycia tkaniny i sulfonowanym polimerem aromatycznym, który po części znajduje się w obrębie każdej z warstw pokrycia tkaniny.

Fig. 4 przedstawia przykład kompozytu nieporowatego podłoża i sulfonowanego polimeru aromatycznego.

Fig. 5 przedstawia przykład kompozytu podłoża z zamkniętymi porami i sulfonowanego polimeru aromatycznego.

Fig. 6 przedstawia przykład kompozytu podłoża o otwartych porach i sulfonowanego polimeru aromatycznego.

Fig. 7 przedstawia inny przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego na porowatym podłożu.

Fig. 8 przedstawia przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego i porowatego podłoża, gdzie część polimeru znajduje się w obrębie porowatego podłoża.

PL 211 961 B1

Fig. 9 przedstawia inny przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego i porowatego podłoża, gdzie część polimeru znajduje się w obrębie porowatego podłoża.

Fig. 10 przedstawia przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego i porowatego podłoża, gdzie zasadniczo cały polimer znajduje się w obrębie części porowatego podłoża.

Fig. 11 przedstawia inny przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego i porowatego podłoża, gdzie zasadniczo cały polimer znajduje się w obrębie części porowatego podłoża.

Fig. 12 przedstawia przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego, gdzie polimer znajduje się w obrębie porowatego podłoża i zasadniczo wypełnia wymienione porowate podłoże.

Fig. 13 przedstawia przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego i porowatego podłoża, gdzie część sulfonowanego polimeru aromatycznego znajduje się w obrębie i zasadniczo wypełnia porowate podłoże.

Fig. 14 przedstawia przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego i porowatego podłoża, gdzie część sulfonowanego polimeru aromatycznego znajduje się w i zasadniczo wypełnia porowate podłoże.

Fig. 15 przedstawia przykład kompozytu mającego sulfonowany polimer aromatyczny pomiędzy dwoma porowatymi podłożami, gdzie zasadniczo cały polimer znajduje się w obrębie podłoży.

Fig. 16 przedstawia przykład kompozytu mającego sulfonowany polimer aromatyczny pomiędzy dwoma porowatymi podłożami, gdzie polimer po części znajduje się w obrębie każdego podłoża.

Fig. 17 przedstawia przykład kompozytu nieporowatego podłoża, sulfonowanego polimeru aromatycznego i porowatego podłoża, gdzie sulfonowany polimer aromatyczny znajduje się w części porowatego podłoża.

Fig. 18 przedstawia przykład kompozytu mającego sulfonowany polimer aromatyczny pomiędzy porowatym podłożem i nieporowatym podłożem, gdzie część sulfonowanego polimeru aromatycznego znajduje się w części porowatego podłoża.

Fig. 19 przedstawia przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego, nieporowatego podłoża i dwóch podłoży o otwartych porach, gdzie części polimeru aromatycznego i nieporowatego podłoża znajdują się w obrębie jednego z porowatych podłoży.

Fig. 20 przedstawia przykład kompozytu sulfonowanego polimeru aromatycznego, nieporowatego podłoża i dwóch podłoży o otwartych porach, gdzie części sulfonowanego polimeru aromatycznego znajdują w obrębie każdego z porowatych podłoży)a części nieporowatego podłożą znajdują się w obrębie jednego z porowatych podłoży.

Fig. 21 przedstawia przykład wielowarstwowego laminatu tkaniny mającego dwie warstwy pokrycia tkaninowego i kompozyt sulfonowanego polimeru aromatycznego pomiędzy dwoma porowatymi podłożami znajdujący się w obrębie części podłoży, gdzie porowate warstwy przywierają do warstw pokrycia tkaninowego na skutek naniesionego w sposób nieciągły kleju.

Niniejszy wynalazek jest nakierowany na chemiczne pokrycia ochronne, takie jak wyroby na pokrycia i osłony, zawierające laminat, który jest zdolny do przepuszczania wysokich ilości par wilgoci, oraz który ogranicza eksponowanie osoby i/lub zawartości na szkodliwe i niebezpieczne chemikalia. Chemiczne pokrycia ochronne są rozumiane jako obejmujące wyroby mające materiał laminatowy, który zasadniczo ogranicza przechodzenie szkodliwych i niebezpiecznych chemikaliów, i które w zamiarze są wprowadzane pomiędzy te szkodliwe chemikalia i to, co ma być przedmiotem ochrony.

Szybkość przepuszczania pary wilgoci (MVTR) laminatu powinna wynosić co najmniej około 22

600 g/cm²/dzień, a bardziej korzystnie być większa lub równa około 2000 g/cm²/dzień. Korzystnie laminat wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylu (2CES) mniejszą lub równą około ₂

100 μg/cm przez okres 20 godzin podczas testowania zasadniczo według metody testowej przedstawionej niniejszym dla 2CES, bardziej korzystnie przepuszczalność powinna być mniejsza lub równa około 30 μg/cm przez okres 20 godzin, dalej korzystnie mniejsza lub równa około 20 μg/cm przez okres 20 godzin, a najbardziej korzystnie mniejsza lub równa około 10 μg/cm² przez okres 20 godzin.

Laminaty według niniejszego wynalazku również korzystnie wykazują odporność na przepuszczanie ₂ metylofosfonofluoridanu pinakolilu (PMF) mniejszą lub równą około 30 μg/cm przez okres 20 godzin, bardziej korzystnie mniejszą lub równą około 10 μg/cm² przez okres 20 godzin, a dalej korzystnie mniejszą lub równą około 5 μg/cm² przez okres 20 godzin, przy testowaniu zasadniczo według metody testowej opisanej niniejszym w akapicie „Metody testowe”.

PL 211 961 B1

Chemiczne pokrycia ochronne zawierają laminat obejmujący warstwę zawierającą co najmniej sulfonowany polimer aromatyczny i co najmniej jedną dodatkową warstwę, taką jak błona, folia lub tkanina. Korzystnie laminat zawiera co najmniej dwie dodatkowe błony, folie lub tkaniny. Korzystnym laminatem jest laminat tkaniny, gdzie co najmniej jedna warstwa jest tkaniną pokryciową. Przez tkaninę pokryciową należy rozumieć tkaninę, która jest wystarczająco elastyczna, giętka i trwała do stosowania w wyrobach pokryciowych lub osłonowych, takich jak ubiory, namioty, śpiwory, worki na ofiary wypadków, plandeki. Tkanina pokryciowa zawiera dzianinę, tkaninę lub włókninę zawierającą włókna syntetyczne lub naturalne, z polimerów wybranych spośród następujących: poli(alifatyczny amid), poli(aromatyczny amid), poliester, poliolefina, wełna, włókna celulozowe, takie jak bawełna, sztuczny jedwab, len, octan celulozy i inne modyfikowane celulozy, poliuretan, akryle, modakryle i ich mieszanki, lub mieszanki zawierające którekolwiek z powyższych. Korzystne tkaniny są wybrane spośród bawełny, poli(amidu alifatycznego), poi(amidu aromatycznego), poliestru, poliuretanów i ich mieszanek.

Laminat tkaniny zawiera co najmniej jedną warstwę tkaniny pokryciowej, a korzystnie zawiera co najmniej dwie warstwy tkaniny pokryciowej z tej samej lub różnych tkanin, gdzie jedna warstwa jest warstwą tkaniny pokryciowej wierzchniej, a druga warstwa jest warstwą tkaniny pokryciowej podszewkowej. Tkanina pokryciowa czołowa jest na ogół najbardziej zewnętrzną warstwą laminatu tkaniny, która jest eksponowana na żywioły. Tkanina pokryciowa czołowa może być jakąkolwiek tkaniną, ale korzystnie jest tkaniną wykonaną z poli(alifatycznego amidu), po-li(aromatycznego amidu), poliestru, akrylu, bawełny, wełny itp. Tkanina pokryciowa czołowa może być także traktowana w celu uczynienia jej hydrofobową i/lub olejofobową. Tkanina pokryciowa podszewkowa jest warstwą wewnętrzną i może być na przykład dzianiną, tkaniną lub włókniną i może ewentualnie być zmodyfikowana dla zwiększenia właściwości przepuszczania wilgoci lub dla nadania właściwości hydrofobowych i/lub olejofobowych. Warstwy tkanin pokryciowych mogą być dodatkowo traktowane odpowiednimi materiałami, aby nadać właściwości, takie jak ognioodporność, właściwości antystatyczne, odporność na promieniowanie ultrafioletowe, kontrolowany współczynnik odbicia podczerwieni (IR), maskowanie itp.

W dodatku, laminat zawiera warstwę zawierającą co najmniej sulfonowany polimer aromatyczny. Przez termin polimer aromatyczny należy rozumieć polimer mający grupy aromatyczne w szkielecie polimeru lub głównym łańcuchu. Korzystne są polimery wykazujące ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego około 200-1000 (lEC: 1,0-5,0 milirównoważn./g). Bardziej korzystnie, sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego około 400-800 (lEC: 1,25-2,5 milirównoważn./g). Sulfonowany polimer aromatyczny może być sieciowany. Uważa się, że pęcznienie uwodnionych sulfonowanych polimerów aromatycznych może być kontrolowane poprzez sieciowanie łańcuchów polimerowych niezależnie od kontrolowania pęcznienia drogą kontrolowania stopnia sulfonowania, polimery mogą być sieciowane wiązaniami kowalencyjnymi lub jonowymi, sieciowanie może być dokonywane środkami takimi jak ogrzewanie, naświetlanie, lampy elektronowe lub reakcje z reagentami sieciującymi. Reagentami sieciującymi są na przykład wielofunkcyjne substancje chemiczne, takie jak jon dwuwartościowy lub wielowartościowy, taki jak jon Ca lub Fe, lub dwufunkcyjne lub polifunkcyjne związki organiczne, takie jak diaminy itp.

Sposoby wytwarzania sulfonowanych polimerów aromatycznych stosowanych w niniejszym wynalazku są znane i są dostępne na przykład w opisach patentowych US 5 013 765, US 5 362 836 i US 6 451 921, oraz w przykładach według niniejszego wynalazku. Odpowiednie sulfonowane polimery aromatyczne mogą być wytwarzane na przykład przez sulfonowanie polimerów aromatycznych lub przez polimeryzację sulfonowanych monomerów z utworzeniem sulfonowanych polimerów aromatycznych do użycia w niniejszym wynalazku.

Warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny może w dodatku zawierać co najmniej jeden dodatkowy składnik, taki jak wypełniacz lub plastyfikator, na przykład zmatowiona koloidalna krzemionka lub plastyfikatory mogą być użyte do ulepszenia właściwości mechanicznych i/lub ograniczenia pęcznienia, lub ditlenek tytanu do nadania odporności na promieniowanie ultrafioletowe.

Sulfonowany polimer aromatyczny korzystnie ma postać folii (fig. 1 do 20) lub roztworu albo dyspersji. Warstwa zawierająca polimer aromatyczny może tworzyć wyróżnioną lub ciągłą warstwę laminatu lub laminatu tkaninowego (fig. 2). Alternatywnie, warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny może po części lub w pełni znajdować się w jednej lub większej liczbie warstw laminatu, tak jak warstwa pokrycia tkaninowego 25 i 25a (fig. 3). Warstwa zawierająca polimer aromatyczny może zapewniać dodatkowe zalety laminatowi lub laminatowi tkaninowemu, takie jak wodoodporność.

PL 211 961 B1

Wodoodporność jest ogólnie definiowana jako wykazująca ciśnienie dla wejścia wody większe niż około 5 kPa ciśnienia wody.

Sulfonowane polimery aromatyczne mogą tworzyć elastyczne i giętkie warstwy kompozytowe, jeśli są stosowane w zestawieniu z jednym lub większą liczbą podłoży, takich jak błony lub folie. A zatem warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny może dalej zawierać kompozyt. Stąd też kolejna realizacja według niniejszego wynalazku jest nakierowana na chemiczne pokrycie ochronne zawierające laminat tkaninowy zawierający co najmniej jedną warstwę materiału pokryciowego i kompozyt zawierający co najmniej jedno podłoże i sulfonowany polimer aromatyczny. Kompozyt jest laminowany do co najmniej jednej warstwy materiału pokryciowego z wytworzeniem laminatu materiałowego. Odpowiednie podłoża kompozytu zapewniają ochronę i/lub oparcie dla sulfonowanego polimeru aromatycznego i obejmują porowate, mikroporowate i nieporowate podłoża, pod warunkiem, że gdy podłoże jest nieporowate to wymagane właściwości przepuszczalności par wilgoci laminatu materiałowego zostaną zachowane. Podłoża porowate lub mikroporowate mogą mieć struktury o porach otwartych lub zamkniętych i są wytwarzane z materiałów takich jak polisulfony, polieterosulfony, polieteroketony, poliuretan, poliamidy, poliimidy, poliolefiny, porowaty politetrafluoroetylen, taki jak ekspandowany politetrafluoroetylen (ePTFE) itp.

Jeśli podłoże jest podłożem o otwartych porach, to co najmniej część sulfonowanego polimeru aromatycznego może wypełniać porowate podłoże, w części lub w pełni. Nie ograniczając zakresu przez teorię, uważa się, że pęcznienie sulfonowanego polimeru aromatycznego może być dalej kontrolowane przez zawarcie go w obrębie porów podłoży porowatych lub mikroporowatych. A zatem kompozyty, w których sulfonowany polimer aromatyczny znajduje się w pełni lub w części w obrębie porów podłoża o otwartych porach może zapewnić większe właściwości ochronne przy wysokiej wilgotności lub w obecności wody. Błony porowate lub mikroporowate, które zwiększają wodoodporność i są odporne na wiatr są korzystne, a ePTFE jest szczególnie korzystny. Przeciętna wielkość poru korzystnych błon ePTFE mieści się w zakresie od około 0,03 do 100 pm, a korzystna porowatość mieści się w zakresie 50-95%. Korzystne nieporowate podłoża obejmują polietero-ester, poliuretany, polietero-amid, alkohol poliwinylowy, octan celulozy i poliimidy.

Kompozyt co najmniej jednego podłoża i sulfonowanego polimeru aromatycznego może być rozmieszczony w wielu układach. Przykłady możliwych układów kompozytowych obejmują, ale nie ograniczając zakresu, przykłady zilustrowane na fig. 4-21. Fig. 4, fig. 5 i fig. 6 przedstawiają kompozyty, gdzie sulfonowany polimer aromatyczny 20 znajduje się zasadniczo na powierzchniach nieporowatych 21 i porowatych podłoży, odpowiednio zawierających podłoże 22 o zamkniętych porach i podłoże 23 o otwartych porach, i mogą tworzyć warstwę ciągłą. Dla celów niniejszego wynalazku, termin porowaty ma oznaczać zarówno porowaty jak i mikroporowaty. Fig. 7 przedstawia inną realizację, gdzie sulfonowany polimer aromatyczny 20 znajduje się zasadniczo na powierzchni podłoża 23 o otwartych porach. Każda z fig. 8 i 9 przedstawia kompozyt, gdzie część sulfonowanego polimeru aromatycznego 20 częściowo wypełnia porowate podłoże 23. Każda z fig. 10 i 11 przedstawia kompozyt, gdzie zasadniczo całość sulfonowanego polimeru aromatycznego 20 jest zawarta w obrębie porowatego podłoża 23, częściowo wypełniając porowate podłoże. Fig. 12 przedstawia porowate podłoże 23, które jest zasadniczo wypełnione sulfonowanym polimerem aromatycznym 20. Każda z fig. 13 i 14 pokazuje przykład porowatego podłoża 23, które jest zasadniczo wypełnione częścią sulfonowanego polimeru aromatycznego 20.

Jeśli wymagane, mogą być dodane dodatkowe podłoża, jak pokazano na fig. 15-19. Każda z fig. 15 i 16 pokazuje realizacje kompozytów, gdzie sulfonowany polimer aromatyczny 20 jest zawarty pomiędzy porowatymi podłożami 23 i 23a. Fig. 15 przedstawia realizację, gdzie porowate podłoża 23 i 23a są zasadniczo doprowadzone do zetknięcia ze sobą, a sulfonowany polimer aromatyczny 20 znajduje w całości w obrębie podłoży, po części sulfonowanego polimeru aromatycznego w obrębie każdego z podłoży. Fig. 16 przedstawia realizację, gdzie część sulfonowanego polimeru aromatycznego 20 znajduje się w każdym z porowatych położy 23 i 23a, przy czym podłoża są rozdzielone przez wyróżniającą się warstwę sulfonowanego polimeru aromatycznego, która nie znajduje się w obrębie podłoży. Fig. 17 i 18 przedstawiają przykłady kompozytów, gdzie sulfonowany polimer aromatyczny 20 jest zawarty pomiędzy porowatym podłożem 23 a nieporowatym podłożem 21, gdzie co najmniej część sulfonowanego polimeru aromatycznego znajduje się w obrębie porowatego podłoża. Fig. 17 przedstawia przykład gdzie dwie warstwy podłoża stykają się ze sobą i zasadniczo cały sulfonowany polimer aromatyczny 20 znajduje się w obrębie podłoża o otwartych porach 23, a fig. 18 przedstawia przykład, gdzie tylko część sulfonowanego polimeru aromatycznego 20 znajduje się

PL 211 961 B1 w porowatym podłożu 23. Jest jasne, że podłoża o zamkniętych porach lub o otwartych porach mogłyby także być uwidocznione zamiast nieporowatych podłoży w każdym z przykładów. Fig. 19 przedstawia kompozyt sulfonowanego polimeru aromatycznego 20, nieporowatego polimeru 21 i dwóch podłoży o otwartych porach 23 i 23a, gdzie części sulfonowanego polimeru aromatycznego i nieporowatego polimeru znajdują się w obrębie każdego z porowatych podłoży. Fig. 20 przedstawia kompozyt sulfonowanego polimeru aromatycznego 20, nieporowatego polimeru 21 i dwóch podłoży o otwartych porach 23 i 23a, gdzie części sulfonowanego polimeru aromatycznego znajdują się w obrębie każdego z porowatych podłoży, a części nieporowatego polimeru znajdują się w obrębie jednego z porowatych podłoży.

Można zauważyć, że sulfonowany polimer aromatyczny może powlekać lub pokrywać porowate lub nieporowate podłoże, zasadniczo znajdując się na powierzchni podłoża jako wyróżniona lub ciągła warstwa. W przypadku podłoży o otwartych porach, sulfonowany polimer aromatyczny może dodatkowo wchłaniać się lub impregnować podłoże lub podłoża, częściowo wypełniając lub zasadniczo wypełniając porowate podłoże na całej jego grubości. Sulfonowany polimer aromatyczny może znajdować się w całości w obrębie porowatego podłoża, lub tylko część sulfonowanego polimeru aromatycznego może znajdować się w obrębie porowatego podłoża, a reszta sulfonowanego polimeru aromatycznego znajduje się na powierzchni podłoża jako wyróżniona warstwa. Powinno być zrozumiałe, że figury ilustrują tylko pewne realizacje według niniejszego wynalazku, ale nie przedstawiając wszystkich możliwych realizacji według wynalazku.

Jedna z korzystnych realizacji obejmująca chemiczne pokrycie ochronne, takie jak wyrób na pokrycia lub osłony, zawierający laminat tkaninowy mający co najmniej jedną warstwę tkaniny pokryciowej oraz kompozyt zawierający sulfonowany polimer aromatyczny i co najmniej jedno porowate podłoże, jest przedstawiona na fig. 21. W tej strukturze sulfonowany polimer aromatyczny 20 znajduje się w obrębie dwóch porowatych podłoży 23 i 23a. Kompozyt jest laminowany przez naniesienie, w sposób nieciągły, kleju 24 i 24a na pokryciową stronę tkaniny 25 i pokryciową tkaninę podszewki 25a. Klej jest pokazany jako nieciągłe zbiory kropek, ale może mieć postać siatki, linii itp. Klej może być nanoszony także w sposób ciągły, pod warunkiem, że zostaną zachowane właściwości wystarczającej przepuszczalności par wilgoci.

Korzystny wyrób ochrony chemicznej na pokrycia lub osłony do stosowania w celu ograniczenia ekspozycji na chemikalia obejmuje laminat tkaninowy zawierający co najmniej jedną tkaninową warstwę pokryciową z tkaniny poliamidowej, bawełnianej lub poliestrowej, która została laminowana do kompozytu podłoża ePTFE i sulfonowanego polimeru aromatycznego, który został wybrany spośród sulfonowanego polieterosulfonu, sulfonowanego polieteroketonu, sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowanego poliftalazynono-etero-ketonu. Korzystnie, co najmniej część sulfonowanego polimeru aromatycznego znajduje się w obrębie podłoża ePTFE, częściowo lub całkowicie wypełniając podłoże z utworzeniem kompozytu. Bardziej korzystny kompozyt zawiera dalej co najmniej dwa dodatkowe podłoża obejmujące co najmniej jedno nieporowate podłoże i co najmniej jedną dodatkową błonę ePTFE. W jednej z korzystnych realizacji co najmniej część sulfonowanego polimeru aromatycznego znajduje się po części lub w pełni w obrębie dwóch podłoży ePTFE. W innej korzystnej realizacji, część nieporowatego podłoża jest w styczności z sulfonowanym polimerem aromatycznym, a część nieporowatego podłoża częściowo znajduje się w dodatkowym podłożu ePTFE (fig. 19). Kompozyt jest następnie laminowany do co najmniej jednej warstwy tkaniny pokryciowej.

W innej realizacji według niniejszego wynalazku, chemiczne pokrycie ochronne jest kształtowane jako wyrób na pokrycia lub osłony zdolny do przepuszczania par wilgoci, który to wyrób na pokrycia obejmuje ubiory, takie jak odzież wierzchnią, bieliznę, marynarki, przykrycia, koszule, spodnie, rękawice, obuwie, kapelusze, kaptury i może ponadto obejmować osłony, takie jak namioty, śpiwory, worki na ofiary wypadków, plandeki itp. Chemiczny wyrób ochronny na pokrycia i osłony korzystnie zawiera laminat tkaninowy złożony z warstwy tkaninowej czołowej pokrycia, warstwy tkaninowej podszewkowej pokrycia i warstwy mającej sulfonowany polimer aromatyczny lub kompozytu zawierającego sulfonowany polimer aromatyczny i warstwy podłoża.

Inna korzystna realizacja według niniejszego wynalazku jest nakierowana na sposób ograniczania eksponowania osoby na szkodliwe lub niebezpieczne chemikalia, przy zachowaniu wysokiego stopnia przepuszczania par wilgoci. Sposób obejmuje etapy wprowadzenia, między osobę a niebezpieczne chemikalia, chemicznego pokrycia ochronnego, takiego jak wyrób na pokrycia lub osłony, zawierającego laminat, który wykazuje selektywną przepuszczalność względem pary wodnej w stosunku do niebezpiecznych chemikaliów. Laminat obejmuje warstwę zawierającą co najmniej sulfono12

PL 211 961 B1 wany polimer aromatyczny tu opisany laminowany do co najmniej jednej błony, folii lub warstwy tkaniny. Jeśli pokrycie ochronne stanowi wyrób pokryciowy, sposób korzystnie obejmuje przykrycie co najmniej częściowo osoby, która może być eksponowana na szkodliwe lub niebezpieczne chemikalia, za pomocą pokrycia. Korzystnie chemiczne pokrycie ochronne stanowi laminat tkaninowy zawierający co najmniej jedną warstwę tkaniny pokryciowej i kompozyt sulfonowanego polimeru aromatycznego i podłoża. Bardziej korzystnie, laminat tkaninowy wykazuje przepuszczalność dla 2CES mniejszą lub 22 równą około 100 ąg/cm , i przepuszczalność dla PMF mniejszą lub równą około 30 ąg/cm .

Sposób wytwarzania wyrobu na pokrycia lub osłony, opornego dla przepuszczania chemikaliów, obejmuje etapy dostarczenia warstwy zawierającej co najmniej jeden sulfonowany polimer aromatyczny, laminowania go do co najmniej jednej warstwy błony, folii lub tkaniny pokryciowej z wytworzeniem ₂ laminatu, który wykazuje przepuszczalność dla 2CES mniejszą niż około 100 ąg/cm² i kształtowanie laminatu do wyrobu na pokrycia lub osłony. Laminowanie może być dokonane dowolną z metod znanych w dziedzinie. Na przykład, laminowanie może być uzyskiwane drogą łączenia termicznego, łączenia mechanicznego, taką jak połączenia szyte lub inne mocowania, powlekania lub przywierania co najmniej części dwóch lub większej liczby warstw według niniejszego wynalazku. Korzystnie warstwa mająca sulfonowany polimer aromatyczny lub kompozyt, jest laminowana bezpośrednio na co najmniej jedną warstwę tkaniny pokryciowej, na przykład poprzez przywieranie z użyciem ciepła lub klejów. Jak wspomniano powyżej, kleje mogą być nakładane w sposób nieciągły lub ciągły lub według profilów, pod warunkiem, że zostanie zachowana właściwość wystarczającego przepuszczania par wilgoci. Połączenia klejowe lub szyte mogą przechodzić przez warstwy jak w kołdrach, lub punktowo łączyć nietkaninowe materiały, lub mogą występować tylko na szwach lub mankietach, na przykład w ubiorach, rękawicach i innych wyrobach ubraniowych. Stąd też termin „laminat” niniejszym używany dotyczy jakiejkolwiek struktury warstwowej utrzymywanej w całości za pomocą połączeń. Alternatywnie, jeśli sulfonowany polimer aromatyczny ma postać roztworu lub dyspersji, to może być laminowany do warstwy tkaninowej lub warstwy podłoża dowolną znaną metodą powlekania, taką jak malowanie, powlekanie wałkiem, natryskiwanie, wytłaczanie itp., na co najmniej jedną warstwę tkaniny pokryciowej lub podłoża.

Metody testowania

Test szybkości przepuszczania par wilgoci

Szybkości przepuszczania par wilgoci (MVTR-y) określano z wykorzystaniem procedury przytoczonej w opisie patentowym US 4 862 730 z użyciem octanu potasu jako soli i ePTFE o otwartych porach dla wodoodpornych błon przepuszczalnych dla par wilgoci. Błony te nominalnie wykazują porowatość od 75% do 80%, przeciętną średnicę pora 0,2 ąm przy grubości około 0,04 mm. W środowisku jest utrzymywana wilgotność względna 50%. W łaźni wodnej jest utrzymywana temperatura 23 ± 0,5°C. Próbki utwierdzano w opaskach plastykowych o średnicy 3 (ok. 7,5 cm) i umieszczano w łaźni tkaninową powłoką do góry. Opaski plastykowe stosowano w celu uniknięcia wykrzywiania się próbki, próbki kondycjonowano w łaźni z kubkiem solnym na górze przez około 15 minut przed rozpo₂ częciem testu. Liczba MVTR jest podawana w jednostkach g/m²/dzień.

Test przepuszczalności sulfidu bis-2-chloroetylowego (2CES)

Sposób testowania przepuszczalności chemicznej i analizy zostały zaadaptowane z (1) protokołów „Air-Permeable and Semi-permeable Materials Sorbent/Reactant Capacity Testing (Vapor Agent Challenge/Vapor Penetration)” Test and Evaluation Command. Test Operating Procedure 8-2-501 (marzec 1997) armii amerykańskiej oraz (2) Laboratory Methods for Evaluating Protective Clothing Systems Against Chemical Agents, CRDC-SP-84010 (czerwiec 1984). Badania testowe przeprowadzono w Geomet Technologies, Inc., Gaithersburg, MD. Opis aparatu testowego i warunki eksperymentalne przedstawiono poniżej.

Przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego (o budowie chemicznej CI-CH2CH2-S-CH2CH2-CI) zwanego tu „2CES” określono z użyciem wyposażenia obejmującego szereg celek testowych w których umieszczono próbki laminatu. Cały zespół celek testowych jest umieszczany w komorze środowiskowej; w której temperatura jest kontrolowana na poziomie 32°C. Każda celka złożona jest z części górnej i dolnej, nazywanych górą celki i spodem celki. Obie połówki celki są wyposażone w otwory wlotowe i wylotowe, aby umożliwić przedmuchiwanie strumienia powietrza przez celkę i poprzecznie przez powierzchnie próbki. Przepływ powietrza w górze celki jest utrzymywany na poziomie 0,25 litra/minutę a na spodzie celki - 0,3 litra/minutę. Temperatura tych strumienia powietrza jest kontrolowana na poziomie 32° ± 1,1°C, a wilgotność względna (RH) jest kontrolowana na poziomie 80 ± 8%. Nominalne 8 kropli 2CES (każda po 1 ąl) umieszcza się na powierzchni próbki. Przepływ

PL 211 961 B1 powietrza w górze celki jest wysyłany jako strumień zanieczyszczony. Pary 2CES, które przenikną przez próbkę są wymiatane do spodniego strumienia powietrza i wychwytywane dalej przez stałe sorbenty i ciekłą blokadę.

₂

Obszar eksponowany na działanie 2CES wynosi około 10 cm². Celka jest wyposażona w odpowiednie pierścienie, płytki, uchwyty i uszczelnienia bezpiecznie mocujące próbkę i zapobiegające przeciekom zarówno na zewnątrz z celki jak i między połówkami celki. Wszystkie oprzyrządowania celki są testowane ciśnieniowe i pod względem przecieków przed testem.

Po zakończeniu obciążania próbki w celce w komorze środowiskowej, wszystkie próbki są kondycjonowane przez dwie godziny w 32°C przy 80% wilgotności względnej. Celki są wyjmowane jednocześnie i próbki są poddawane działaniu kropel 2CES poprzez zdjęcie góry celki. Celka jest zamykana i powraca do komory środowiskowej. Test jest rozpoczynany od razu po tym. Po dwóch godzinach środowisko zbierające jest zastępowane przez nowe. Środowisko zbierające jest wymieniane ponownie po 6 godzinach, 12 godzinach i 20 godzinach. Stały sorbent i ciecz z blokady są analizowane technikami kolorymetrycznymi/fluorometrycznymi podanymi w materiałach powołanych powyżej. Dane przepuszczalności są podawane jako kumulatywna masa po 20 godzinach trwania w jednostkach mikrogram/cm² (pg/cm²) dla każdej próbki. Rozdzielczość i dolny próg detekcji w tym teście wynoszą około 0,1 pg 2CES/cm².

Test przepuszczalności metylofosfonofluoridanu pinakolilu (PMF)

Przepuszczalność PMF mierzono z wykorzystaniem podobnej procedury jak przedstawionej powyżej dla analizy 2CES w następującymi wyjątkami. Użyto dziesięć (10) kropli PMF zamiast 8 kropli 2CES. Około 2 mililitrów (ml) sztucznego potu (przygotowanego według opisu z procedury testowej armii amerykańskiej podanej powyżej) umieszczono po stronie przeciwległej do tkaniny. Po około 15 minutach nadmiar cieczy został ściągnięty z próbki przez przechylenie próbki i dziesięć kropli PMF umieszczono po stronie tkaniny. Zastosowane warunki otoczenia były podobne do tych podanych dla przepuszczania 2CES według opisu powyżej.

Procedura analityczna w przypadku analizy PMF jest zasadniczo podobna do metody testowej Enzyme Inhibition podanej w dokumencie zatytułowanym „Laboratory Methods for Evaluating Protective Clothing Systems Against Chemical Agents” CRDC-SP-84010 (czerwiec 1984). Wyniki przedsta₂ wiono jako przepuszczona kumulatywna ilość po okresie 20 godzinnym. Użyte jednostki to pg/cm². Dolny próg detekcji w tej metodzie testowej wynosi około 0,000046 pg/cm².

Pojemność jonowymienna i ciężar równoważnikowy

Pojemność jonowymienna (lEC) próbki folii lub proszku mierzono za pomocą miareczkowania kwas-zasada. W przypadku braku formy kwasowej, próbkę najpierw przeprowadzono w formę kwasową przez zanurzenie w 150 ml 1N HCI na noc, następnie spłukanie wodą demineralizowaną w celu usunięcia nieprzereagowanego HCI. Następnie próbkę suszono w piecu w około 50°C aż do uzyskania stałej wagi. Przytaczano ją jako masę suchej próbki (m). Wysuszoną próbkę zanurzano w 100 ml 0,1 N roztworu NaOH na około 24 godziny. 10 ml roztworu próbki zdekantowano i miareczkowano 0,1 N HCI stosując jako wskaźnik oranż metylowy.

Obliczono lEC zgodnie z następującym wzorem.

(N1xV1)-10(N2x V2)

IEC —m gdzie N1, N2 i V1, V2 oznaczają odpowiednio normalność i objętość NaOH i HCI, a m masę suchej próbki. Ponieważ N1 i N2 = 0,1 N i V1 = 100 ml, lEC może być zapisane jako

IEC = (10 - V2)/m

Jednostką lEC jest milirównoważn./g. Ciężar równoważnikowy (EW) zdefiniowano jako 100/IEC. Jednostką jest g/równoważnik.

Poniższe przykłady ilustrują niniejszy wynalazek, jednakże powinno być oczywiste, że zakres wynalazku nie jest ograniczony do tych przykładów.

Otrzymywanie sulfonowanego polimeru aromatycznego

Sulfonowany polieterosulfon (sPES)

Otrzymano sPES wychodząc ze sproszkowanego PES z Solvay Advanced Polymers, L.L.C. (Alpharetta, GA). Przeprowadzono procedurę sulfonowania zgodnie z metodą opisaną w „Influence of Nature of polimer Matrix and the Degree of Sulfonation on the Properties of Membranes” (Kornkova i współpr.. Polimer Science, ser. A, t. 43, nr 3, 2001, str. 300-307), którą użyto do otrzymywania

PL 211 961 B1 sulfonowanych polisulfonów. Otrzymany polimer sPES wykazywał lEC około 1 milirównoważn./g, który mierzono według procedury opisanej powyżej. Obliczony EW wynosił około 1000 g/równoważnik. Sulfonowany polimer odpowiadał następującemu wzorowi:

Sulfonowany polieteroketon (sPEEK) sPEEK otrzymano wychodząc ze sproszkowanego PEEK otrzymanego z Entegris Inc., (Chaska, MN USA) przez sulfonowanie zgodnie z metodą opisaną w „Influence of Nature of polimer Matrix and the Degree of Sulfonation on the Properties of Membranes” (E. Kornkova i współpr.. Polimer Science, ser. A, t. 43, nr 3, 2001, str. 300-307). Próbki sulfonowanego PEEK otrzymano dla trzech różnych stopni sulfonowania przy lEC wynoszącym około 1,3 milirównoważn./g, około 1,5 milirównoważn./g i około 2,52 milirównoważn./g. Obliczone ciężary równoważnikowe wynosiły odpowiednio około 769, 667 i 397 g/równoważnik. Przygotowano również postać soli potasowej polimeru 1,5 lEC przez zobojętnienie roztworem KOH. Sulfonowana sól potasowa PEEK odpowiadała następującemu wzorowi:

Postać wodorowa sulfonowanego bifenylosulfonu (sBPSH) sBPSH otrzymano zgodnie z metodą opisaną w publikacji WO 02/25764 A1 zgłoszenia PCT zatytułowanego „lon-Conducting Sulfonate Polymeric Materials, McGrath i współpr., opublikowanej 28 marca 2002 r. Postać Na/K sBPSH otrzymano dysponując lEC około 1,52 milirównoważn./g (EW:660 g/równoważnik). Polimer sBPSH był kopolimerem posiadającym następujące powtarzające się jednostki:

gdzie X oznacza Na lub K, a n jest większe od zera i mniejsze od jedności.

Sulfonowany poliftalazynono-etero-keton (sPPEK) sPPEK otrzymano zgodnie z metodą opisaną w publikacji WO 03/005474 A2 zgłoszenia PCT zatytułowanego „Monomer for Use In Fuel Cells And Metod Of Making Same”, Guru Ciao i współr., opublikowaną 16 stycznia 2003 r. Postać Na/K polimeru sPPEK otrzymano dysponując lEC około 1,67 milirównoważn./g (EW: 600 g/równoważnik). Polimer sPPEK był kopolimerem posiadającym następujące powtarzające się jednostki:

PL 211 961 B1

gdzie M oznacza Na lub K, a R1 i R2 oznaczają H i n jest większe od zera i mniejsze od jedności.

P r z y k ł a d y 1-3

Wytworzono laminaty tkaninowe z tkaniny poliamidowej i folii sPES, sPEEK, a mieszankę PES/sPEEK przygotowano i testowano co do szybkości przepuszczania par wilgoci (MVTR) i przepuszczania 2CES.

Otrzymano folie sPES, SPEEK i 20/80% wag. mieszaniny PES i sPEEK, które zostały przygotowane przez rozpuszczenie polimerów w rozpuszczalniku dimetyloformamidzie (DMF) w celu utworzenia 20% roztworu do odlewania, mieszając w temperaturze pokojowej przez co najmniej 30 minut. Każdy polimer został odlany przy użyciu noża odlewniczego na płycie szklanej i suszony w około 60°C przez około 4 do 6 godzin tworząc folie, które odrywano od płyty szklanej stosując pencetę. Otrzymane folie suszono przy około 100°C w suszarce próżniowej przez około 36 godzin.

Po wysuszeniu próżniowym, każdą folię laminowano do tkaniny stosując uniwersalny klej w sprayu Super 77 (3M Engineered Adhesive Division, ST Paul, MN 55144-1000). Klej lekko natryskiwano na powierzchnię tkaniny, a folię umieszczono na górnej warstwie kleju. Zastosowano docisk ręczny uzyskując dobry kontakt pomiędzy dwoma warstwami. Tkanina była zwykłą tkaną poliamidową ₂ tkaniną Nylon 6,6 (2,8 uncji/jard kwadratowy, lub około 90 g/m², style # 130665, Mililiken & Company, Spartanburg S.C.). Tkanina była uprzednio potraktowana żywicą fluoropolimerową (Mitsubishi Textile Chemicals, Somerset, NJ) w celu nadania trwałej niezwilżalności dla wody (DWR) stosując procedury polecane przez dostawcę. Otrzymane laminowane tkaniny charakteryzowały się co do przepuszczania par wilgoci (MVTR, g/m /dzień) i przenikania 2CES (ng/cm ), wynikami, które przytoczono poniżej.

Przykład nr	Polimer	Grubość folii	MVTR	Przenikanie 2CES
1	sPES (IEC=1)	40 μτ	636	0,6
2	sPEEK (IEC=2,52)	35 μτ	10,213	10,6
3	20%PES/80%PEEK (sPEEK IEC=2,52)	30 μτ	11,485	22,0

P r z y k ł a d 4

Laminowaną tkaninę folii sPEEK i tkaninę poliamidową tkaną otrzymano i testowano co do szybkości przepuszczania par wilgoci (MVTR) i przenikania 2CES.

Odpowiednio 1,11 g sPPEK proszku rozpuszczono w DMSO tworząc roztwór o około 9,4% wagowych. Rozpuszczanie przeprowadzono przez wstrząsanie w inkubatorze w około 60°C przez 24godziny. Folię odlano na 8X16 (około 20 cm x 40 cm) płycie szklanej stosując szeroki na 5 (około 12,7 cm) pręta do wyciągania (z BYK Gardnem, Inc., Columbia, MD) posiadający otwór 20 mil (0,51 mm). Folię suszono w piecu z cyrkulacją powietrza przez około 6 godzin w około 30°C. Suszenie kontynuowano w około 60°C przez 24 godziny, a następnie ogrzewano do około 100°C przez 24 godziny. Końcowe ogrzewanie prowadzono w około 150°C przez 15 minut. Następnie otrzymaną folię laminowano na tkaninie poliamidowej jak opisano w przykładach 1-3 powyżej. Tkanina laminowana wykazywała MVTR około 7551 g/cm²/dzień i przenikanie 2CES około 0,2 μg/cm².

PL 211 961 B1

P r z y k ł a d y 5-7

Laminowane tkaniny przygotowano z trzech próbek folii sPEEK, które były laminowane do tkaniny poliamidowej i testowane co do szybkości przepuszczania par wilgoci (MVTR) i przenikania

2CES.

Otrzymano folię, która była przygotowana przez odlanie roztworu o 20% wagowych sPEEK (IEC=1,3 milirównoważn./g) na płycie szklanej przy użyciu noża odlewniczego. Polimer suszono w około 60°C przez około 4 do 6 godzin tworząc folię i odrywano od płyty szklanej przy pomocy pencety. Następnie folię suszono w około 95°C przez około 21 godzin w piecu z cyrkulacją powietrza.

Folię o 5x10 (około 12,5 cm x 25 cm) pocięto na trzy równej długości części. Dwie części poddano ogrzewaniu w około 180°C przez 15 minut, następnie ogrzewano do około 200°C przez około 10 minut w celu nadania sieciowania przez grupy kwasu sulfonowego. Wszystkie trzy folie laminowano na tkaninie poliamidowej jak opisano w przykładach 1-3 powyżej. Naniesiono dodatkową warstwę dzianą po stronie folii we wszystkich próbkach przez najpierw natryskanie kleju w sprayu. Super 77 (3M Engineered Adhesive Division, ST Paul, MN) na dzianina i umieszczenie laminatu stroną folii w kierunku dzianiny. Zastosowano łagodny docisk ręczny uzyskując dobry kontakt pomiędzy warstwami. Zastosowana dzianina stanowiła dzianinę o osnowie poliestrowej 1,1 uncji/yard kwadratowy (około 35 g/m²) (style # A 1012, Native Textiles, Inc, Nowy Jork, NY). Otrzymane laminaty charakteryzowano co do MVTR (g/m²/dzień) i chemicznego przepuszczania (ąg/cm²), których wynik przytoczono poniżej.

Przykład nr	Obróbka cieplna	MVTR	Przenikanie 2CES	Przenikanie PMF
5	Nie	7,348	28,2	-
6	Tak	5,555	18,6	-
7	Tak	5,641	-	0,00006

P r z y k ł a d 8

Utworzono laminat tkaninowy z roztworu sBPSH naniesionego po stronie błony ePTFE laminatu dzianiny ePTFE/poliester, a następnie laminowano do tkaniny poliamidowej i testowano co do szybkości przepuszczania par wilgoci (MVTR) i przenikania 2CES.

Roztwór o 20% wag. sBPSH przygotowano przez rozpuszczenie proszku w rozpuszczalniku N-metylo-pirolidynonie (NMP). Prowadzono rozpuszczanie w inkubatorze/wytrząsarce w około 55°C przez co najmniej 12 godzin. Użyto roztwór do przygotowania kompozycji z prefabrykowanym laminatem ePTFE/dzianina. Utworzono ePTFE/dziany laminat z błony z ekspandowanego politetrafluoroety₂ lenu (ePTFE) o ciężarze około 50 g/cm² przylegającej do dzianiny poliestrowej, opisany w przykładzie 7, stosując klej poliuretanowy ujawniony w opisie patentowym US 4 194 041. Nanoszono klej według nieciągłego profilu tak, aby otrzymać w przybliżeniu 35% powierzchni pokrytej klejem. Błona ePTFE (W.L.Gore & Assos. Inc. Elton, MD) została wykonana zasadniczo według metody ujawnionej w opisie patentowym US 3 953 566. Strona ePTFE laminatu została obrobiona plazmą atmosferyczną według procedury ujawnionej w opisie patentowym US 6 118 218, aby ulepszyć charakterystyki zwilżania.

Otrzymano kompozyt przez umieszczenie kawałka 8 x 16 (około 20 X 40 cm) laminatu ePTFE/dzianina pod wyciągiem ze stroną, po której jest błona, skierowaną do góry. Została wstępnie zwilżona przy użyciu małej ilości rozpuszczalnika NMP, po czym 20% wag roztworu sPBSH odlano na górze używając pręta wyciągającego z otworem 15 mil (około 0,38 mm), jak opisano powyżej w przykładzie 4. Otrzymany kompozyt pozostawiono do wysuszenia w warunkach otoczenia na około 2 dni. Następnie wyłożono na płytę szklaną aby uniknąć pofałdowania i ogrzewano w piecu z cyrkulacją powietrza w około 100°C przez około 16 godzin, po czym ogrzewano przez około 5 godzin w około 150°C.

Dodatkową warstwę tkaniny poliamidowej przymocowano po stronie polimeru sBPSH stosując procedurę i tkaninę opisaną w przykładach 1-3 powyżej. MVTR końcowego laminatu wynosiła około 22

1,996 g/m²/dzień, a przenikanie 2CES wynosiło około 0,1 ąg/cm².

PL 211 961 B1

P r z y k ł a d 9

Utworzono laminat tkaninowy z roztworu sPPEK nanoszonego po stronie błony ePTFE na laminat ePTFE/dzianina poliestrowa, po czym laminowano do tkaniny poliamidowej tkanej i testowano co do szybkości przepuszczania par wilgoci (MVTR) i przenikania 2CES.

10% wag roztwór sPPEK wytworzono przez rozpuszczenie polimeru w roztworze sulfotlenku dimetylu (DMSO). Rozpuszczanie prowadzono w inkubatorze/wytrząsarce w około 55°C przez co najmniej 12 godzin. Roztwór użyto do wytworzenia kompozytu z prefabrykowanym laminatem ePTFE/dzianina. Uformowano laminat ePTFE/dzianina z błony z ekspandowanego politetrafluoroety₂ lenu (ePTFE) o ciężarze około 50 g/m² przywartej do dzianiny poliestrowej, jak opisano w przykładzie 7, z użyciem kleju poliuretanowego ujawnionego w opisie patentowym US 4 194 041. Klej nanoszono według przerywanego profilu tak, aby otrzymać w przybliżeniu 35% powierzchni pokrytej klejem. Błona ePTFE (W.L.Gore & Assos. Inc. Elton, MD) została wykonana zasadniczo według metody ujawnionej w opisie patentowym US 3 953 566. Stronę ePTFE laminatu obrabiano plazmą atmosferyczną zgodnie z procedurą ujawnioną w opisie patentowym US, 6 118 218, aby ulepszyć charakterystyki cechy zwilżania.

Otrzymano kompozyt przez umieszczenie kawałka 8 x 16 (około 20 X 40 cm) laminatu ePTFE/dzianina pod wyciągiem ze stroną, po której jest błona, skierowaną do góry. Wstępnie zwilżono przy użyciu małej ilości rozpuszczalnika DMSO, po którym 20% wag roztworu sPBSH odlano na górze używając pręta wyciągającego z otworem 15 mil (około 0,38 mm), jak opisano powyżej w przykładzie 4. Otrzymany kompozyt pozostawiono do wysuszenia w warunkach otoczenia na około 2 dni. Następnie wyłożono na płytę szklaną aby uniknąć pofałdowania i ogrzewano w piecu z cyrkulacją powietrza w około 100°C przez około 16 godzin, po czym ogrzewano przez około 5 godzin w około 150°C.

Dodatkową warstwę tkaniny poliamidowej przymocowano po stronie polimeru sPPEK stosując procedurę i tkaninę opisaną w przykładach 1-3 powyżej. MVTR końcowego laminatu wynosiła około 22

4831 g/m /dzień, a przenikanie 2CES było mniejsze od około 0,1 μg/cm .

P r z y k ł a d 10-11

Utworzono folie polimerowe sPEEK oraz w postaci soli K, a następnie przekształcono w postać soli wapniowej i laminowano do tkanego poliamidu tworząc laminat tkaninowy, który testowano co do (MVTR) i przenikania 2CES.

Polimer sPEEK o lEC około 1,5 oraz w postaci soli K rozpuszczano w DMSO w inkubatorze/wytrząsarce w około 50°C przez 24 godziny otrzymując 20% roztwór, wagowo. Folie odlano na płytce szklanej z użyciem dolnego pręta wyciągającego z otworem 10 mil (około 0,25 mm). Otrzymane folie pozostawiono do wyschnięcia pod wyciągiem w warunkach otoczenia na co najmniej 12 godzin. Następnie suszono je w około 100°C przez około 22 godziny, po czym ogrzewano przez około 2 godziny w około 150°C. Następnie przekształcono je w postać soli wapniowej przez moczenie w 1N roztworze CaCl2.2H2O przez co najmniej 24 godziny. W trakcie okresu moczenia stosowano łagodne wstrząsanie w wytrząsarce. Folie wyjęto z roztworu do namaczania i spłukano dwukrotnie nadmiarem wody dejonizowanej usuwając resztki soli CaCl2. pH wody po spłukiwaniu wynosiło około 6-7.

Folie suszono w warunkach otoczenia przez kilka dni, po czym laminowano do tkaniny poliami₂ dowej, jak opisano w przykładach 1-3, i charakteryzowano co do (MVTR) g/m²/dzień i przenikania 2CES w μg/cm².

Wyniki zamieszczono poniżej.

Przykład nr	Polimer wyjściowy	Grubość folii	MVTR	Przenikanie 2CES
10	sPEEK(IEC=1,5) (postać protonowana)	30 μιτι	10,097	<0,1
11	sPEEK(IEC=1,5) (postać soli K)	30 μm	9,489	<0,1

Zastrzeżenia patentowe

Claims (56)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Chemiczne pokrycie ochronne, znamienne tym, że zawiera laminat obejmujący warstwę zawierającą co najmniej sulfonowany polimer aromatyczny wybrany z grupy obejmującej sulfonowany

   PL 211 961 B1 polieterosulfon, sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, który to polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 200-1000 oraz co najmniej jedną dodatkową warstwę laminowaną do warstwy zawierającej sulfonowany polimer aromatyczny, przy czym laminat jest zdolny do przepuszczania par ₂ wilgoci przy szybkości większej lub równej 600 g/m²/dzień i wykazuje przepuszczalność dla sulfidu ₂ bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 100 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
2. 2. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że pokrycie jest wyrobem pokryciowym lub osłonowym.
3. 3. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 2, znamienne tym, że wyrób pokryciowy lub osłonowy jest wybrany spośród następujących: odzież wierzchnia, bielizna, marynarki, spodnie, rękawice, obuwie i ochronne nakrycia głowy.
4. 4. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że co najmniej jedna dodatkowa warstwa zawiera co najmniej jedną warstwę wybraną spośród materiału, błony i folii.
5. 5. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że co najmniej jedną dodatkową warstwę stanowi co najmniej jedna warstwa materiału wybranego spośród materiałów pokryciowych tkaninowych, dzianinowych i włókninowych zawierających włókna syntetyczne lub naturalne z polimerów wybranych spośród następujących: poli(alifatyczny amid), poli(aromatyczny amid), poliester, poliolefina, wełna, włókna celulozowe, modyfikowane celulozy, poliuretan, akryle, modakryle i ich mieszanki.
6. 6. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że wykazuje szybkość ₂ przepuszczania par wilgoci większą lub równą 2000 g/m²/dzień.
7. 7. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że wykazuje przepusz₂ czalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 30 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
8. 8. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że wykazuje przepusz₂ czalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 10 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
9. 9. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że wykazuje przepusz₂ czalność dla metylofosfonofluoridanu pinakolilu mniejszą lub równą 30 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
10. 10. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że wykazuje przepusz₂ czalność dla metylofosfonofluoridanu pinakolilu mniejszą lub równą 10 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
11. 11. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że wykazuje przepusz₂ czalność dla metylofosfonofluoridanu pinakolilu mniejszą lub równą 5 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
12. 12. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800.
13. 13. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że sulfonowany polimer aromatyczny jest sieciowany jonowo.
14. 14. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny zawiera co najmniej jeden wypełniacz lub plastyfikator.
15. 15. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 1, znamienne tym, że warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny jest kompozytem zawierającym sulfonowany polimer aromatyczny i co najmniej jedno podłoże.
16. 16. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 15, znamienne tym, że co najmniej jednym podłożem jest ekspandowany politetrafluoroetylen.
17. 17. Chemiczne pokrycie ochronne według zastrz. 15, znamienne tym, że sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800.
18. 18. Chemiczny wyrób ochronny na pokrycia lub osłony ograniczające oddziaływanie chemikaliów, znamienny tym, że zawiera laminat zdolny do przepuszczania pary wodnej przy szybkości więk₂ szej lub równej 600 g/cm²/dzień, mający co najmniej jedną warstwę materiału pokryciowego laminowanego do warstwy zawierającej co najmniej sulfonowany polimer aromatyczny wybrany z grupy obejmującej sulfonowany polieterosulfon, sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, który to polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 200-1000, a laminat materiałowy wykazuje przepusz₂ czalność dla sulfidu bis-2-chloroetyowego mniejszą lub równą 100 ąg/cm².
19. 19. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 18, znamienny tym, że warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego ₂ mniejszą lub równą 30 ąg/cm² przez okres 20 godzin.

    PL 211 961 B1
20. 20. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 18, znamienny tym, że warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego ₂ mniejszą lub równą 10 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
21. 21. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 18, znamienny tym, że co najmniej jedna warstwa materiału pokryciowego jest wybrana spośród materiałów pokryciowych dzianinowych, tkaninowych i włókninowych.
22. 22. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 18,znamienny tym, że zawiera co najmniej dwie warstwy materiału pokryciowego.
23. 23. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 18, znamienny tym, że co najmniej jedna warstwa materiału pokryciowego zawiera włókna syntetyczne lub naturalne z polimerów wybranych spośród następujących: poli(alifatyczny amid), poli(aromatyczny amid), poliester, poliolefina, wełna, włókna celulozowe, modyfikowane celulozy, poliuretan, akryle, modakryle i ich mieszanki.
24. 24. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 18, znamienny tym, że wyrób pokryciowy jest wybrany spośród następujących: odzież wierzchnia, bielizna, marynarki, spodnie, rękawice, obuwie i ochronne nakrycia głowy.
25. 25. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 18, znamienny tym, że osłona jest wybrana spośród następujących: namioty, śpiwory, worki na ofiary wypadków, plandeki.
26. 26. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 18, znamienny tym, że sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800.
27. 27. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 18, znamienny tym, że warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny jest kompozytem zawierającym sulfonowany polimer aromatyczny i co najmniej jedno podłoże z ekspandowanego politetrafluoroetylenu.
28. 28. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 27, znamienny tym, że co najmniej jednym podłożem w kompozycie jest podłoże porowate.
29. 29. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 27, znamienny tym, że co najmniej jednym podłożem w kompozycie jest błona ekspandowanego politetrafluoroetylenu.
30. 30. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 27, znamienny tym, że co najmniej część sulfonowanego polimeru aromatycznego znajduje się w części lub w całości w błonie ekspandowanego politetrafluoroetylenu.
31. 31. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 29, znamienny tym, że warstwa sulfonowanego polimeru aromatycznego stanowi kompozyt zawierający sulfonowany polimer aromatyczny i co najmniej dwa podłoża.
32. 32. Chemiczny wyrób ochronny na pokrycia i osłony ograniczające eksponowanie osoby na niebezpieczne chemikalia, znamienny tym, że zawiera laminat materiałowy zdolny do przepuszcza₂ nia par wilgoci przy szybkości większej lub równej 600 g/cm²/dzień i wykazujący oporność dla przenikania niebezpiecznych chemikaliów/obejmujący co najmniej jedną warstwę materiału osłonowego laminowanego do warstwy zawierającej sulfonowany polimer aromatyczny, który to sulfonowany polimer aromatyczny jest wybrany z grupy obejmującej sulfonowany polieterosulfon, sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, przy czym sulfonowany polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego

    200-1000, a laminat materiałowy wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniej₂ szą lub równą 100 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
33. 33. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 32, znamienny tym, że co najmniej jedna warstwa materiału pokryciowego jest wybrana spośród materiałów pokryciowych dzianinowych, tkaninowych i włókninowych.
34. 34. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 32, znamienny tym, że co najmniej jedna warstwa materiału pokryciowego zawiera włókna syntetyczne lub naturalne z polimerów wybranych spośród następujących: poli(alifatyczny amid), poli(aromatyczny amid), poliester, poliolefina, wełna, włókna celulozowe, modyfikowana celuloza, poliuretan, akryle, modakryle i ich mieszanki.
35. 35. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 32, znamienny tym, że zawiera co najmniej dwie warstwy materiału pokryciowego.
36. 36. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 32, znamienny tym, że laminat materiałowy jest wodoodporny i dla wejścia wody wykazuje ciśnienie większe niż 5 kPa.
37. 37. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 32, znamienny tym, że laminatem materiałowym jest wyrób pokryciowy wybrany spośród następujących: odzież wierzchnia, bielizna, marynarki, spodnie, rękawice, obuwie i ochronne nakrycia głowy.

    PL 211 961 B1
38. 38. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 32, znamienny tym, że laminat materiałowy wy₂ kazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 30 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
39. 39. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 32, znamienny tym, że warstwa zawierająca sulfonowany polimer aromatyczny jest kompozytem sulfonowanego polimeru aromatycznego i co najmniej jednego podłoża z ekspandowanego politetrafluoroetylenu.
40. 40. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 39, znamienny tym, że co najmniej jedno podłoże jest porowate lub mikroporowate.
41. 41. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 40, znamienny tym, że co najmniej jednym podłożem jest ekspandowany politetrafluoroetylen.
42. 42. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 39, znamienny tym, że obejmuje co najmniej dwa podłoża zawierające ekspandowany politetrafluoroetylen.
43. 43. Chemiczny wyrób ochronny według zastrz. 32, znamienny tym, że laminat materiałowy wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800.
44. 44. Sposób zabezpieczania osoby przed oddziaływaniem chemikaliów, znamienny tym, że wprowadza się chemiczne pokrycie ochronne pomiędzy osobę i szkodliwe lub niebezpieczne chemikalia, które to chemiczne pokrycie ochronne zawiera laminat materiałowy mający co najmniej jedną warstwę materiału pokryciowego laminowanego do warstwy zawierającej co najmniej sulfonowany polimer aromatyczny, który to polimer jest wybrany z grupy obejmującej sulfonowany polieterosulfon, sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, i który to polimer aromatyczny wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 200-1000, a laminat wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejsze lub ₂ równe 100 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
45. 45. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że chemicznym pokryciem ochronnym jest wyrób na pokrycia lub osłony.
46. 46. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że chemicznym pokryciem ochronnym jest wyrób na pokrycia.
47. 47. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się sulfonowany polimer aromatyczny, który wykazuje ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800.
48. 48. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się laminat materiałowy wykazujący ₂ przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą 30 ąg/cm² przez okres 20 godzin.
49. 49. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się sulfonowany polimer aromatyczny wybrany z grupy obejmującej sulfonowany polieterosulfon sulfonowany polieteroketon, postać wodorową sulfonowanego bifenylosulfonu i sulfonowany poliftalazynono-etero-keton, posiadający powtarzane jednostki wybrane spośród sulfonowanego polieterosulfonu, sulfonowanego polieteroketonu, sulfonowanego bifenylosulfonu, sulfonowanego poliftalazynonoeteroketonu.
50. 50. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się sulfonowany polimer aromatyczny zawierający mieszankę sulfonowanych i niesulfonowanych polimerów.
51. 51. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się warstwę zawierającą sulfonowany polimer aromatyczny, którą jest kompozyt zawierający co najmniej jedno podłoże z ekspandowanego politetrafluoroetylenu, wybrane spośród podłoży porowatych i mikroporowatych.
52. 52. Sposób według zastrz. 51, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jedno podłoże wybrane spośród ekspandowanego politetrafluoroetylenu, poliuretanu, poliamidów, poliimidów, polisulfonów i poliolefin.
53. 53. Sposób według zastrz. 52, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jedno podłoże, którym jest ekspandowany politetrafluoroetylen.
54. 54. Sposób według zastrz. 51, znamienny tym, że stosuje się kompozyt mający co najmniej dwa podłoża zawierające ekspandowany politetrafluoroetylen.
55. 55. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się co najmniej dwie warstwy materiału pokryciowego.
56. 56. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się co najmniej częściowe pokrycie osoby, która może być poddana oddziaływaniom niebezpiecznych chemikaliów, chemicznym pokryciowym wyrobem ochronnym z laminatem materiałowym mającym warstwę zawierającą sulfonowany polimer aromatyczny wykazujący ciężar równoważnikowy kwasu sulfonowego 400-800, który to lamiPL 211 961 B1 nat materiałowy wykazuje przepuszczalność dla sulfidu bis-2-chloroetylowego mniejszą lub równą