CN100534785C - 化学保护性服装和外罩制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学保护性覆盖物，例如服装和外罩制品，所述保护性覆盖物包括能够透过大量的水蒸汽并阻止有毒化学物质的渗透。优选的化学保护性覆盖物包括含有至少一层衣物织物的织物层压片和含有磺化的芳族聚合物的层。本发明还涉及减少人体触及有害化学物质的方法。

Description

化学保护性服装和外罩制品
技术领域
本发明涉及化学保护性覆盖物(chemical protective covering)。更具体地，本发明涉及这样的材料和制品，它们能为人类或内容物(content)提供免受有毒或有害化学物质侵害的保护。根据本发明的化学保护性覆盖物尤其适合用于服装(apparel)和外罩(enclosure)制品，包括服装(clothing)、车篷(hood)、帐篷、睡袋、救护袋(casualty bag)、遮蔽物(shelter)等。
背景技术
化学保护性覆盖物用来防止外部环境中存在的有害量的化学物质触及所述覆盖物的使用者、穿戴者或内容物。
当周围环境存在使个体与有害或有毒化学物质接触的潜在的危险时，穿着化学保护性服装(chemical protective clothing)。历史上，由于材料的限制，保护性服装的使用者选择舒适性，牺牲保护。也就是说，提供更多化学保护的制品具有不可接受的不舒适感，而那些具有令人满意的舒适感的制品又不能提供可接受的保护。
例如，本领域已知的一种方法是将通常称作“防渗的”材料置于穿戴者和有害环境之间。适合的防渗材料将对有害化学物质的渗透性低，而又能柔软地足够应用于外套(garment)或其它服装(clothing)制品的用途中。例子包括使用丁基橡胶作为化学物质屏障的手套。
尽管这些材料通过大大限制有害化学试剂的通过可提供足够的保护，以免受到有害化学物质的影响，但是它们还特征性地阻止水蒸汽的通过。在很大程度上阻止水蒸汽通过的材料被称作是不透气性的。
不透气性的材料阻碍了人体通过排汗蒸发所达到的散热过程。没有明显的水蒸汽透过或透气性，长时间使用不透气性的材料能导致穿戴该材料制成的服装的人的无法忍受的不舒适感，甚至会导致穿戴者死亡。穿戴者产生的高含量的湿气在保护覆盖物内增多，接着由于缺乏蒸发性冷却而产生热冲击(heatstress)。非透气保护性覆盖物材料的这一成问题的特性使其不适合用于除了只是非常短的使用时间或有限覆盖面积以外的任何服装。
相反，很多具有相当高的水蒸汽透过速率的材料，包括许多织造织物或无纺聚烯烃材料，不能提供抵抗有害或有毒的化学物质的所需水平的保护。因此，尽管它们可以提供令人满意的舒适感，但是不能提供令人满意的保护。已经进行过各种努力来平衡保护和舒适感。
例如，如Blucher等人的美国专利4,510,193中所描述的，在使用者和被污染的环境之间放置吸收性材料是本领域已知的。吸收性化学保护系统通过将有害液体和蒸汽吸附到吸附剂中来起作用，从而阻止其触及体系所要保护的对象。吸附剂受限于有限的吸附化学物质的能力和不加选择地吸附无需防止的化学物质。因此对想要防止的化学物质的有用吸附能力有限。此外，吸收体系在接触大气中存在的各种化学污染物后就开始吸附这些物质，这样随着时间的推移其有用的能力就下降。这限制了这种材料的使用期限和贮藏寿命。
有限的能力和不加选择地吸附特性使得必须在化学保护性覆盖物中加入较大量的吸附成分，以便达到足够程度的保护。这会导致厚而重的阻挡层体系，它具有高的耐热性和耐湿气透过性，从而对穿戴者造成不良的生理应力。这样，吸附体系也由于在保护和舒适感之间的取舍而受到限制。而且，增加体积和重量对这些材料的包装、贮藏、处置和运输来说也是不希望有的特性。
制造能提供令人满意的舒适感和保护性的化学性覆盖物的一个较好的方法依赖于使用连续的聚合物层，所述聚合物层便于所希望的化学物质的透过，而限制不希望的化学物质的通过。希望相对于有毒或有害的化学物质聚合物材料能优选渗透水蒸汽。尤其是对于化学保护性服装制品，对水蒸汽的渗透率应该明显大于对有毒或有害化学物质的渗透率。这可以为具有舒适感同时又具有高度保护性的保护性覆盖物提供基础。此外，当这些材料不依赖于化学物质的吸附性时，它们不具有吸附体系所固有的限制。与依靠大质量和厚度的合适材料来提供足够和持续保护的吸附性体系不同，不具有这些限制的材料可以制得非常薄和非常轻。这就便于制造体积小得多并且轻得多的保护性外套和配件。
除了提供具有减小的重量和体积的舒适的保护外，由优选渗透水蒸汽(相对于有毒或有害化学物质)的材料制成的化学保护性覆盖物应该在正常的使用和防护条件下保持足够的保护。在正常的使用和防护中，化学保护性覆盖物有可能接触普通的化学物质和污染物(例如燃料、润滑剂和身体油份)，还有不同的、经常变化的环境条件(例如温度、相对湿度、紫外(UV)辐射)，洗涤和干燥。因此，希望优先渗透材料的性能不会因为所述接触而明显降低，且希望所述材料在接触普通的化学物质、污染物、液体水、清洁剂、UV辐射和高温时仍能保持保护性能。化学保护性覆盖物的一个示范性用途是消防。通常的消防环境中，消防人员接触相当大量的液体水、极端的温度和一般的化学物质(例如消防泡沫)。此外，消防人员可能遇到需要针对该物质进行保护的有毒化学物质，而不造成过多的热冲击。因此，在消防用途中，希望化学保护性覆盖物提供针对有毒化学物质的保护，同时，在接触高温、液体水和普通化学物质时或之后，允许高的水蒸汽通过。
已经有过几次尝试来提供既舒服又能提供保护以免受到有毒化学物质影响的化学保护性覆盖物。例如，如Baurmeister的美国专利5,743,775中所提到的使用纤维素基的聚合物膜，还有White的美国专利5,824,405中所提到的聚酰亚胺聚合物已经用来满足以上需求。Wu在美国专利5,391,426和Maples在美国专利6,395,383中提到使用基于聚亚烷基亚胺的材料来提供具有良好的水蒸汽透过和针对有毒化学物质保护的化学保护性覆盖物。然而，在这些材料体系中所用的聚合物的固有性质受到周围环境和暴露于普通化学物质和环境污染物的影响。具体地，有毒化学物质和水蒸汽穿过这些聚合物的渗透水平会响应温度和相对湿度的变化、与普通化学物质和环境污染物(像身体油份、润滑剂和燃料)的接触而变化。
此外，在E.I.Du Pont de Nemours and Company的美国专利4,515,761和4,518,650中，提出了由基于脂族氟化的离子交换聚合物的材料制成的保护性外套，该外套可以渗透水蒸汽，但是对大部分有机物质是基本防渗的。然而，氟化的离子交换聚合物的生产成本高，妨碍了这些材料在保护性覆盖物应用中的使用。
因此，希望有这样一种材料，它优先渗透水蒸汽(相对于有毒或有害化学物质)，因此在减少使用者接触有毒化学物质的同时在正常使用和防护条件下又有高的水蒸汽透过速率，且可很经济地用在保护性外套中。具体地，这些材料应该在接触高温、液体水、普通的化学物质和环境污染物(例如燃料、润滑剂和身体油份)时保持保护性能。
已知工程热塑性聚合物具有高的热稳定性、良好的机械性能、高的玻璃化温度并且非常耐水解和耐氧化(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley and Sons出版，纽约，纽约州和Modern Plastics Encyclopedia，McGraw Hill出版，Hightstown，新泽西)。这些材料一般产生既坚韧又有延性的薄膜，这些材料的性能使其可应用于不同用途，包括粘合剂、用于汽车和电子工业的薄膜和涂层。代表性的工程热塑聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚(亚丙烯基醚)〔poly(acrylene ether)〕、聚(亚丙烯基砜)、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。在很多情况下，工程热塑聚合物包括芳环作为取代基或聚合物主链的一部分，芳环很容易被取代或修饰以引入用于特殊应用的其它官能团。
已知具有掺入聚合物主链的芳香基团的聚合物表现出高度的热稳定性和化学稳定性(耐热聚合物-技术上有用的材料(Heat ResistantPolymers-Technologically Useful Materials)，Critchley等，1983，Plenum Press，New York，NY)。此外，与某些脂族聚合物比较，芳族主链聚合物(以下称为“芳族聚合物”)具有更高的机械强度，在接触一般化学品和环境污染物如燃料、润滑剂和身体油份后，其保持性能的程度更高。另外，这些芳族聚合物对很多有毒化学物质和水汽表现出的渗透性。给这些芳族聚合物引入亲水性(从而有利于水蒸汽透过)的一种方法是将芳族环磺化。美国专利No.5,013,765和5,362,836教导了制备磺化的芳族聚合物用于超滤、脱盐、去除微生物以及用于电解细胞的离子交换膜的方法。美国专利No.5,403,675和6,509,441教导了制备磺化的芳族聚合物用于燃料电池的方法。国际出版物No.WO 01/19896 A1教导了一种复合膜用作离子交换膜，该膜由磺化离子传导聚合物和支持材料制成。提及的用途包括电化学燃料电池，用于层析分离的离子交换材料，气体分离和全蒸发等。
美国专利No.4,824,916教导了高度磺化聚酰胺和聚脲材料的用途。这些聚合物溶于水可作为增稠剂，表现出对剪切降解的抗性，并且具有“所需”的流变性能。可将高度磺化聚酰胺或聚脲水溶性聚合物薄膜浇铸在多孔支持物上，然后交联，来制备薄膜。交联以后，据说聚合物可被赋予足够的水不溶性以用作水吸附剂和用于全蒸发、气体分离和溶剂脱水的膜。还提到这些材料可能用于水可渗透性衣服。然而，因为高度磺化，未预期这些膜应用于衣服时具有足够的耐久性。
因此，需要没有现有方法固有的限制性的化学保护性服装和外罩制品。
发明内容
本发明涉及保护性覆盖物，例如服装和外罩制品，所述保护性覆盖物能够透过大量的水蒸汽并减少穿戴者触及有毒化学物质，同时经济地用在保护性覆盖物中。预期本发明的保护性覆盖物在接触高温、液体水、普通的化学物质和环境污染物(例如燃料、润滑剂和身体油份)时保持保护性能。
已经发现某些磺化的芳族聚合物能提供高的水蒸汽渗透和低的有毒或有害化学物质的渗透。本发明的服装和外罩保护性制品包括设计具有特殊的聚合物成分和特定的磺化度的磺化的芳族聚合物，以优先透过水蒸汽，而非有毒化学物质，并在接触高温、液体水、普通的化学物质和环境污染物(例如燃料、润滑剂和身体油份)时保持这些性质。需要仔细控制这些聚合物中磺化的量，因为高的磺化度会产生在水的存在下过度膨胀的磺化的芳族聚合物。严重的膨胀会导致机械强度的损失，有毒或有害化学物质的渗透增加或导致聚合物完全溶解在水中。相反，不足的磺化度使亲水性不够，不便于相当量的水蒸汽的透过。聚合物中磺酸基团的量的测定可通过用碱滴定来测定磺化的聚合物的离子交换能力(IEC)来进行。磺化度的另一个量度是当量，1000/IEC。这样的话，高的当量表明低的磺化度。
一种优选的化学保护性覆盖物包含织物层压片(fabric laminate)和层，所述织物层压片包括至少一层衣物织物(apparel fabric)，所述层包括磺化的芳族聚合物。所述聚合物包括至少一种重复的芳香基团，所述芳香基团选自具有0、1、2、3或4个选自N、O或S的杂原子的5，6或7元单环或稠环，至少一部分芳香基团具有至少一个含有磺酸或其盐的侧基。所述磺化的芳族聚合物优选具有当量为200-1000(IEC：1.0-5.0meq/g)的磺酸，含有磺化的芳族聚合物的层碾压到至少一层衣物织物上。所述重复的芳香基团优选通过一个或多个键键合，所述键优选包括酮、砜、酰亚胺和醚基。
本发明的一个更优选的实施方案涉及一种减少人体触及化学物质并提供高的水蒸汽透过度的方法，所述方法包括用化学保护性覆盖物覆盖至少一部分接触化学物质的人，所述化学保护性覆盖物包括能够透过水蒸汽的层压片，该层压片在20小时内对二-2-氯乙基硫醚(2-chloroethyl sulfide)(2CES)的渗透小于或等于约100微克/平方厘米。本发明的保护性覆盖物可制成为服装制品，包括服装，例如外套、内衣、夹克、帽子、衬衣、裤子、手套、鞋袜(footwear)、头巾，本发明的保护性覆盖物还可进一步包括外罩，例如帐篷、睡袋、救护袋(casualty bag)、遮蔽物(shelter)等。
附图说明
图1表示磺化的芳族聚合物薄膜的一个实例。
图2表示具有一层衣物织物以及与之相接触的一层磺化的芳族聚合物的织物层压片的一个实例。
图3表示具有两层衣物织物和部分地位于各衣物织物层的部分之内的磺化的芳族聚合物的织物层压片的一个实例。
图4表示非多孔基层和磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例。
图5表示封闭的有孔基层和磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例。
图6表示开放的有孔基层和磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例。
图7表示多孔基层和其上的磺化的芳族聚合物的复合物的另一个实例。
图8表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中聚合物的一部分位于多孔基层之内。
图9表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的另一个实例，其中聚合物的一部分位于多孔基层之内。
图10表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中基本上所有的聚合物都位于多孔基层的部分之内。
图11表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的另一个实例，其中基本上所有的聚合物都位于多孔基层的部分之内。
图12表示位于多孔基层之内并基本上填充所述多孔基层的磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例。
图13表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中磺化的芳族聚合物的一部分位于多孔基层之内并基本上填充该多孔基层。
图14表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中磺化的芳族聚合物的一部分位于多孔基层并基本上填充该多孔基层。
图15表示具有磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例，磺化的芳族聚合物在两个多孔基层之间，其中基本上所有的聚合物都位于基层之内。
图16表示具有磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例，磺化的芳族聚合物在两个多孔基层之间，其中聚合物的一部分位于各基层之内。
图17表示非多孔基层、磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中磺化的芳族聚合物位于多孔基层的一部分之内。
图18表示具有磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例，磺化的芳族聚合物在多孔基层和非多孔基层之间，其中磺化的芳族聚合物的一部分位于多孔基层的一部分之内。
图19表示具有磺化的芳族聚合物、非多孔基层和两个开孔基层的的复合物的一个实例，其中芳族聚合物和非多孔基层的部分位于一个多孔基层之内。
图20表示具有磺化的芳族聚合物、非多孔基层和两个开孔基层的的复合物的一个实例，其中磺化的芳族聚合物的部分位于各多孔基层之内，并且非多孔基层的部分位于其中一个多孔基层之内。
图21表示多层织物层压片的一个实例，该织物层压片具有两个衣物织物层以及磺化的芳族聚合物的复合物，该磺化的芳族聚合物在两个多孔基层之间并位于基层的一部分之内，其中通过不连续使用的粘合剂使多孔层粘附于衣物织物层。
发明详述
本发明涉及化学保护性覆盖物，例如服装和外罩制品，所述保护性覆盖物包括能够透过大量的水蒸汽并减少人或/和内容物触及有毒化学物质的层压片。化学保护性覆盖物包括具有基本能限制有毒或有害化学物质通过的层压片材料的制品，所述制品预期放在那些化学物质和预期保护的对象之间。所述层压片的水蒸汽透过速率(MVTR)应为至少约600克/平方米/天，优选大于或等于约1000克/平方米/天，更优选大于或等于约2000克/平方米/天。优选地，当基本根据本文所述的对于2CES的测试方法进行测试时，所述层压片在20小时内对二-2-氯乙基硫醚(2CES)的渗透小于或等于约100微克/平方厘米，所述渗透优选在20小时内小于或等于约30微克/平方厘米，更优选在20小时内小于或等于约20微克/平方厘米，最优选在20小时内小于或等于约10微克/平方厘米。当基本根据本文的“测试方法”部分所述的测试方法进行测试时，本发明的层压片还优选具有对频哪基甲基膦酰基氟化物(pinacolyl methylphosphono fluoridate)(PMF)的耐渗透性在20小时内小于或等于约30微克/平方厘米，更优选在20小时内小于或等于约10微克/平方厘米，最优选在20小时内小于或等于约5微克/平方厘米。
化学保护性覆盖物包括层压片和至少一个另外的层〔例如膜(membrane)、薄膜(film)或织物〕，所述层压片包括至少一个含有磺化的芳族聚合物的层。较佳地，所述层压片包括至少两个其它的膜、薄膜或织物层。优选的层压片是织物层压片，其中至少一层是衣物织物(apparel fabric)。衣物织物指的是用于覆盖物或外罩制品(例如外套、帐篷、睡袋、救护袋等)的足够柔韧、柔软和耐用的织物。衣物织物包括含有合成或天然聚合物纤维的编织(knit)、织造或无纺织物，所述合成或天然聚合物纤维选自聚(脂族酰胺)、聚(芳族酰胺)、聚酯、聚烯烃、羊毛、纤维素基纤维(例如棉花、人造纤维、亚麻布、醋酸纤维素)、其它改性的纤维素、聚氨酯、丙烯酸类、变性腈纶(modacrylic)及其混合物或含有任意以上物质的混合物。优选的织物选自棉花、聚(脂族酰胺)、聚(芳族酰胺)、聚酯、聚氨酯及其混合物。
该织物层压片至少包含一层衣物织物，优选至少包含两层相同或不同织物的衣物织物。在一个优选实施方式中，该织物层压片至少包含两层衣物织物，其中一层是衣物表面织物，另一层是衣物背面织物。衣物表面织物一般是织物层压片最外面的一层，与各种因素相接触。衣物表面织物可以是任何衣物背面织物，但优选由聚(脂族酰胺)，聚(芳族酰胺)，聚酯，丙烯酸，棉，羊毛等制成的羊毛衣物背面织物。衣物织物也可以经处理使之疏水和/或疏油。衣物背面织物是内层，可以是，例如编织物，织造织物或无纺织物，也可以任选的经处理增强其水蒸汽毛细管特性(wicking property)或使之具有疏水和/或疏油性能。衣物织物还可以用合适的材料处理以使其具有例如拒燃性、抗静电、抗紫外线(UV)、受控制的红外线(IR)反射、迷彩样式等性能。
此外，织物层压片包括至少包含磺化的芳族聚合物的层。术语芳族聚合物指在聚合物骨架或主链(backbone or main chain)中具有芳香基团的聚合物。优选磺化的芳族聚合物分子量至少约为10,000。本发明的磺化的芳族聚合物包含至少一个重复的芳香基团，所述芳香基团选自具有0，1，2，3或4个选自N，O或S的杂原子的5，6或7元单环或稠环，至少一部分所述芳香基团至少具有一个包含磺酸或其盐的侧基的。合适的盐包括但不限于，与氨、胺(伯、仲、叔)或与一价或多价金属离子如Na+，K+，Ca++，Fe+++，Ba++，Cu++，Zr++++和Al+++等形成的盐。磺酸基团可以与芳环直接相连，或与芳环上的取代基相连。优选的是磺酸当量约为200-1000(IEC：1.0-5.0meq/g)的聚合物。更优选地，磺化的芳族聚合物的磺酸当量约为400-800(IEC：1.25-2.5meq/g)。芳基可被单独取代或不被取代，当被取代时，取代基选自C1-8烷基以及卤代烷基、芳基、酮、羟基、卤素、胺、氰化物、腈、硫醚、羰基、C1-8酯和C1-8烷氧基。
磺化的芳族聚合物还可包含键(linkage)，其中可通过一种或多种键(linkage)来键合(link)至少一部分芳基，这些键包括酮，砜，醚，硫醚，氨基甲酸乙酯，酰胺，酰亚胺，氨基甲酸乙酯，酯基，取代和未取代的饱和或不饱和的C1-5烯烃基，取代或未取代的膦以及氧化膦基团，其中，取代基包括卤素如氟或氯，芳基，C1-5烷基以及C1-5卤化烷基。优选的键是砜，醚，酰亚胺和酮键。
优选磺化的芳族聚合物包括但不限于磺化聚砜，磺化聚醚砜，磺化聚醚酮，磺化联苯砜，磺化聚2，3-二氮杂萘酮(phthalazinone)醚酮，磺化聚苯醚，磺化聚酰亚胺，磺化聚苯并咪唑及其混合物。其它适用于本发明的芳族聚合物包括聚醚-醚砜(PEES)的磺化形式，聚芳基醚砜(PAS)，聚亚苯基砜(PPSU)，聚醚酮(PEK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)，聚醚酮-醚酮-酮(PEKEKK)，聚(双苯并噁唑)(PBO)，聚(苯并(双-二唑)-1，4-亚苯基))(PBI)，芳族聚酰胺(PAR)，聚(苯并(双-噻唑)-1，4-亚苯基(PBT)，聚亚苯基亚砜(PPSO)，聚亚苯基硫醚(PPS)，聚对亚苯基(PPP)，聚(苯基喹喔啉)(PPQ)，聚(三氟-甲基-双(邻苯二甲酰亚胺)-亚苯基))，和聚(三苯基氧膦硫醚-苯基砜-硫醚)(poly(triphenylphosphine oxide sulfide-phenyl sulfone-sulfide))。磺化的芳族聚合物可包含一种以上磺化的聚合物的混合物或磺化和非磺化聚合物的混合物，包括但不限于上述聚合物。当可相容时，混合物还可包含其它非磺化聚合物如聚(1，1-二氟乙烯)。混合物可用于调整聚合物薄膜(在干和湿状态下)的机械性能，水蒸汽渗透速率，化学渗透性，膨胀，尺寸变化等。
磺化的芳族聚合物任选可通过共价键或离子键交联。据信除通过控制磺化的量来控制膨胀之外，还可通过聚合物链的交联来控制水合磺化的芳族聚合物的膨胀。可通过共价或离子结合将聚合物交联，交联可通过例如，热，辐射，电子束或与交联剂反应，交联剂包括例如，多官能化学物质，如二价或多价离子，如Ca或Fe离子，或双官能和多官能有机化合物如二胺等。
本发明中采用的制备磺化的芳族聚合物的方法上已知的，可在例如美国专利5,013,765，5,362,836和6,451,921中以及本发明实施例中找到。合适的磺化的芳族聚合物可通过例如芳族聚合物的磺化或通过磺化单体的聚合而制备，以形成可用于本发明的磺化的芳族聚合物。
包含磺化的芳族聚合物的层还可包含至少一种附加成分如填充剂或塑形剂，例如，可用火成二氧化硅或塑形剂以改善机械性能和/或减少膨胀，用二氧化钛改善U.V.辐射稳定性。
磺化的芳族聚合物优选为薄膜形式(图1，20)，或溶液或分散体。包含芳族聚合物的层可形成不同的或连续的织物层压片层(图2)。或者，包含磺化的芳族聚合物的层可部分或全部位于层压片的一层或多层中，如衣物织物25和25a(图3)的一层。包含芳族聚合物的层可为织物提供附加的益处如防水性。防水性一般定义为具有约大于5kPa水压的水进入压力。
当与一个或多个基层如膜或薄膜组合使用时，磺化的芳族聚合物可形成柔韧和柔软的复合物层。因此所述包含磺化的芳族聚合物的层还包括复合物。因此本发明的另一个实施方式涉及包含织物层压片的化学保护性覆盖物，所述织物层压片包括至少一层衣物织物以及包含至少一个基层和磺化的芳族聚合物的复合物。将复合物层碾压到至少一层衣物织物以形成织物层压片。合适的复合物基层为磺化的芳族聚合物提供保护和/或支持，它包括多孔、微孔、非多孔基层，假设当该基层为非多孔基层时，保持了织物层压片的所需的水蒸汽透过性能。多孔或微孔基层可以是开放或闭合的孔结构，由例如聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚烯烃，多孔聚四氟乙烯例如膨胀型(expanded)聚四氟乙烯(ePTFE)等材料形成。
当基层是开孔基层时，至少一部分磺化的芳族聚合物可部分或完全填充多孔基层。虽然不受任何理论限制，但是据信可通过多孔或微孔基层孔内的填充物来进一步控制磺化的芳族聚合物的膨胀。因此，当复合物中的磺化的芳族聚合物完全或部分位于开孔基层的孔中时，这种复合物在高湿度或有水存在时可提供更大的尺寸稳定性和更高的湿强度。优选增强防水性并且对风有抵抗性的多孔或微孔膜，尤其优选ePTFE。优选ePTFE膜的平均孔大小约在0.03-100μm范围内，优选的孔隙率(porosity)在50-95％范围内。优选的非多孔基层包括聚醚-酯，聚醚-酰胺，聚氨酯，聚乙烯醇，醋酸纤维素和聚酰亚胺。
具有至少一个基层和磺化的芳族聚合物的复合物可排列成多种构造。可能的复合物构造的例子包括但不限于图4-21所示的例子。图4，图5和图6表示复合物，其中磺化的芳族聚合物20分别基本上位于非多孔基层21和多孔基层(包括闭孔基层22和开孔基层23)的表面之上，可形成连续的层。对于本说明书，术语多孔指包括多孔和微孔。图7表示另一个实施方式，其中磺化的芳族聚合物20位于开孔基层23的表面之上。
图8和9各表示一种复合物，其中磺化的芳族聚合物20的一部分部分填充多孔基层23。图10和11各表示一种复合物，其中基本上所有的磺化的芳族聚合物20都被包含在多孔基层23之内，部分地填充了该多孔基层。图12表示多孔基层23，它基本上被磺化的芳族聚合物20填充。图13和14各表示多孔基层23的一个实例，它基本上被磺化的芳族聚合物20的一部分填充。
如果需要，可添加附加的基层，如图15-19所示。图15和16各表示复合物的实例，其中磺化的芳族聚合物20被包含在多孔基层23和23a之间。图15表示一种实施方式，其中多孔基层23和23a基本上相互接触，磺化的芳族聚合物20完全位于基层之内，聚合物的一部分位于各基层之内。图16表示一种实施方式，其中磺化的芳族聚合物20的一部分位于多孔基层23和23a之内，基层被与其不同的不位于基层内的磺化的芳族聚合物层隔开。图17和18表示复合物的实例，其中磺化的芳族聚合物20被包含在多孔基层23和非多孔基层21之间，磺化的芳族聚合物的一部分位于多孔基层内。图17表示一个实例，其中两个基层相互接触，基本上所有的磺化的芳族聚合物20都位于开孔基层23内。图18表示一个实例，其中只有一部分磺化的芳族聚合物20位于多孔基层23内。很明显地，在各实例中，可以预想用闭孔或开孔基层代替非多孔基层。图19表示一种磺化的芳族聚合物20、非多孔基层21和两个开孔基层23和23a的复合物，其中部分的磺化的芳族聚合物和非多孔基层位于各多孔基层之内。图20表示一种磺化的芳族聚合物20、非多孔基层21和两个开孔基层23和23a的复合物，其中部分的磺化的芳族聚合物位于各多孔基层之内，部分的非多孔基层位于其中一个多孔基层内。
可以看出磺化的芳族聚合物可以涂覆或覆盖多孔或非多孔基层，主要位于基层表面作为不同的或连续的层。在开孔基层的情况下，还可将磺化的芳族聚合物吸收到或灌注到(一个或多个)基层内，在基层的整个厚度上部分填充或基本上填充多孔基层。磺化的芳族聚合物可完全位于多孔基层内，或只有一部分磺化的芳族聚合物位于多孔基层内，其余的磺化的芳族聚合物位于基层表面作为不同的层。应理解，这些图只阐释了本发明的某些实施方式，并没有说明本发明所有可能的实施方式。
本发明的一个实施方式包括化学保护性覆盖物，例如服装或外罩制品，所述化学保护性覆盖物包括一种织物层压片，所述织物层压片包括至少一层衣物织物以及包含磺化的芳族聚合物和至少一个多孔基层的复合物，如图21所示。在这种构造中，磺化的芳族聚合物20包含在两个多孔基层23和23a之间。这种复合物被不连续施涂的粘合剂24和24a碾压到衣物表面织物25和衣物背面织物25a。粘合剂被表示为不连续的点，但也可以为格、线等形式。倘若保持了足够的水蒸汽透过性能，也可连续使用粘合剂。
用于减少接触化学物质的优选的化学保护性服装或外罩制品包括织物层压片，所述织物层压片包含至少一个选自聚酰胺，棉和聚酯的衣物织物层，它们已被碾压到ePTFE基层和磺化的芳族聚合物的复合物，其中磺化的芳族聚合物选自磺化聚醚砜，磺化聚醚酮，磺化联苯砜，磺化聚酰亚胺和磺化聚2，3-二氮杂萘酮醚酮。优选地，至少一部分磺化的芳族聚合物位于ePTFE基层内，部分或基本上填满基层形成复合物。更优选的复合物还包括至少两个附加的基层，它包括至少一个非多孔基层和至少一个附加的ePTFE膜。在一个优选实施方式中，至少一部分磺化的芳族聚合物部分或全部位于两个ePTFE基层内。在另一个优选实施方式中，一部分非多孔基层与磺化的芳族聚合物接触，且一部分非多孔基层部分地位于附加的ePTFE基层内(图19)。然后复合物被碾压到至少一层衣物织物。
在本发明的另一个实施方式中，织物层压片形成为可透过水蒸汽的化学保护性覆盖物如衣物制品或外罩制品，其中衣物制品包括衣服，如外衣、内衣、夹克、帽子、衬衣、裤子、手套、鞋袜、头巾，外罩包括帐篷、睡袋、救护袋、掩蔽物等。化学保护性衣物或外罩制品优选含有织物层压片，该织物层压片包含衣物表面织物层，衣物背面织物层，和具有磺化的芳族聚合物的层或含有磺化的芳族聚合物和基层的复合物。
本发明的另一个优选的实施方案涉及一种减少人体触及有毒或有害化学物质并提供高的水蒸汽渗透的方法，所述方法包括以下步骤：在人体和有害化学物质之间放置化学保护性覆盖物，例如服装或外罩制品，该化学保护性覆盖物包含层压片，相对于有害化学物质所述层压片优先渗透水。所述层压片包括层，所述层含有碾压到至少一层膜、薄膜或织物层的至少一种如本文所述的磺化的芳族聚合物。当保护性覆盖物包括服装制品时，所述方法优选包括用化学覆盖物覆盖至少一部分暴露于有毒或有害化学物质的人。较佳地，所述化学保护性覆盖物包括织物层压片，所述织物层压片包括至少一层衣物织物和磺化的芳族聚合物与基层的复合物。更优选地，该织物层压片对2CES的渗透小于或等于约100微克/平方厘米，对PMF的渗透小于或等于约30微克/平方厘米。
制作耐化学渗透的服装或外罩制品的方法，包括步骤：提供包含至少一种磺化的芳族聚合物的层，将该层碾压到至少一层膜、薄膜或衣物织物上形成2CES渗透小于约100微孔/平方厘米的层压片，将层压片形成服装或外罩制品。可用本领域已知的任何方法实现碾压。例如，可通过热结合、机械连接如缝合连接或其它固定，以及粘合或涂覆本发明的两个或多个层的至少一部分。将至少包含磺化的芳族聚合物的层或组合物直接碾压到至少一层衣物织物上，例如用热或粘合剂粘合含有磺化的芳族聚合物的薄膜。如上所述，可不连续或连续使用粘合剂，或以可维持足够水蒸汽透过性能的方式。粘合或缝合连接可在所有层都存在，如在被子中，在非织物材料中的点连接，或在衣物、手套以及其它衣服制品中只在接缝或袖口处。因此，如本文所用，术语“层压片”指连接在一起的任何层状构造。或者，当磺化的芳族聚合物为溶液或分散体时，可用任何已知的涂覆方法，如涂布、滚涂、喷雾、压出等将其碾压到织物层或基底层(至少一层衣物织物或基层)上。
测试方法
水蒸汽透过速率测试
使用美国专利No.4,862,730所提出的步骤，并使用醋酸钾作为盐、开孔的ePTFE用于防水水蒸汽渗透膜来测定水蒸汽透过速率(MVTR)。这些膜标定的孔隙率(porosity)在75％-80％之间，平均孔径为0.2微米，厚度约为0.04毫米。环境保持50％的相对湿度。水浴保持在23±0.5℃。将样品固定在3″(约7.5厘米)直径的塑料箍(hoop)中，并放在水浴中，罩上织造外罩织物。使用塑料箍的目的是为了避免样品的任何皱折(buckling)。进行测试前，将样品在顶上有盐杯(saltcup)的水浴中调理约15分钟，MVTR数字以克/平方米/天的单位进行记录。
二-2-氯乙基硫醚的渗透测试
化学渗透测试和分析是根据以下来调整的：(1)“空气渗透和半渗透材料吸附/反应容量测试(蒸汽试剂挑战/蒸汽渗透)”(“Air-Permeable andSemi-permeable Materials Sorbent/Reactant Capacity Testing(Vapor AgentChallenge/Vapor Penetration)”)，美国军队测试和评估命令(Army Test andEvaluation Command)提出的草案，测试操作步骤(Test Operating Procedure)8-2-505(1997年3月)和(2)评估防御化学试剂的保护性服装系统的实验方法(Laboratory Methods for Evaluation Protective Clothing Systems against ChemicalAgents)，CRDC-SP-84010(1984年6月)。测试是在Geomet Technologies公司(Gaithersburg，MD)完成。接下来是对测试设备和实验条件的描述。使用由一系列放置层压片样品的测试室(testing cell)组成的设备来测定二-2-氯乙基硫醚(化学结构Cl-CH2CH2-S-CH2CH2-Cl，也称作“2CES”)的渗透性。整个测试室组件(assembly)放置在温度控制在32℃的环境舱中。各个室由上部和下部部分(称作室的顶部和室的底部)组成。两个半室都配有进口和出口，使空气流贯穿室并沿着样品表面进行吹扫。室的顶部的气流保持在0.25升/分钟，室的底部气流保持在0.3升/分钟。这些空气流的温度控制在32±1.1℃，相对湿度(RH)保持在80±8％。标定地将8滴2CES(1微升每滴)放在样品表面上。将底部室的气流送入废气流。渗透穿过样品的2CES蒸汽吹扫到底部空气流中，并通过固体吸附剂和液体捕集器(liquid impingement)在下游捕获。
暴露在2CES攻击(challenge)中的面积为约10平方厘米。所述室装有足够的环、板、夹子和封条来牢固地固定样品，并阻止渗漏出所述室或渗漏到两个半室之间。进行测试前，对所有的室组件进行加压和渗漏测试。
当在环境舱(environmental chamber)中的室内完成样品装载后，所有的测试样在32℃和80％的相对湿度下调理2小时。一次取出一个室，拿掉室的顶部给样品施加几滴2CES。关闭室并再放入环境舱中。然后马上开始测试。2小时后，用新的介质来替换收集介质(collection media)。6小时、12小时和20小时后再次换掉收集介质。固体吸附剂和捕获器的液体通过上面的参考资料中描述的比色/荧光技术进行分析。渗透数据以微克/平方厘米(ug/cm2)为单位记录各个样品的20小时持续时间的累积量(cumulative mass)。该测试的分辨率和检测下限为约0.1微克2CES/平方厘米。
频哪基甲基膦酰基氟化物(PMF)的渗透测试
使用与上述的2CES分析类似的步骤测定PMF的渗透，除了以下例外。使用10滴PMF代替8滴2CES。约2毫升仿造的汗液(如上面参考的美国军队测试(Armytest)步骤所述进行制备)放在织造织物的相对面。约15分钟后，通过倾斜样品使过量的液体排出样品，然后在织造织物面上放几滴PMF。所使用的环境条件类似于上述的2CES渗透中所描述的那些。
用于PMF分析的分析步骤基本类似于标题为“评估保护服装系统防御化学试剂的实验方法(Laboratory Methods for Evaluation Protective Clothing Systemsagainst Chemical Agents)”，CRDC-SP-84010(1984年6月)中所述的酶抑制测试方法。结果记录为20小时时间内的渗透的累积量。单位使用微克/平方厘米。该测试方法的检测下限为约0.000046微克/平方厘米。
离子交换能力和当量
通过酸碱滴定测定薄膜或粉末样品的离子交换能力(IEC)。如果不是以酸的形式，首先通过将样品浸入150毫升1N HCl中过夜，然后用去矿物质的水彻底清洗除去任何未反应的HCl，将样品转化为酸的形式。然后在约50℃的微波炉中干燥样品直到达到恒重。这被称作样品干重(m)。将干燥的样品浸入100毫升0.1N NaOH溶液中24小时。倒出10毫升的样品溶液，并用0.1N HCl滴定，使用甲基橙作为指示剂。根据以下公式计算IEC。
IEC = ( N 1 × V 1 ) - 10 ( N 2 × V 2 ) m
其中N1、N2和V1、V2分别为NaOH和HCl的当量浓度和体积，m是样品干重。因为N1，N2＝0.1N，V1＝100毫升，所以IEC可写成
IEC＝(10-V2)/m
IEC的单位为毫当量/克(meq/g)，当量(EW)定义为1000/IEC。单位为克/当量。
下面的实施例说明本发明，然而很显然本发明不受实施例的限制。
磺化芳族聚合物的制备
磺化聚醚砜(sPES)：
从PES粉末(来自Solvay Advanced Polymers有限公司(Alpharetta，GA))制备sPES。磺化的步骤基本按照“聚合物matrix的性质和磺化程度对膜的性质的影响”(“Influence of The Nature of Polymer Matrix And The Degree Of SulfonationOn The Properties Of Membranes”)(Komkova等人，Polymer Science，A系列，43卷，第3期，2001，300-307页)中所描述的方法进行，该方法用于制备磺化的聚砜。得到的sPES聚合物通过上述步骤进行测定的IEC为约1meq/g。计算的EW为约1000克/当量。磺化的聚合物具有以下结构。
磺化的聚醚醚酮(sPEEK)
从PEEK粉末(获自Entegris公司(Chaska，MN，美国))制备sPEEK，磺化基本按照“聚合物matrix的性质和磺化程度对膜的性质的影响”(“Influence ofThe Nature of Polymer Matrix And The Degree Of Sulfonation On The PropertiesOf Membranes”)(E.N.Komkova等人，Polymer Science，A系列，43卷，第3期，2001，300-307页)中所描述的方法进行。产生了三种IEC约1.3meq/g、约1.5meq/g、约2.52meq/g的不同磺化量的磺化的PEEK。计算的当量分别为769、667和397克/当量。通过用KOH溶液中和来制备钾盐形式的1.5IEC的聚合物。磺化的PEEK钾盐具有以下结构。
Figure C20048001720300232
磺化的联苯基砜氢形式(sBPSH)：
基本根据PCT出版物WO 02/25764A1标题为“离子传导的磺酸盐聚合材料(Ion-Conducting Sulfone Polymeric Materials)”(McGrath等人，出版于2002年3月28日)中所描述的方法来制备得到sBPSH。产生了IEC约为1.52meq/g(EW：660克/当量)的Na/K形式的sBPSH。sBPSH是具有以下重复单元的共聚物。
Figure C20048001720300241
其中X是Na或K，n大于0小于1。
磺化的聚2，3-二氮杂萘酮醚酮(sPPEK)
基本根据PCT出版物WO 03/005474 A2标题为“用在燃料电池的离聚物及其制造方法(Ionomer For Use In Fuel Cells And Method Of Making Same)”(GuyuXiao等人，出版于2003年1月16日)中所描述的方法来制备得到sPPEK。产生了IEC约为1.67meq/g(EW：600克/当量)的Na/K形式的sPPEK。sPPEK是具有以下重复单元的共聚物。
Figure C20048001720300242
其中M是Na或K，R1和R2是氢，n大于0小于1。
实施例
实施例1-3
制备由织造的聚酰胺织物和sPES膜、sPEEK膜、PES/sPEEK混合物膜制成的织物层压片和并用于测试水蒸汽透过速率(MVTR)和2CES渗透测试。
通过将聚合物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在室温下搅拌至少约30分钟，形成20％的浇铸溶液(casting solution)来获得sPES膜、sPEEK膜和20/80重量％的PES/sPEEK混合物膜。使用铸刀(cast knife)在玻璃板上浇铸(cast)各个聚合物，并在约60℃下干燥约4-6小时，形成薄膜，使用镊子(tweezer)将上述薄膜从玻璃板上提起。获得的薄膜在约100℃下于真空炉中干燥约36小时。
真空干燥之后，使用多用喷雾粘合剂(multipurpose spray adhesive)Super 77(3M Engineered Adhesive Division，St.Paul，MN 55144-1000)将各个薄膜碾压(laminate)到织造织物。将所述粘合剂轻轻地喷到织物的表面上，并将薄膜放在粘合剂的上面。用手压以确保两层之间的良好接触。所述织造织物是平织的聚酰胺Nylon6，6织物(2.8盎司/平方码，或约90克/平方厘米，类型#130665，Milliken&Company，Spartanburg，SC)。使用供应商推荐的步骤用氟聚合树脂(MitsubishiTextile Chemicals，Somerset，NJ)预处理织物，赋予织物长久的斥水性(DWR)。表征所得到的织物层压片的水蒸汽透过速率(MVTR，克/平方米/天)和2CES渗透(微克/平方厘米)，结果如下：
实施例编号  聚合物              薄膜厚度    MVTR    2CES渗透
1           sPES(IEC＝1)        40微米      636     0.6
2           sPEEK(IEC＝2.52)    35微米      10,213  10.6
3           20％sPES/80％sPEEK  30微米      11,485  22.0
            (sPEEK IEC＝2.52)
实施例4
制备sPEEK薄膜和织造的聚酰胺织物的织物层压片，并测试水蒸汽透过速率(MVTR)和2CES渗透。
将约1.11克的sPEEK粉末溶解在DMSO中形成约9.4重量％的溶液。在培养箱里约60℃下振荡24小时进行溶解。使用具有20密耳(0.51毫米)开口的5″(约12.7厘米)宽的绘画棒(draw down bar)(来自BYK Gardner公司，哥伦比亚，MD)将薄膜浇铸在8″×16″(约20厘米×40厘米)的玻璃板上。将所述薄膜在空气循环炉(air circulated oven)中于约30℃下干燥约6小时。在约60℃下继续干燥24小时，接着加热到约100℃，干燥24小时。最后在约150℃下加热15分钟。然后如实施例1-3所述，将得到的薄膜碾压到织造的聚酰胺织物上。所述织物层压片的MVTR为约7551克/平方厘米/天，2CES渗透为约0.2微克/平方厘米。
实施例5-7
由三个sPEEK薄膜样品碾压到织造的聚酰胺织物上来制备织物层压片，并测试水蒸汽透过速率(MVTR)和2CES渗透。
使用铸刀(cast knife)将20重量％的sPEEK溶液(IEC＝1.3meq/g)浇铸在玻璃板上获得薄膜。聚合物在约60℃下干燥约4-6小时，形成薄膜，使用镊子将上述薄膜从玻璃板上提起。所述薄膜在约95℃下于空气循环炉中干燥约21小时。
将5″×10″(约12.5厘米×25厘米)薄膜切成等长的三片。其中的两片在约180℃下加热处理15分钟，接着加热到约200℃，持续约10分钟，以使磺酸基团交联。如上面的实施例1-3所述，将三片薄膜碾压到织造的聚酰胺织物上。通过首先在织物(knit)上喷涂喷雾粘合剂，Super77(3M Engineered AdhesiveDivision，St.Paul，MN)并将层压片的薄膜面朝着织物(knit)放置，在所有样品的薄膜面上施加另外的织物层(knit layer)。轻轻地用手压以确保层之间的良好接触。所用的织物是1.1盎司/平方码(约35克/平方米)的聚酯弯曲织物(warpknit)(类型#A1012，Native Textiles公司，纽约，纽约州)。表征所得到的层压片的MVTR(克/平方厘米/天)和化学渗透(微克/平方厘米)，结果记录如下。
实施例编号    加热处理    MVTR   2CES渗透    PMF渗透
5             否          7,348  28.2        -
6             是          5,555  18.6        -
7             是          5,641  -           0.00006
实施例8
将sBPSH溶液施涂到ePTFE/聚酯织物层压片(knit laminate)的ePTFE膜(membrane)的一面形成织物层压片(fabric laminate)，然后进一步碾压到织造的聚酰胺织物上，测试水蒸汽透过速率(MVTR)和2CES渗透。
将sBPSH粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中来制备20重量％的sBPSH溶液。溶解在培养箱/摇床于约55℃下进行至少约12小时。用该溶液与预织造的ePTFE/织物层压片制成复合物(composite)。用美国专利4,194,041所述的聚氨酯粘合剂将重约50克/平方米的膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜粘合到实施例7中所述的聚酯织物上形成ePTFE/织物层压片。所述粘合剂以不连续方式施涂，以达到约35％的粘合剂覆盖面积。基本根据美国专利3,953,566所述的方法制造ePTFE膜(W.L.Gore&Assoc公司，Elkton，MD)。基本按照美国专利6,118,218所述的步骤，将所述层压片的ePTFE的一面用大气等离子体(atmospheric plasma)进行处理以提高其润湿性能。
将一片8″×16″(约20厘米×40厘米)的ePTFE/织物层压片放在通风橱中，膜一面朝上，来制备复合物。使用少量的NMP溶剂预润湿组合物，然后如实施例4所述，使用具有15密耳(0.38毫米)开口的绘画棒(drawdown bar)将20重量％的sPBSH溶液浇铸在顶上。使得到的复合物在室温条件下干燥约2天。然后用胶带纸粘到玻璃板上以免卷曲(curling)，并在空气循环炉中于约100℃下加热约16小时，接着在约150℃下加热约5小时。
使用如实施例1-3所述的步骤和织物，将另外的织造聚酰胺织物层粘附到sBPSH聚合物面上。最后的层压片的MVTR为约1,996克/平方厘米/天，2CES渗透为约0.1微克/平方厘米。
实施例9
将sPEEK溶液施涂到ePTFE/聚酯织物层压片的ePTFE膜(membrane)的一面形成织物层压片，然后进一步碾压到织造聚酰胺织物上，测试水蒸汽透过速率(MVTR)和2CES渗透。
将聚合物溶解在二甲亚砜(DMSO)溶剂中来制备10重量％的sPEEK溶液。溶解在培养箱/摇床于约55℃下进行至少约12小时。用该溶液与预织造的ePTFE/织物层压片制成复合物。用美国专利4,194,041所述的聚氨酯粘合剂将重约50克/平方米的膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE膜粘合到实施例7中所述的聚酯织物上形成ePTFE/织物层压片。所述粘合剂以不连续方式施涂，以达到约35％的粘合剂覆盖面积。基本根据美国专利3,953,566所述的方法制造ePTFE膜(W.L.Gore&Assoc公司，Elkton，MD)。基本按照美国专利6,118,218所述的步骤，将所述层压片的ePTFE的一面用大气等离子体(atmospheric plasma)进行处理以提高其润湿性能。
将一片8″×16″(约20厘米×40厘米)的ePTFE/织物层压片放在通风橱中，膜一面朝上，来制备复合物。使用少量的DMSO溶剂预润湿组合物，然后如实施例4所述，使用具有15密耳(0.38毫米)开口的绘画棒(drawdown bar)将20重量％的sPEEK溶液浇铸在顶上。使得到的复合物在室温条件下干燥约2天。然后用胶带纸粘到玻璃板上以免卷曲，并在空气循环炉中于约100℃下加热16小时，接着在约150℃下加热约5小时。
使用如实施例1-3所述的步骤和织物，将另外的织造聚酰胺织物层粘附到sPPEK聚合物面上。最后的层压片的MVTR为约4831克/平方厘米/天，2CES渗透为约0.1微克/平方厘米。
实施例10-11
形成sPEEK聚合物膜及其钾盐形式的膜，然后转化为钙盐形式，并碾压到织造的聚酰胺上形成织物层压片，并测试MVTR和2CES渗透。
将IEC为约1.5的sPEEK的聚合物及其钾盐形式溶解在DMSO中，在培养箱/摇床于约55℃下进行约24小时得到20重量％的溶液。使用具有约10密耳(0.25毫米)开口的绘画棒(drawdown bar)将薄膜浇铸到玻璃板上。得到的薄膜在室温条件下干燥至少12小时。然后在约100℃下干燥约22小时，接着在约150℃下加热约2小时。然后通过在1N CaCl2.H2O溶液中浸泡至少约24小时将其转化为钙盐形式。在浸泡过程中在摇床上进行轻轻地震荡。将薄膜从浸泡溶液中取出并用过量的去离子水清洗两遍以除去任何的CaCl2盐。清洗的水的pH为约6-7。
薄膜在室温条件下干燥几天，然后如实施例1-3所述，将薄膜碾压到织造的聚酰胺织物上。表征所得到的层压片的MVTR(克/平方厘米/天)和2CES渗透(微克/平方厘米)，结果记录如下。
实施例编号    起始聚合物       薄膜厚度    MVTR    2CES渗透
10            sPEEK(IEC＝1.5)  30微米      10,097  ＜0.1
              (质子形式)
11            sPEEK(IEC＝1.5)  30微米      9,489   ＜0.1
              (K盐形式)

Claims (66)

1.一种化学保护性覆盖物，它包含层压片，所述层压片包括含有至少一种磺化的芳族聚合物的层，其中所述聚合物包含：
至少一种重复的芳香基团，它选自具有0、1、2、3或4个选自N、O或S的杂原子的5、6或7元单环或稠环，至少一部分所述芳香基团具有至少一个含有磺酸或其盐的侧基，
其中所述聚合物的磺酸当量为200-1000，
至少一层其它的层碾压到所述的含有磺化的芳族聚合物的层，
其中所述层压片能够透过水蒸汽并阻止化学物质渗透。
2.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述覆盖物是服装或外罩制品。
3.如权利要求2所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述服装或外罩制品选自外套、内衣、裤子、手套、鞋袜和头巾。
4.如权利要求2所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述服装或外罩制品是夹克。
5.如权利要求2所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述外罩选自帐篷、睡袋、救护袋和遮蔽物。
6.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，其中至少一层其它的层包括至少一层选自织物和薄膜的层。
7.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，其中至少一层其它的层包括膜。
8.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，其中至少一层其它的层是至少一层选自含有合成或天然聚合物纤维的织造或无纺织物的织物，所述合成或天然聚合物纤维选自聚(脂族酰胺)、聚(芳族酰胺)、聚酯、聚烯烃、羊毛、纤维素基纤维、改性的纤维素、聚氨酯、聚丙烯酸类、变性腈纶及其混合物。
9.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，其中至少一层其它的层是至少一层含有合成或天然聚合物纤维的编织织物。
10.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述化学保护性覆盖物的水蒸汽透过速率大于或等于600克/平方米/天。
11.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述化学保护性覆盖物的水蒸汽透过速率大于或等于2000克/平方米/天。
12.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述化学保护性覆盖物在20小时内对二-2-氯乙基硫醚的渗透小于或等于100微克/平方厘米。
13.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述化学保护性覆盖物在20小时内对二-2-氯乙基硫醚的渗透小于或等于30微克/平方厘米。
14.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述化学保护性覆盖物在20小时内对二-2-氯乙基硫醚的渗透小于或等于10微克/平方厘米。
15.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述化学保护性覆盖物在20小时内对频哪基甲基膦酰基氟化物的渗透小于或等于30微克/平方厘米。
16.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述化学保护性覆盖物在20小时内对频哪基甲基膦酰基氟化物的渗透小于或等于10微克/平方厘米。
17.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述化学保护性覆盖物在20小时内对频哪基甲基膦酰基氟化物的渗透小于或等于5微克/平方厘米。
18.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物的磺酸当量为400-800。
19.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一部分芳香基团通过一个或多个键键合，所述键包括酮、砜、醚、硫醚、氨基甲酸乙酯、酰胺、酰亚胺、酯、取代或未取代的饱和或不饱和的C1-5亚烷基、取代或未取代的膦和氧化膦基团。
20.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一部分芳香基团具有一个或多个选自C1-C8烷基和卤代烷基、芳基、酮、羟基、卤素、胺、氰化物、腈、硫醚、羰基、C1-C8酯、C1-C8烷氧基的取代基。
21.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物是交联的。
22.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物是离子交联的。
23.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述包括磺化的芳族聚合物的层是包含磺化的芳族聚合物和至少一个基层的复合物。
24.如权利要求23所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一个基层包括膨胀型聚四氟乙烯。
25.如权利要求23所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物的磺酸当量为400-800。
26.如权利要求1所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述化学保护性覆盖物是用于减少人暴露于有害化学物质的化学保护性服装或外罩制品，所述至少一层其它的层是一层衣物织物，所述层压片在20小时内对二-2-氯乙基硫醚的渗透小于或等于100微克/平方厘米。
27.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述含有磺化的芳族聚合物的层在20小时内对二-2-氯乙基硫醚的渗透小于或等于10微克/平方厘米。
28.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一层衣物织物是编织织物。
29.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述外罩选自帐篷、睡袋、救护袋和遮蔽物。
30.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一部分芳香基团通过一个或多个键键合，所述键包括酮、砜、醚、硫醚、氨基甲酸乙酯、酰胺、酰亚胺、酯、取代或未取代的饱和或不饱和的C1-5亚烷基、取代或未取代的膦和氧化膦基团。
31.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一部分芳香基团通过一个或多个键键合，所述键包括酮、砜、酰亚胺和醚。
32.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一部分芳香基团具有一个或多个选自C1-C8烷基和卤代烷基、芳基、酮、羟基、卤素、胺、氰化物、腈、硫醚、羰基、C1-C8酯、C1-C8烷氧基的取代基。
33.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物的磺酸当量为400-800。
34.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述包括磺化的芳族聚合物的层是包含磺化的芳族聚合物和至少一个基层的复合物。
35.如权利要求34所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述复合物的至少一个基层是多孔基层。
36.如权利要求34所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述复合物的至少一个基层是膨胀型聚四氟乙烯膜。
37.如权利要求36所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，至少部分的磺化芳族聚合物部分或全部位于膨胀型聚四氟乙烯膜中。
38.如权利要求36所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述具有磺化的芳族聚合物的层是包含磺化的芳族聚合物和至少两个基层的复合物。
39.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一层衣物织物是织物。
40.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一层衣物织物选自织造或无纺衣物织物。
41.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述至少一层衣物织物包括选自聚(脂族酰胺)、聚(芳族酰胺)、聚酯、聚烯烃、羊毛、纤维素基纤维、改性的纤维素、聚氨酯、聚丙烯酸类、变性腈纶及其混合物的合成或天然聚合物纤维。
42.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，它包括至少两层衣物织物。
43.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述层压片是防水的。
44.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述层压片是选自外套、内衣、裤子、手套、鞋袜和头巾的服装制品。
45.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述层压片是夹克。
46.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述层压片在20小时内对二-2-氯乙基硫醚的渗透小于或等于30微克/平方厘米。
47.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述包含磺化的芳族聚合物的层是芳族聚合物和至少一个基层的复合物。
48.如权利要求47所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，至少一个基层是多孔的。
49.如权利要求47所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，至少一个基层是多微孔的。
50.如权利要求48所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，至少一个基层包括膨胀型聚四氟乙烯。
51.如权利要求47所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，它包括至少两个含有膨胀型聚四氟乙烯的基层。
52.如权利要求26所述的化学保护性覆盖物，其特征在于，所述层压片的磺酸当量为400-800。
53.一种减少人体暴露于化学物质方法，它包含在人体和有毒或有害化学物质之间放置化学保护性覆盖物，所述化学保护性覆盖物包括织物层压片，所述织物层压片包括至少一层衣物织物，所述至少一层衣物织物碾压到包含至少一种磺化的芳族聚合物的层，所述聚合物包括至少一种重复的芳香基团，所述芳香基团选自具有0、1、2、3或4个选自N、O或S的杂原子的5，6或7元单环或稠环，至少一部分芳香基团具有至少一个含有磺酸或其盐的侧基，
其中所述磺化的芳族聚合物的磺酸当量为200-1000，其中所述层压片在20小时内对二-2-氯乙基硫醚的渗透小于或等于100微克/平方厘米。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述化学保护性覆盖物是服装或外罩制品。
55.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述化学保护性覆盖物是服装制品。
56.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物的磺酸当量为400-800。
57.如权利要求53所述的方法，其特征在于，其中所述织物层压片在20小时内对二-2-氯乙基硫醚的渗透小于或等于30微克/平方厘米。
58.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物具有选自磺化的聚醚砜、磺化的聚醚酮、磺化的联苯基砜、磺化的聚2，3-二氮杂萘酮醚酮、磺化的聚酰亚胺、磺化的聚苯并咪唑、磺化的聚苯醚的聚合单元。
59.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物包括磺化的和未磺化的聚合物的混合物。
60.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述包含磺化的芳族聚合物的层是包含至少一个选自多孔基层的基层的复合物。
61.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述包含磺化的芳族聚合物的层是包含至少一个选自多微孔基层的基层的复合物。
62.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述至少一个基层包括选自多孔的聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜和聚烯烃中的一种。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述至少一个基层包括膨胀型聚四氟乙烯。
64.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述复合物包括至少两个基层，所述至少两个基层含有膨胀型聚四氟乙烯。
65.如权利要求53所述的方法，其特征在于，它包括至少两层衣物织物。
66.如权利要求53所述的方法，其特征在于，它包括用化学保护性服装制品覆盖暴露于有害化学物质的人的至少一部分，所述化学保护性服装制品具有织物层压片，所述织物层压片包含具有磺酸当量为400-800的磺化的芳族聚合物的层，其中所述织物层压片在20小时内对二-2-氯乙基硫醚的渗透小于或等于30微克/平方厘米。
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