CN100455433C - 防水并且水蒸汽可渗透性高的织物层压片 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防水和水蒸汽可渗透性高的织物层压片。优选织物层压片包含至少一层衣物织物，该层织物被碾压到具有磺化的芳族聚合物的层。优选织物层压片形成衣物制品或外罩制品。

Description

防水并且水蒸汽可渗透性高的织物层压片

技术领域

本发明涉及具有磺化的芳族聚合物的织物层压片(fabric laminate)，其中，这些织物是防水的并且在各种湿度条件下具有很高的水蒸汽渗透率。

背景技术

在本领域中，防水和水蒸汽可渗透性织物已知多年，其例子包括膨胀型微孔聚四氟乙烯(ePTFE)膜。其它织物利用聚醚-聚氨酯材料或聚醚-聚酯材料以达到类似的目的。这些聚醚-聚氨酯或聚醚-聚酯材料可被制成微孔膜或单片(monoclithic)连续性膜。对于微孔膜，水蒸汽可渗透性通常很高，几乎不依赖于相对湿度；然而，这些膜可被体汗或清洁剂污染并失去防水性。另一方面，对于单片连续性膜，水蒸汽可渗透性受聚醚化学的限制，聚醚化学通常只在很高的大于约85％的相对湿度下才允许高的水蒸汽可渗透性。在大于约75％的相对湿度下，人体皮肤开始感觉不适。因此，非常需要开发一种在低相对湿度和高相对湿度下均能提供很高的水蒸汽可渗透性同时仍然提供防水性的新型织物。

授予Gore等的美国专利No.4,194,041公开了一种防水制品，它防止液体水渗入到内衣上，同时又允许水蒸汽如排出的汗通过该制品。为了保持防水性，一种连续性亲水层被连接到疏水材料层的内表面以帮助防止受脏物和身体油份(body oil)的污染。疏水层可以是多孔聚四氟乙烯膜，亲水层可以是选自聚醚-聚氨酯和全氟磺酸膜的脂族聚合物。

美国专利No.4,515,761和4,518,650教导了脂族氟化离子交换聚合物在保护性衣服中的应用。然而，氟化离子交换材料非常昂贵，因此妨碍了其在衣服中的应用。而且，因为其有限的湿强度(wet strength)，亲水脂族结构可能对洗涤缺少耐久力，与其它化合物相比可能更易受身体油份的污染，另外，在长期暴露于高温和/或火焰之后可能会降解。

在工业和娱乐应用中，已知，例如，在衣服中防水、水蒸汽透过以及对身体油份的污染抵抗性是必需的，以提供防雨保护，在极端环境条件下做高度活动时使人感到舒适。另外，对于在消防方面的应用，也需要其热稳定性、湿强度和污染抵抗性。对于登山、挑运和滑雪，还需要紫外线(UV)照射稳定性，而航海需要湿强度高的衣服。

因此，一种价格不高可用于衣服的、耐洗、比现在已知可用于衣服的聚合物的湿强度高，并且对身体油份引起的污染具有更大抵抗性的聚合物将是有利的。已知工程热塑性聚合物的热稳定性高、具有良好的机械性能、玻璃化温度高，并且对水解和氧化具有非常高的抵抗性(Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，John Wiley and Sons，New York，NY；Modern PlasticsEncyclopedia，McGraw Hill，Hightstown，NJ)。这些材料一般产生硬的和易延展的(ductile)的膜，其性能使之可用于很多方面，包括自动化和电子工业的粘合剂、薄膜和涂层。代表性的工程热塑性聚合物包括聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸盐，聚(亚丙烯基(acrylene)醚)，聚(亚丙烯基砜)、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。在很多情况下，工程热塑性聚合物包含芳香环作为取代或作为聚合物主链的一部分，其可易于被取代或修饰以引入另外的用于具体用途的其它官能团。

已知具有掺入聚合物主链的芳香基团的聚合物表现出高度的热稳定性和化学稳定性(耐热聚合物-技术上有用的材料(Heat Resistant聚合物s-Technologically Useful Materials)，Critchley等，1983，Plenum Press，New York，NY)。此外，与某些脂族聚合物比较，芳族主链聚合物(以下称为“芳族聚合物”)具有更高的机械强度，在接触一般化学品和环境污染物如燃料、润滑剂和身体油份后，其保持性能的程度更高。另外，这些芳族聚合物表现出更低的水汽渗透性。赋予这些聚合物亲水性(从而有利于水蒸汽透过)的一种方法是将芳环磺化。美国专利No.5,013,765和5,362,836教导了制备磺化的芳族聚合物，用于超滤、脱盐、去除微生物以及用于电解池(electrolysis cell)的离子交换膜的方法。美国专利No.5,403,675和6,509,441教导了制备磺化的芳族聚合物用于燃料电池的方法。国际出版物No.WO01/19896A1教导了一种复合膜用作离子交换膜，该膜由磺化离子传导聚合物和支持材料制成。提及的用途包括电化学燃料电池，用于层析分离、气体分离和全蒸发的离子交换材料等。

美国专利No.4,824,916教导了高度磺化聚酰胺和聚脲材料的用途。这些聚合物溶于水可作为增稠剂，表现出对剪切降解的抗性，并且具有“所需”的流变性能。可将高度磺化聚酰胺或聚脲水溶性聚合物薄膜浇铸在多孔支持物上，然后交联，来制备薄膜。交联以后，据说聚合物可被赋予足够的水不溶性以用作水吸附剂和用于全蒸发、气体分离和溶剂脱水的膜。另外，该专利提到这些材料可能用于水可渗透性衣服。然而，因为高度磺化，未预期这些膜应用于衣服时具有高度的耐久性，在洗过之后，水可能很容易地渗过这些膜。

因此，需要没有现有方法固有的限制性的织物层压片。

发明概述

本发明涉及可透过大量水汽的织物层压片，它具有更大的机械强度，对水洗具有更多的耐久性，并且其制造很经济。本发明的防水、透气的织物层压片包括至少一层衣物织物(apparel fabric)和至少包含磺化的芳族聚合物的层。

已发现，某些磺化的芳族聚合物可提供水蒸汽的高渗透性和增强的机械性能(在干和湿状态下)。应该谨慎地控制这些聚合物中磺化的量，因为高度磺化可产生在有水时过度膨胀的磺化的芳族聚合物。严重的膨胀可导致机械强度的丧失，或者甚至导致聚合物在水中溶解。相反地，磺化不足使得便于大量水蒸汽传递的亲水性不够。聚合物中磺酸基团的量可通过用碱滴定来确定。这也称为磺化聚合物的离子交换能力(IEC)。较高的IEC表示磺化程度较高。在测试方法中包括确定IEC的详细方法。磺化程度的另外一种测定是当量(1000/IEC)。较高的当量表示磺化程度较低。

已发现某些具有特定磺化量的的芳族聚合物可用于防水、透气的衣服中，它们提供水蒸汽的高渗透性。还发现由磺化的芳族聚合物形成的织物层压片可提供价格不高、对水洗耐久性更高、对身体油份的污染具有抵抗性并且具有更高的热稳定性和耐热性的衣服制品。

所述磺化的芳族聚合物包含至少一个重复的芳族基团，该芳族基团选自具有0，1，2，3或4个(选自N，O或S的)杂原子的5，6或7元单环或稠环，至少部分所述芳族基团至少具有一个包含磺酸或其盐的侧基。优选磺化的芳族聚合物的磺酸当量约为400-1000(IEC：1.0-2.5meq/g)，将包含磺化的芳族聚合物的层碾压到至少一层衣物织物。可通过一种或多种键(linkage)合来连接(link)芳族基团，这些键合包括酮，砜，醚，硫醚，氨基甲酸乙酯，酰胺，酰亚胺，氨基甲酸乙酯，酯基，取代和未取代的饱和或不饱和的C_1-5的烯烃基，取代或未取代的膦以及氧化膦基团，其中，所述取代基包括卤素如氟和氯，芳基，C_1-5的烷基以及C_1-5的卤化烷基。

本发明的另一个方面还公开了一种可透过水蒸汽的织物层压片，它包括至少一层织物，以及包含至少一种选自多孔或微孔聚丙烯，聚砜，聚氨酯和膨胀型聚四氟乙烯(expanded polytetrafluoroethylene)(ePTFE)，以及上述的磺化的芳族聚合物的基层的复合物。例如，当复合物的基层是ePTFE时，磺化的芳族聚合物可以是与ePTFE膜不同的层，可被部分或全部灌入膨胀型PTFE膜。

本发明的另一方面是一种衣物制品，包括可透过水蒸汽的织物层压片，这种织物层压片耐水洗，对灰尘和身体油份的污染抵抗性高。本发明的织物层压片形成为衣物制品或外罩制品，包括衣物如外衣、内衣、夹克、帽子、衬衣、裤子、手套、鞋袜(footwear)、头巾，还可包括帐篷、睡袋、救护袋(casualtybags)、掩蔽物等。

附图说明

图1表示磺化的芳族聚合物薄膜的一个实例。

图2表示具有一层衣物织物以及与之相接触的一层磺化的芳族聚合物的织物层压片的一个实例。

图3表示具有两层衣物织物和部分地位于各衣物织物层的部分之内的磺化的芳族聚合物的织物层压片的一个实例。

图4表示非多孔基层和磺化的芳族聚合物的复合物(composite))的一个实例。

图5表示封闭的有孔基层和磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例。

图6表示开放的有孔基层和磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例。

图7表示多孔基层和其上的磺化的芳族聚合物的复合物的另一个实例。

图8表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中聚合物的一部分位于多孔基层之内。

图9表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的另一个实例，其中聚合物的一部分位于多孔基层之内。

图10表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中基本上所有的聚合物都位于多孔基层的部分之内。

图11表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的另一个实例，其中基本上所有的聚合物都位于多孔基层的部分之内。

图12表示位于多孔基层之内并基本上填满所述多孔基层的磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例。

图13表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中磺化的芳族聚合物的一部分位于多孔基层之内并基本上填满该多孔基层。

图14表示磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中磺化的芳族聚合物的一部分位于多孔基层并基本上填满该多孔基层。

图15表示具有磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例，磺化的芳族聚合物在两个多孔基层之间，其中基本上所有的聚合物都位于基层之内。

图16表示具有磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例，磺化的芳族聚合物在两个多孔基层之间，其中聚合物的一部分位于各基层之内。

图17表示非多孔基层、磺化的芳族聚合物和多孔基层的复合物的一个实例，其中磺化的芳族聚合物位于多孔基层的一部分之内。

图18表示具有磺化的芳族聚合物的复合物的一个实例，磺化的芳族聚合物在多孔基层和非多孔基层之间，其中磺化的芳族聚合物的一部分位于多孔基层的一部分之内。

图19表示具有磺化的芳族聚合物、非多孔基层和两个开孔基层的的复合物的一个实例，其中芳族聚合物和非多孔基层的部分位于一个多孔基层之内。

图20表示具有磺化的芳族聚合物、非多孔基层和两个开孔基层的的复合物的一个实例，其中磺化的芳族聚合物的部分位于各多孔基层之内，并且非多孔基层的部分位于其中一个多孔基层之内。

图21表示多层织物层压片的一个实例，该织物层压片具有两个衣物织物层以及磺化的芳族聚合物的复合物，该磺化的芳族聚合物在两个多孔基层之间并位于基层的一部分之内，其中通过不连续施涂的粘合剂使多孔层粘附于衣物织物层。

发明详述

本发明涉及防水性织物层压片，该织物层压片可透过大量的水蒸汽，为穿着者提供所需的舒适和保护。如“测试方法”中描述的方法所测试的，该织物层压片的水蒸汽透过速率(MVTR)至少约600克/平方米/天，优选大于或大于约1000克/平方米/天，更优选大于或大于约2000克/平方米/天。

该织物层压片包括至少包含磺化的芳族聚合物的一层，以及至少一层衣物织物。衣物织物指足够柔韧、柔软并且具有耐久性可用于衣服、帐篷、睡袋等的织物。衣物织物包括针织(knit)、机织(woven)或无纺(non-woven)织物，这些织物含有合成的或天然的聚合物纤维，其中聚合物选自聚(脂族酰胺)，聚(芳族酰胺)，聚酯，聚烯烃，羊毛，基于纤维素的纤维如棉，人造纤维，亚麻，醋酸纤维素，以及其它改性的纤维素，聚氨酯，丙烯酸，变性腈纶，及其混合物或包含以上任何一种的混合物。优选的织物选自棉，聚(脂族酰胺)，聚(芳族酰胺)，聚酯，聚氨酯，及其混合物。

该织物层压片至少包含一层衣物织物，优选至少包含两层相同或不同织物的衣物织物。在一个优选实施方式中，该织物层压片至少包含两层衣物织物，其中一层是衣物表面织物，另一层是衣物背面织物。衣物表面织物一般是织物层压片最外面的一层，与各种因素相接触。衣物表面织物可以是任何织物，但优选由聚(脂族酰胺)，聚(芳族酰胺)，聚酯，丙烯酸，棉，羊毛等制成的羊毛织物。衣物织物也可以经处理使之疏水和/或疏油。衣物背面织物是内层，可以是，例如针织物，机织物或无纺织物，也可以任选的经处理增强其水蒸汽毛细管特性(wicking property)或使之具有疏水和/或疏油性能。衣物织物还可以用合适的材料处理以使其具有例如拒燃性、抗静电、抗紫外线(UV)、受控制的红外线(IR)反射、迷彩样式等性能。

此外，织物层压片包括至少包含磺化的芳族聚合物的层。术语芳族聚合物指在聚合物骨架或主链(backbone or main chain)中具有芳族基团的聚合物。优选磺化的芳族聚合物分子量至少约为10,000。本发明的磺化的芳族聚合物包含至少一个重复的芳族基团，该芳族基团选自具有0，1，2，3或4个(选自N，O或S的)杂原子的5，6或7元单环或稠环，至少一部分所述芳族基团至少具有一个包含磺酸或其盐的侧基。合适的盐包括但不限于，与氨、胺(伯、仲、叔)或与一价或多价金属离子如Na⁺，K⁺，Ca⁺⁺，Fe⁺⁺⁺，Ba⁺⁺，Cu⁺⁺，Zr⁺⁺⁺⁺和Al⁺⁺⁺等形成的盐。

磺酸基团可以与芳环直接相连，或与芳环上的取代基相连。优选的是磺酸当量约为400-1000(IEC：1.0-2.5meq/g)的聚合物。更优选地，磺化的芳族聚合物的磺酸当量约为400-800(IEC：1.25-2.5meq/g)。芳基可被单独取代或不被取代，当被取代时，取代基选自C_1-8的烷基以及卤代烷基，芳基，酮，羟基，卤素，胺，氰化物，腈，硫醚(sulfide)，羰基，C_1-8的醚和C_1-8的烷氧基。

磺化的芳族聚合物还可包含键合，其中可通过一种或多种键合来连接芳基的至少一部分，这些键合包括酮，砜，醚，硫醚，氨基甲酸乙酯，酰胺，酰亚胺，酯基，取代和未取代的饱和或不饱和的C_1-5的烯烃基，取代或未取代的膦以及氧化膦基团，其中，取代基包括卤素如氟或氯，芳基，C_1-5的烷基以及C_1-5的卤化烷基。优选的键合是砜，醚，酰亚胺和酮键合。

优选的磺化的芳族聚合物包括但不限于磺化聚砜，磺化聚醚砜，磺化聚醚酮，磺化联苯砜，磺化聚2，3-二氮杂萘酮醚酮，磺化聚苯醚，磺化聚酰亚胺，磺化聚苯并咪唑及其混合物。其它适用于本发明的芳族聚合物包括聚醚-醚砜(PEES)的磺化形式，聚芳基醚砜(PAS)，聚亚苯基砜(PPSU)，聚醚酮(PEK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)，聚醚酮-醚酮-酮(PEKEKK)，聚(双苯并噁唑)(PBO)，聚(苯并(双-二唑)-1，4-亚苯基))(PBI)，芳族聚酰胺(PAR)，聚(苯并(双-噻唑)-1，4-亚苯基(PBT)，聚亚苯基亚砜(PPSO)，聚亚苯基硫醚(PPS)，聚对亚苯基(PPP)，聚(苯基喹喔啉)(PPQ)，聚(三氟-甲基-双(邻苯二甲酰亚胺)-亚苯基))，和聚(三苯基氧膦硫醚-苯基砜-硫醚)(poly(triphenylphosphine oxide sulfide-phenylsulfone-sulfide))。磺化的芳族聚合物可包括一种以上磺化的聚合物的混合物或磺化和非磺化聚合物的混合物，包括但不限于上述聚合物。当可相容时，混合物还可包含其它非磺化聚合物如聚(1，1-二氟乙烯)。混合物可用于调整聚合物薄膜(在干和湿状态下)的机械性能，水蒸汽渗透速率，膨胀，尺寸变化等。

磺化的芳族聚合物任选可通过共价键或离子键交联。不受任何理论的限制，据信除通过控制磺化的量来控制膨胀之外，还可通过聚合物链的交联来控制水合磺化的芳族聚合物薄膜的膨胀。交联可通过多种方法实现，包括例如，热，辐射，电子束或与加入的交联剂反应，交联剂包括多官能化学物质，如多价离子包括Ca或Fe离子，或双官能和多官能有机化合物，如二胺等。

本发明中采用的制备磺化的芳族聚合物的方法是已知的，可在例如美国专利No.5,013,765，5,362,836和6,451,921中以及本发明实施例中找到。合适的磺化的芳族聚合物可通过例如芳族聚合物的磺化或通过磺化单体的聚合而制备，以形成可用于本发明的磺化的芳族聚合物。

包含磺化的芳族聚合物的层还可包含至少一种附加成分，如填充剂或塑形剂，例如，可用火成二氧化硅(fumed silica)或塑形剂以改善机械性能和/或减少膨胀，用二氧化钛改善U.V.稳定性。磺化的芳族聚合物优选为薄膜形式(图1，20)，或溶液或分散体。包含芳族聚合物的层可形成不同的或连续的织物层压片层(图2)。或者，包含磺化的芳族聚合物的层可部分或全部位于衣物织物25和25a(图3)的一层或多层中。包含芳族聚合物的层可为织物提供附加的益处如防水性。防水性一般定义为具有约大于5kPa水压的水进入压力。

当与一种或多种基层如膜或薄膜组合使用时，磺化的芳族聚合物可形成柔韧和柔软的复合物层。因此，包含所述磺化的芳族聚合物的层还可包括复合物。因此本发明的另一个实施方式涉及一种织物层压片，它包括至少一层衣物织物以及包含至少一个基层和磺化的芳族聚合物的复合物。将复合物层碾压到至少一层衣物织物以形成织物层压片。合适的复合物基层为磺化的芳族聚合物提供保护和/或支持，它包括多孔、微孔、非多孔基层，条件是当该基层为非多孔基层时，保持了织物层压片的所需的水蒸汽透过性能。多孔或微孔基层开放或闭合的孔结构，由例如聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚烯烃，多孔聚四氟乙烯例如膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)等材料形成。

当基层是开孔基层时，至少一部分磺化的芳族聚合物可部分或完全填满多孔基层。虽然不受任何理论限制，但是据信可通过多孔或微孔基层孔内的填充物来进一步控制磺化的芳族聚合物的膨胀。因此，当复合物中的磺化的芳族聚合物完全或部分位于开孔基层的孔中时，这种复合物在高湿度或有水存在时可提供更大的尺寸稳定性和更高的湿强度。优选增强防水性并且对风有抵抗性的多孔或微孔膜，尤其优选ePTFE。优选ePTFE膜的平均孔大小约在0.03-100μm范围内，优选的孔隙率(porosity)在50-95％范围内。优选的非多孔基层包括聚醚-酯，聚醚-酰胺，聚氨酯，聚乙烯醇，醋酸纤维素和聚酰亚胺。

具有至少一个基层和磺化的芳族聚合物的复合物可排列成多种构造。可能的复合物构造的例子包括但不限于图4-21所示的例子。图4，图5和图6表示复合物，其中磺化的芳族聚合物20分别基本上位于非多孔基层21和多孔基层(分别包括闭孔基层22和开孔基层23)的表面之上，可形成连续的层。对于本说明书，术语多孔指包括多孔和微孔。图7表示另一个实施方式，其中磺化的芳族聚合物20位于开孔基层23的表面之上。

图8和9各表示一种复合物，其中一部分磺化的芳族聚合物20部分地填充多孔基层23。图10和11各表示一种复合物，其中基本上所有的磺化的芳族聚合物20都被包含在多孔基层23之内，部分地填充了该多孔基层。图12表示多孔基层23，它基本上被磺化的芳族聚合物20填满。图13和14各表示多孔基层23的一个实例，它基本上被一部分磺化的芳族聚合物20填满。如果需要，可添加附加的基层，如图15-19所示。图15和16分别表示复合物的实例，其中磺化的芳族聚合物20被包含在多孔基层23和23a之间。图15表示一种实施方式，其中多孔基层23和23a基本上相互接触，磺化的芳族聚合物20完全位于基层之内，一部分聚合物位于各基层之内。图16表示一种实施方式，其中一部分磺化的芳族聚合物20位于各个多孔基层23和23a之内，基层被与其不同的不位于基层内的磺化的芳族聚合物层隔开。图17和18表示复合物的实例，其中磺化的芳族聚合物20被包含在多孔基层23和非多孔基层21之间，至少一部分磺化的芳族聚合物位于多孔基层内。图17表示一个实例，其中两个基层相互接触，基本上所有的磺化的芳族聚合物20都位于开孔基层23内。图18表示一个实例，其中只有一部分磺化的芳族聚合物20位于多孔基层23内。很明显地，在各实例中，可以预想用闭孔或开孔基层代替非多孔基层。图19表示一种磺化的芳族聚合物20、非多孔基层21和两个开孔基层23和23a的复合物，其中部分的磺化的芳族聚合物和非多孔基层位于各多孔基层之内。图20表示一种磺化的芳族聚合物20、非多孔基层21和两个开孔基层23和23a的复合物，其中部分的磺化的芳族聚合物位于各多孔基层之内，部分的非多孔基层位于其中一个多孔基层内。

可以看出磺化的芳族聚合物可以涂覆或覆盖多孔或非多孔基层，主要位于基层表面作为不同的或连续的层。在开孔基层的情况下，还可将磺化的芳族聚合物吸收到或灌注到(一个或多个)基层内，在基层的整个厚度上部分填充或基本上填满多孔基层。磺化的芳族聚合物可完全位于多孔基层内，或只有一部分磺化的芳族聚合物位于多孔基层内，其余的磺化的芳族聚合物位于基层表面作为不同的层。应理解，这些图只阐释了本发明的某些实施方式，并没有说明本发明所有可能的实施方式。

本发明的一个实施方式是一种织物层压片，它包括至少一层衣物织物以及包含磺化的芳族聚合物和至少一个多孔基层的复合物，如图21所示。在这种构造中，磺化的芳族聚合物20包含在两个多孔基层23和23a之间。这种复合物被不连续施涂的粘合剂24和24a碾压到衣物表面织物25和衣物背面织物25a。粘合剂被表示为不连续的点，但也可以为格、线等形式。如果保持了足够的水蒸汽透过性能，也可连续使用粘合剂。

优选织物层压片包含至少一个衣物织物层，该织物层选自聚酰胺，棉和聚酯织物，它们已被碾压到包含ePTFE基层和磺化的芳族聚合物的复合物，其中磺化的芳族聚合物选自磺化聚醚砜，磺化聚醚酮，磺化联苯砜，磺化聚酰亚胺和磺化聚2，3-二氮杂萘酮醚酮。优选地，至少一部分磺化的芳族聚合物位于ePTFE基层内，部分或基本上填满基层形成复合物。更优选的复合物还包括至少两个附加的基层，它包括至少一个非多孔基层和至少一个附加的ePTFE膜。在一个优选实施方式中，至少一部分磺化的芳族聚合物部分或全部位于两个ePTFE基层内。在另一个优选实施方式中，一部分非多孔基层与磺化的芳族聚合物接触，且一部分非多孔基层部分地位于附加的ePTFE基层内(图19)。然后复合物被碾压到至少一层衣物织物。

在本发明的另一个实施方式中，织物层压片形成为可透过水蒸汽的防水覆盖物如衣物制品或外罩制品，其中衣物制品包括衣服，如外衣、内衣、夹克、帽子、衬衣、裤子、手套、鞋袜、头巾，外罩包括帐篷、睡袋、救护袋(casualtybags)、掩蔽物等。衣物制品优选含有织物层压片，该织物层压片包括衣物表面织物层，衣物背面织物层，和具有磺化的芳族聚合物的层或含有磺化的芳族聚合物和基层的复合物。

制作上述织物层压片的方法，包括步骤：碾压至少一层衣物织物和具有磺化的芳族聚合物的层，或，优选地，碾压至少一层衣物织物和含有基层和磺化的芳族聚合物的复合物。可用本领域已知的任何方法实现碾压。例如，可通过热结合、机械连接如缝合连接或其它固定，以及粘合或涂覆本发明的两个或多个层的至少一部分。将至少包含磺化的芳族聚合物的层或组合物直接碾压到至少一层衣物织物上，例如用热或粘合剂粘合含有磺化的芳族聚合物的薄膜。如上所述，可不连续或连续施涂粘合剂，或以可维持足够水蒸汽透过性能的方式。粘合或缝合连接可在所有层都存在如在被子中，在非织物材料中的点连接，或在衣物、手套以及其它衣服制品中只在接缝或袖口处。因此，如本文所用，术语“层压片”指连接在一起的任何层状构造。或者，当磺化的芳族聚合物为溶液或分散体时，可用任何已知的涂覆方法，如涂布、滚涂、喷雾、压出等将其碾压到织物层或基底层(至少一层衣物织物或基层)上。

具体实施方式

测试方法

水蒸汽透过速率测试

使用美国专利4,862,730所提出的步骤，并使用醋酸钾作为盐、开孔的ePTFE用于防水水蒸汽渗透膜来测定水蒸汽透过速率(MVTR)。这些膜标定的孔隙率(porosity)在75％-80％之间，平均孔径为0.2微米，厚度约为0.04毫米。环境保持50％的相对湿度。水浴保持在23±0.5℃。将样品固定在3″(约7.5厘米)直径的塑料箍(hoop)中，并放在水浴中，罩上织造外罩织物。使用塑料箍的目的是为了避免样品的任何皱折(buckling)。进行测试前，将样品在顶上有盐杯(salt cup)的水浴中调理约15分钟，MVTR数字以克/平方米/天为单位进行记录。

离子交换能力和当量

通过酸碱滴定测定薄膜或粉末样品的离子交换能力(IEC)。如果不是以酸的形式，首先通过将样品浸入150毫升1N HCl中过夜，然后用去矿物质的水彻底冲洗以除去任何未反应的HCl，将样品转化为酸的形式。然后在约50℃的微波炉中干燥样品直到达到恒重。这被称作样品干重(m)。将干燥的样品浸入100毫升0.1N NaOH溶液中24小时。倒出10毫升的样品溶液，并用0.1N HCl滴定，使用甲基橙作为指示剂。根据以下公式计算IEC。

$\mathrm{IEC}=\frac{(N1\×V1)-10(N2\×V2)}{m}$

其中N1、N2和V1、V2分别为NaOH和HCl的当量浓度和体积，m是样品干重。因为N1，N2＝0.1N，V1＝100毫升，所以IEC可写成IEC＝(10-V2)/m。IEC的单位为毫当量/克(meq/g)，当量(EW)定义为1000/IEC。单位为克/当量。

下面的实施例说明本发明，然而很显然本发明不受实施例的限制。

磺化芳香聚合物的制备

磺化聚醚砜(sPES)：

从PES粉末(来自Solvay Advanced Polymers有限公司(Alpharetta，GA))制备sPES。磺化的步骤基本按照“聚合物基质的性质和磺化程度对膜的性质的影响”(“Influence of The Nature of Polymer Matrix And The Degree Of Sulfonation OnThe Properties Of Membranes”)(Komkova等人，Polymer Science，A系列，43卷，第3期，2001，300-307页)中所描述的方法进行，该方法用于制备磺化的聚砜。得到的sPES聚合物通过上述步骤进行测定的IEC为约1meq/g。计算的EW为约1000克/当量。磺化的聚合物具有以下结构。

磺化的聚醚醚酮(sPEEK)

从PEEK粉末(获自Entegris公司(Chaska，MN，美国))制备sPEEK，磺化基本按照“聚合物基质的性质和磺化程度对膜的性质的影响”(“Influence of TheNature of Polymer Matrix And The Degree Of Sulfonation On The Properties OfMembranes”)(Komkova等人，Polymer Science，A系列，43卷，第3期，2001，300-307页)中所描述的方法进行。产生了三种IEC约1.3meq/g、约1.5meq/g、约2.52meq/g的不同磺化量的磺化的PEEK。计算的当量分别为769、667和397克/当量。通过用KOH溶液中和来制备钾盐形式的1.5IEC的聚合物。磺化聚合物由具有以下结构的重复单元组成。

磺化的联苯基砜氢形式(sBPSH)：

基本根据PCT出版物WO 02/25764A1标题为“离子传导的磺酸盐聚合材料(Ion-Conducting Sulfonate Polymeric Materials)”(McGrath等人，出版于2002年3月28日)中所描述的方法来制备得到sBPSH。产生了IEC约为1.52meq/g(EW：660克/当量)的Na/K形式的sBPSH。sBPSH是具有以下重复单元的共聚物。

其中X是Na或K，n大于0小于1。

磺化的聚2，3-二氮杂萘酮醚酮(sPPEK)

基本根据PCT出版物WO03/005474A2标题为“用在燃料电池的离聚物及其制造方法(Ionomer For Use In Fuel Cells And Method Of Making Same)”(GuyuXiao等人，出版于2003年1月16日)中所描述的方法来制备得到sPPEK。产生了IEC约为1.67meq/g(EW：600克/当量)的Na/K形式的sPPEK。sPPEK是具有以下重复单元的共聚物。

其中M是Na或K，R1和R2是氢，n大于0小于1。

磺化的聚(2，6-二甲基-对-苯醚)(sPPO)

从PPO粉末(获自Polysciences公司(Warrington，PA，美国))制备sPPO。磺化基本按照“聚合物基质和磺化程度对膜的性能的影响”(“Influence of TheNature of Polymer Matrix And The Degree Of Sulfonation On The Properties OfMembranes”)(E.N.Komkova等人，Polymer Science，A系列，43卷，第3期，2001，300-307页)中所描述的方法进行，所述方法用于制备磺化的聚砜。生产了IEC约为2.1meq/g(用上述方法检测)的sPPO。计算的当量约为476克/当量。磺化聚合物由具有以下结构的重复单元组成。

实施例

实施例1-3

测试由织造的聚酰胺织物和sPES膜、sPEEK膜、PES/sPEEK混合物膜制成的织物层压片的水蒸汽透过速率(MVTR)。

通过将聚合物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在室温下搅拌至少约30分钟，形成20％的浇铸溶液(casting solution)来获得sPES膜、sPEEK膜和20/80重量％的PES/sPEEK混合物膜。使用铸刀(cast knife)在玻璃板上浇铸(cast)各个聚合物，并在约60℃下干燥约4-6小时，形成薄膜，使用镊子(tweezer)将上述薄膜从玻璃板上提起。获得的薄膜在约100℃下于真空炉中干燥约36小时。

真空干燥之后，使用多用喷雾粘合剂(multipurpose spray adhesive)Super 77(3M Engineered Adhesive Division，St.Paul，MN 55144-1000)将各个薄膜碾压(laminate)到织造织物。将所述粘合剂轻轻地喷到织物的表面上，并将薄膜放在粘合剂的上面。用手压以确保两层之间的良好接触。所述织造织物是平织的聚酰胺Nylon6，6织物(2.8盎司/平方码，或约90克/平方厘米，类型#130665，Milliken&Company，Spartanburg，SC)。使用供应商推荐的步骤用氟聚合树脂(MitsubishiTextile Chemicals，Somerset，NJ)预处理织物，赋予织物长久的斥水性(DWR)。表征所得到的织物层压片的水蒸汽透过速率(MVTR，克/平方米/天)结果如下：

实施例编号   聚合物                薄膜厚度      MVTR

1            sPES(IEC＝1)          40微米        636

2            sPEEK(IEC＝2.52)      35微米        10,213

3            20％sPES/80％sPEEK    30微米        11,485

             (sPEEK IEC＝2.52)

实施例4

制备sPEEK薄膜和织造的聚酰胺织物的织物层压片，并测试水蒸汽透过速率(MVTR)。

将约1.11克的sPEEK粉末溶解在DMSO中形成约9.4重量％的溶液。在培养箱里在约60℃下振荡24小时进行溶解。使用具有20密耳(0.51毫米)开口的5″(约12.7厘米)宽的绘画棒(draw down bar)(来自BYK Gardner公司，哥伦比亚，MD)将薄膜浇铸在8″×16″(约20厘米×40厘米)的玻璃板上。将所述薄膜在空气循环炉(air circulated oven)中于约30℃下干燥约6小时。在约60℃下继续干燥24小时，接着加热到约100℃，干燥24小时。最后在约150℃下加热15分钟。然后如实施例1-3所述，将得到的薄膜碾压到织造的聚酰胺织物上。所述织造层压片的MVTR为约7551克/平方厘米/天。

实施例5-7

由三个sPEEK薄膜样品碾压到织造的聚酰胺织物上来制备织物层压片，并测试水蒸汽透过速率(MVTR)。

使用铸刀(cast knife)将20重量％的sPEEK的DMF溶液(IEC＝1.3meq/g)来浇铸在玻璃板上获得薄膜。聚合物在约60℃下干燥约4-6小时，形成薄膜，使用镊子将上述薄膜从玻璃板上提起。所述薄膜在约95℃下于空气循环炉中干燥约21小时。

将5″×10″(约12.5厘米×25厘米)薄膜切成等长的三片。其中的两片在约180℃下加热处理15分钟，接着加热到约200℃，持续约10分钟，以使磺酸基团交联。如上面的实施例1-3所述，将三片薄膜碾压到织造的聚酰胺织物上。通过首先在织物(knit)上喷涂喷雾粘合剂，Super77(3M Engineered AdhesiveDivision，St.Paul，MN)并将层压片的薄膜面朝着织物(knit)放置，对所有样品的薄膜面上施加另外的织物层(knit layer)。轻轻地用手压以确保层之间的良好接触。所用的织物是1.1盎司/平方码(约35克/平方米)的聚酯弯曲织物(warpknit)(类型#A1012，Native Textiles公司，纽约，纽约)。表征所得到的层压片的MVTR，以克/平方厘米/天记录的结果如下。

实施例编号   加热处理    MVTR

5              否        7,348

6              是        5,555

7              是        5,641

实施例8

将sBPSH溶液施涂到ePTFE/聚酯织物层压片(knit laminate)的ePTFE膜(membrane)的一面形成织物层压片，然后进一步碾压到织造的聚酰胺织物上，测试水蒸汽透过速率(MVTR)。

将sBPSH粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中来制备20重量％的sBPSH溶液。溶解在培养箱/摇床于约55℃下进行至少约12小时。用该溶液与预织造的ePTFE/织物层压片制成复合物(composite)。用美国专利4,194,041所述的聚氨酯粘合剂将重约50克/平方米的膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜粘合到实施例7中所述的聚酯织物上形成ePTFE/织物层压片。所述粘合剂以不连续的方式施涂，以达到约35％的粘合剂覆盖面积。基本根据美国专利3,953,566所述的方法制造ePTFE膜(W.L.Gore&Assoc公司，Elkton，MD)。基本按照美国专利6,118,218所述的步骤，将所述层压片的ePTFE的一面用大气等离子体(atmospheric plasma)进行处理以提高其润湿性能。

将一片8″×16″(约20厘米×40厘米)的ePTFE/织物层压片放在通风橱中，膜一面朝上，来制备复合物。使用少量的NMP溶剂预润湿组合物，然后如实施例4所述，使用具有15密耳(0.38毫米)开口的绘画棒(drawdown bar)将20重量％的sPBSH溶液浇铸在顶上。使得到的复合物在室温条件下干燥约2天。然后用胶带纸粘到玻璃板上以免卷曲(curling)，并在空气循环炉中于约100℃下加热约16小时，接着在约150℃下加热约5小时。

使用如实施例1-3所述的步骤和织物，将另外的织造的聚酰胺织物层粘附到sBPSH聚合物面上。最后的层压片的MVTR为约1996克/平方厘米/天。

实施例9

将sPEEK溶液施涂到ePTFE/聚酯织物层压片的ePTFE膜(membrane)的一面形成织物层压片，然后进一步碾压到织造聚酰胺织物上，测试水蒸汽透过速率(MVTR)。

将聚合物溶解在二甲亚砜(DMSO)溶剂中来制备10重量％的sPEEK溶液。溶解在培养箱/摇床于约55℃下进行至少约12小时。用该溶液与预织造的ePTFE/织物层压片制成复合物。用美国专利4,194,041所述的聚氨酯粘合剂将重约50克/平方米的膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜粘合到实施例7中所述的聚酯织物上形成ePTFE/织物层压片。所述粘合剂以不连续的方式施涂，以达到约35％的粘合剂覆盖面积。基本根据美国专利3,953,566所述的方法制造ePTFE膜(W.L.Gore&Assoc公司，Elkton，MD)。基本按照美国专利6,118,218所述的步骤，将所述层压片的ePTFE的一面用大气等离子体(atmospheric plasma)进行处理以提高其润湿性能。

将一片8″×16″(约20厘米×40厘米)的ePTFE/织物层压片放在通风橱中，膜一面朝上，来制备复合物。使用少量的DMSO溶剂预润湿组合物，然后如实施例4所述，使用具有15密耳(0.38毫米)开口的绘画棒(drawdown bar)将20重量％的sPEEK溶液浇铸在顶上。使得到的复合物在室温下干燥约2天。然后用胶带纸粘到玻璃板上以免卷曲(curling)，并在空气循环炉中于约100℃下加热16小时，接着在约150℃下加热约5小时。

使用如实施例1-3所述的步骤和织物，将另外的织造聚酰胺织物层粘附到sPPEK聚合物面上。最后的层压片的MVTR为约4831克/平方厘米/天。

实施例10-11

形成sPEEK聚合物和其钾盐，然后转化为钙盐形式，并碾压到织造的聚酰胺上形成织物层压片，并测试MVTR。

将IEC为约1.5meq/g的sPEEK的聚合物及其钾盐形式溶解在DMSO中，在培养箱/摇床于约55℃下进行24小时得到20重量％的溶液。使用具有约10密耳(0.25毫米)开口的绘画棒(drawdown bar)将薄膜浇铸在到玻璃板上。得到的薄膜在室温条件下干燥至少12小时。然后在约100℃下干燥约22小时，接着在约150℃下加热约2小时。然后通过在1N CaCl₂.H₂O溶液中浸泡至少约24小时将其转化为钙盐形式。在浸泡过程中在摇床上进行轻轻地震荡。将薄膜从浸泡溶液中取出并用过量的去离子水冲洗两遍以除去任何的CaCl₂盐。冲洗的水的pH为约6-7。

薄膜在室温条件下干燥几天，然后如实施例1-3所述，将薄膜碾压到织造的聚酰胺织物上，并表征其MVTR。结果以克/平方/天记录，如下。

实施例编号  起始聚合物         薄膜厚度    MVTR

10          sPEEK(IEC＝1.5)    30微米      10,097

            (质子形式)

11          sPEEK(IEC＝1.5)    30微米      9,489

            (K盐形式)

实施例12-13

制备聚酰胺织物和sPEEK、sPPO薄膜的织物层压片，并测定其MVTR。

将sPEEK(IEC＝2.52meq/g)和sPPO(IEC＝2.1meq/g)聚合物样品溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，室温搅拌至少30分钟，形成20％的浇铸溶液，来制备sPEEK和sPPO薄膜。将用铸刀将聚合物浇铸在玻璃板上，在约60℃干燥4-6小时以形成薄膜。通过实施例1-3中所述的步骤和织物用织造的聚酰胺织物将薄膜制成层压片。表征产生的织物层压片的MVTR。将结果表示为克/平方米/天，列于下面。

实施例编号    起始聚合物    薄膜厚度    MVTR

12            sPEEK         15微米      14,321

13            sPPO          35-40微米   12,122

实施例14

形成了sPPEK和聚酰胺织物的织物层压片并测定其MVTR。

用约10密耳(约0.25mm)开口的绘画棒(draw down bar)，将10重量％的sPPEK的DMSO溶液在玻璃板上浇铸成薄膜。在室温条件下使浇铸膜在通风厨中干燥约22小时，然后在空气循环炉中约70℃加热24小时左右。用湿纸巾将薄膜轻微湿润，拿掉玻璃板。薄膜厚度约为17微米。使薄膜继续在空气循环炉中于约70℃下干燥48小时，用实施例1-3中所述的步骤和织物将薄膜碾压为机织聚酰胺织物。层压片的MVTR为12,729克/平方米/天。

Claims (55)

1.一种可透过水蒸汽的织物层压片，它包括至少一层衣物织物，该织物被碾压到至少包含磺化的芳族聚合物的层上，其中该磺化的芳族聚合物包含至少一个重复的芳族基团，该芳族基团选自具有0，1，2，3或4个选自N，O或S的杂原子的5，6或7元单环或稠环，至少部分所述的芳族基团具有至少一个包含磺酸或其盐的侧基，其中该磺化的芳族聚合物的磺酸当量为400-1000。

2.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一层衣物织物选自针织、机织或无纺衣物织物。

3.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一层衣物织物包括合成的或天然的聚合物纤维，所述聚合物选自聚(脂族酰胺)，聚(芳族酰胺)，聚酯，聚烯烃，羊毛，基于纤维素的纤维，聚氨酯，丙烯酸，变性腈纶及其混合物。

4.如权利要求3所述的织物层压片，其特征在于，所述基于纤维素的纤维选自棉、人造纤维、亚麻、醋酸纤维素、或其它改性的纤维素。

5.如权利要求1所述的织物层压片，至少包含两层衣物织物。

6.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物的磺酸当量为400-800。

7.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一部分芳族基团具有选自下组的取代基：C_1-8烷基和卤代烷基，芳基，酮，羟基，卤素，胺，氰化物，腈，硫醚，羰基，C_1-8酯和C_1-8烷氧基。

8.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一部分芳族基团通过一种或多种键合相连，所述键合包括酮，砜，醚，硫醚，酰胺，酰亚胺，氨基甲酸乙酯，酯基，取代或未取代的饱和或不饱和的C_1-5烯烃基，取代或未取代的膦基以及氧化膦基团。

9.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物具有一种或多种选自酮，砜，酰亚胺和醚的键合。

10.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物是交联的。

11.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物是离子交联的。

12.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述包含磺化的芳族聚合物的层还包括至少一种附加的成分，所述至少一种附加的成分选自填充剂或塑形剂。

13.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片是防水性的。

14.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片形成为衣物制品或外罩制品。

15.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片是选自外衣、内衣、手套、头巾和鞋袜的衣物制品。

16.如权利要求15所述的织物层压片，其特征在于，所述衣物制品是夹克或裤子。

17.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，水蒸汽透过速率至少为600克/平方米/天。

18.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述至少包含磺化的芳族聚合物的层是包含至少一个基层和磺化的芳族聚合物的复合物。

19.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一部分芳族基团通过一种或多种键合连接，所述键合包括酮，砜，醚，硫醚，酰胺，酰亚胺，氨基甲酸乙酯，酯基，取代或未取代的饱和或不饱和的C_1-5烯烃基，取代或未取代的膦以及氧化膦基团。

20.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物的磺酸当量为400-800。

21.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一部分芳族基团具有选自下组的取代基：C_1-8烷基和卤代烷基，芳基，酮，羟基，卤素，胺，氰化物，腈，硫醚，羰基，C_1-8酯和C_1-8烷氧基。

22.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一层衣物织物选自针织、机织或无纺衣物织物，所述衣物织物包括选自下组的聚合物纤维：聚(脂族酰胺)，聚(芳族酰胺)，聚酯，聚烯烃，羊毛，基于纤维素的纤维，聚氨酯，丙烯酸，变性腈纶，及其混合物。

23.如权利要求22所述的织物层压片，其特征在于，所述基于纤维素的纤维选自棉、人造纤维、亚麻、醋酸纤维素、或其它改性的纤维素。

24.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一个基层是多孔或微孔的。

25.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一个基层是膨胀型聚四氟乙烯。

26.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物部分或全部位于所述至少一个基层内。

27.如权利要求24所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一部分磺化的芳族聚合物位于多孔或微孔基层内，并部分地填充所述基层。

28.如权利要求24所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一部分磺化的芳族聚合物位于多孔或微孔基层内，并基本上填满所述基层。

29.如权利要求25所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一部分磺化的芳族聚合物位于膨胀型聚四氟乙烯基层内，并部分或基本上填满所述基层。

30.如权利要求29所述的织物层压片，其特征在于，还包括至少两个附加的基层，其中至少一个附加的基层是膨胀型聚四氟乙烯，至少一个其它的基层是非多孔的。

31.如权利要求29所述的织物层压片，其特征在于，还包括至少一个附加的膨胀型聚四氟乙烯基层，其中至少一部分磺化的芳族聚合物部分或完全位于两个膨胀型聚四氟乙烯基层内。

32.如权利要求29所述的织物层压片，其特征在于，还包括至少一个附加的非多孔聚氨酯基层。

33.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片是防水性的。

34.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片形成为衣物制品或外罩制品。

35.如权利要求18所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片是选自外衣、内衣、手套、鞋袜和头巾的衣物制品。

36.如权利要求35所述的织物层压片，其特征在于，所述衣物制品是夹克或裤子。

37.如权利要求1所述的织物层压片，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物包含选自下组的重复单元：磺化聚砜，磺化聚醚砜，磺化聚醚酮，磺化联苯砜，磺化聚2，3-二氮杂萘酮醚酮，磺化聚苯醚，磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑，

其中，磺化的芳族聚合物和衣物织物形成可透过水蒸汽的层压片。

38.如权利要求37所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片的磺酸当量为400-800。

39.如权利要求37所述的织物层压片，其特征在于，还包括至少一层附加的选自织造或无纺衣物织物的衣物织物，所述衣物织物含有选自下组的聚合物纤维：聚(脂族酰胺)，聚(芳族酰胺)，聚酯，聚烯烃，羊毛，基于纤维素的纤维，聚氨酯，丙烯酸，变性腈纶，及其混合物。

40.如权利要求39所述的织物层压片，其特征在于，所述基于纤维素的纤维选自棉、人造纤维、亚麻、醋酸纤维素、或其它改性的纤维素。

41.如权利要求37所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片是防水性的。

42.如权利要求37所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片形成为衣物制品。

43.如权利要求37所述的织物层压片，其特征在于，所述织物层压片是选自外衣、内衣、手套、鞋袜和头巾的衣物制品。

44.如权利要求43所述的织物层压片，其特征在于，所述衣物制品是夹克或裤子。

45.如权利要求37所述的织物层压片，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物含有芳族基团，所述芳族基团的至少一部分含有选自下组的取代基：C_1-8烷基和卤代烷基，芳基，酮，羟基，卤素，胺，氰化物，腈，硫醚，羰基，C_1-8醚和C_1-8烷氧基。

46.如权利要求37所述的织物层压片，其特征在于，所述包括磺化的芳族聚合物的层是含有磺化的芳族聚合物和至少一个基层的复合物。

47.如权利要求46所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一个基层是膨胀型聚四氟乙烯。

48.如权利要求46所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一个基层是多孔或微孔的，所述至少一部分磺化的芳族聚合物位于所述多孔或微孔基层内，并部分地填充所述基层。

49.如权利要求46所述的织物层压片，其特征在于，所述至少一个基层是多孔或微孔的，所述至少一部分磺化的芳族聚合物位于所述多孔或微孔基层内，并基本上填满所述基层。

50.一种具有如权利要求18所述的织物层压片的衣物制品。

51.如权利要求50所述的衣物制品，其特征在于，所述磺化的芳族聚合物包含选自下组的重复单元：磺化的聚砜，磺化聚醚砜，磺化聚醚酮，磺化联苯砜，磺化聚2，3-二氮杂萘酮醚酮，磺化聚苯醚，磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑。

52.如权利要求50所述的衣物制品，其特征在于，所述织物层压片的水蒸汽透过速率至少为600克/平方米/天。

53.如权利要求50所述的衣物制品，其特征在于，所述至少一个基层是膨胀型聚四氟乙烯。

54.如权利要求50所述的衣物制品，包含至少两层衣物织物。

55.如权利要求50所述的衣物制品，其特征在于，所述至少一层衣物织物选自棉，聚(脂族酰胺)，聚(芳族酰胺)，聚酯，聚氨酯，及其混合物。

Images