PL211563B1 - Sposób wytwarzania tert-butyloacetylenu - Google Patents

Description

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211563 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 378312 (22) Data zgłoszenia: 08.12.2005

Sposób wytwarzania tert-butyloacetylenu (73) Uprawniony z patentu:

11.06.2007 BUP 12/07 (51) Int.Cl.

C07C 5/35 (2006.01) C07C 11/22 (2006.01)

INSTYTUT PRZEMYSŁU ORGANICZNEGO, Warszawa, PL (72) Twórca(y) wynalazku:

(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.05.2012 WUP 05/12

JERZY ZAKRZEWSKI, Warszawa, PL BOGUMIŁA HURAS, Warszawa, PL MARCIN KONIOR, Kałuszyn, PL

BARBARA ZDUNEK, Warszawa, PL

DANUTA BOMBIŃSKA, Warszawa, PL

AGNIESZKA SAS, Warszawa, PL

PL 211 563 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tert-butyloacetylenu. Wytwarzany związek znajduje zastosowanie w lekkiej syntezie organicznej, między innymi do wytwarzania 1-chloro-6,6-dipentylohept-2-en-4-ynu- półproduktu służącego do produkcji terbinafiny - substancji czynnej leków przeciwgrzybicznych.

Znanymi sposobami tert-butytoacetylen otrzymuje się w reakcji dihalopochodnych 3,3-dimetylobutanu z wodorotlenkiem potasu, tert-butanolanem potasu lub amidkiem sodowym przy zastosowaniu rozpuszczalników takich jak węglowodory, alkohole, dimetylosulfotlenek, ciekły amoniak, a także bez rozpuszczalnika, w temperaturach dostosowanych do użytego środowiska reakcji.

Jednym ze znanych sposobów jest opisany w czasopiśmie Liebigs Annaten der Chemie w roku 1980 na stronach 1-13, polegający na reakcji 2,2-dichloro-3,3-dimetytobutanu tub 1,2-dibromo-3,3-dimetytobutanu z tert-butanolanem potasu w środowisku oleju mineralnego o temperaturze wrzenia > 200°C. Reakcję prowadzono w temperaturze 100°C. tert-Butyloacetylen redestytowano i otrzymano produkt z wydajnoś cią odpowiednio 99% i 91%.

Innym znanym sposobem otrzymywania tert-butyloacetylenu jest opisany w czasopiśmie Synthetic Communications w roku 1990, w tomie 20, w zeszycie 21, na stronach 3355-3358 sposób polegający na reakcji 1,1-dichloro-3,3-dimetylobutanu z dziewięciokrotnym nadmiarem sproszkowanego wodorotlenku potasu w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, w środowisku eteru naftowego. Surowy tert-butyloacetylen odbierany był w trakcie prowadzenia procesu w sposób ciągły (destylacja). Po redestylacji surowego produktu, tert-butyloacetyten otrzymywano z wydajnościami 58-62%.

W pierwszym z opisanych wyż ej sposobów tert-butyloacetylen otrzymywany jest wprawdzie z wysoką wydajnoś cią , ale do jego wytwarzania zastosowano niekorzystny z punktu widzenia technologicznego tert-butanolan potasu. Jest on substancją dostępną komercyjnie, lecz uciążliwą do stosowania w procesach przemysłowych ze względu na wielką podatność na hydrolizę, a co za tym idzie, konieczność pracy w warunkach bezwodnych. Natomiast jego wytworzenie bezpośrednio przed reakcją z dihalopochodną 3,3-dimetytobutanu wymaga zastosowania i operowania niebezpiecznym, metalicznym potasem.

W drugim z opisanych sposobów wytwarzanie tert-butyloacetylenu wymaga użycia dużego nadmiaru wodorotlenku potasu, co pociąga za sobą konieczność zastosowania bardzo efektywnego i energochłonnego mieszania. Ponadto nadmiar wodorotlenku potasu prowadzi do powstawania znacznych ilości alkalicznych ścieków i odpadów, a uzyskiwane wydajności tert-butyloacetylenu są umiarkowane.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że tert-butyloacetylen można otrzymać z wysoką wydajnością rzędu 90% i czystością minimum 95%, bez konieczności redestylacji powstającego produktu, bez użycia dużego nadmiaru wodorotlenku potasu oraz nie korzystając z kosztownych i niedogodnych reagentów i rozpuszczalników, stosując jako związki wyjściowe dihalopochodne 3,3-dimetytobutanu, jeżeli w trakcie procesu zastosuje się ciągłe usuwanie wody ze środowiska reakcji.

Sposób wytwarzania tert-butyloacetylenu według wynalazku potęga na reakcji dihalopochodnej opisanej wzorem przedstawionym na rysunku, w którym podstawniki Q, X, Y, Z oznaczają dwa atomy wodoru oraz dwa atomy bromu i/lub chloru z wodorotlenkiem sodu tub potasu w rozpuszczalniku o temperaturze wrzenia minimum 130°C bę d ą cym węglowodorem aromatycznym, alifatycznym, tub ich mieszaniną. Proces prowadzony jest wobec katalizatorów przeniesienia fazowego w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. W trakcie trwania procesu stosuje się ciągłe usuwanie wody ze środowiska reakcji metodą destylacji azeotropowej. Powstający tert-butyloacetylen jest oddestylowany ze środowiska reakcji po jej zakończeniu lub w sposób ciągły w trakcie trwania procesu. Ze względu na dużą różnicę pomiędzy niską temperaturą wrzenia tert-butyloacetylenu a wysoką temperaturą mieszaniny reakcyjnej niezbędne jest stosowanie w procesie szczelnej aparatury.

Stosując sposób według wynalazku otrzymuje się bezpośrednio tert-butyloacetylen z wysoką wydajnością osiągającą 90% i czystością minimum 95%.

Zaletą opisanego procesu wytwarzania tert-butyloacetylenu jest możliwość zastosowania wszystkich znanych ze stanu techniki dihalopochodnych 3,3-dimetylobutanu: 1,1-dichloro-3,3-dimetylobutanu, 1-bromo-1-chloro-3,3-dimetylobutanu, 2,2-dichloro-3,3-dimetylobutanu, 1,2-dichloro-3,3-dimetylobutanu, 1,2-dibromo-3,3-dimetylobutanu. Wysoką wydajność i czystość otrzymywanego związku uzyskuje się bez konieczności redestylacji produktu, a jego korzystne parametry osiągane są niezależnie od zastosowanego związku wyjściowego. Przykłady I-IV ilustrują sposób wytwarzania

PL 211 563 B1 tert-butyloacetylenu według wynalazku. Przykłady V i VI ilustrują znany sposób wytwarzania tert-butyloacetylenu bez zastosowania ciągłego usuwania wody w trakcie trwania procesu.

P r z y k ł a d I

Kolbę sulfonacyjną o objętości 750 ml zaopatrzono w sprawne mieszadło mechaniczne i dwa termometry umożliwiające pomiar temperatury mieszaniny reakcyjnej i par nad nią. Na kolbie zainstalowano nasadkę azeotropową, na niej chłodnicę zwrotną zaopatrzoną na szczycie w nasadkę destylacyjną i chłodnicę destylacyjną wraz z odbieralnikiem chłodzonym lodem. Obydwie chłodnice chłodzono wodą o temperaturze 5-10°C dostarczaną z dwóch odrębnych termostatów. Zapewniono szczelność wszystkich połączeń szlifowych oraz prowadnicy mieszadła. W reaktorze umieszczono 33,6 g (0,6 mol) wodorotlenku potasu, 1 g (0,002 mol) chlorku trikaprylometyloammoniowego (Aliquat 336), 2 g (0,014 mol) 2,5-dimetylo-2,5-heksandiolu, 180 ml frakcji węglowodorów o temperaturze wrzenia 180-220°C oraz 48,8 g (0,2 mol) 1,2-dibromo-3,3-dimetylobutanu. Przepływ oziębionej wody chłodzącej włączono zarówno w chłodnicy zwrotnej, jak i w destylacyjnej, a odbieralnik umieszczono w łaźni chłodzącej. Przy intensywnym mieszaniu reagentów, włączono ogrzewanie. Podczas przebiegu procesu obserwowano temperaturę w mieszaninie reakcyjnej jak i w parach nad nią oraz wydzielanie się wody w nasadce azeotropowej. Po około 5 h osiągnięto utrzymujące się minimum temperatury mieszaniny reakcyjnej i par. Wodę chłodzącą w chłodnicy zwrotnej wyłączono, a tert-butyloacetylen destylowano bezpośrednio z mieszaniny reakcyjnej. Wydzielona ilość wody: 10.8 ml. Otrzymano 14,7 g tert-butyloacetylenu (89,6%) o temperaturze wrzenia 34-36°C i czystości 98,5% oznaczonej metodą chromatografii gazowej.

P r z y k ł a d II

Postępowano jak w przykładzie I. Użyte ilości wodorotlenku potasu, Aliquatu 336, 2,5-dimetylo-2,5-heksandiolu i 1,2-dibromo-3,3-dimetylobutanu były jak w przykładzie I. Jako rozpuszczalnik zastosowano ksylen w ilości 180 ml. Wodę zaopatrującą chłodnicę zwrotną utrzymywano przy pomocy termostatu w temperaturze 50°C. Wodę w chłodnicy destylacyjnej utrzymywano przy pomocy odrębnego termostatu w temperaturze 5-10°C. Rozpoczęto intensywne mieszanie reagentów, włączono ogrzewanie i utrzymywano je przez cały czas trwania procesu z taką mocą, aby na wejściu do chłodnicy zwrotnej obserwowano intensywne skraplanie się par ksytenu, wody i tert-butytoacetylenu oraz wydzielanie się wody w nasadce azeotropowej. W wycechowanym w jednostkach objętości odbieralniku obserwowano przyrost oddestylowywanego w trakcie procesu tert-butyloacetylenu. Proces kontynuowano aż do zaprzestania przyrostu objętości tert-butyloacetylenu w odbieralniku. Przepływ wody o temperaturze 50°C w chłodnicy zwrotnej zatrzymano. Ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej ostrożnie kontynuowano do momentu całkowitego zakończenia destylacji tert-butyloacetylenu. Czas trwania procesu: 6 h. Wydzielona ilość wody: 13 ml. Otrzymano 15,9 g tert-butyloacetylenu (97,0%) o temperaturze wrzenia 24-36°C i czystości 96,0% oznaczonej metodą chromatografii gazowej.

P r z y k ł a d III

Postępując jak w przykładzie i, w kolbie sulfonacyjnej umieszczono 27 g (0,48 mol) wodorotlenku potasu, 0.8 g (0,0016 mol) Aliquatu 336, 1.6 g (0,0112 mol) 2,5-dimetyio-2,5-heksandiolu, 24,8 g (0,16 mol) 1,1-dichloro-3,3-dimetylobutanu. Jako rozpuszczalnik zastosowano 145 ml frakcji węglowodorów o temperaturze wrzenia 150-190°C. Czas trwania procesu: 6 h. Wydzielona ilość wody: 10.5 ml. Otrzymano 10,8 g tert-butytoacetylenu (82%) o temperaturze wrzenia 36-40°C i czystości 99,3% oznaczonej metodą chromatografii gazowej.

P r z y k ł ad IV

Postępując jak w przykładzie I, w kolbie sulfonacyjnej umieszczono 34 g (0,6 moi) wodorotlenku potasu, 1 g (0,002 mol) Aliquatu 336, 2 g (0,014 mol) 2,5-dimetylo-2,5-heksandiolu, 31 g (0,2 mol) 2,2-dichloro-3,3-dimetylobutanu. Jako rozpuszczalnik zastosowano 180 ml frakcji węglowodorów o temperaturze wrzenia 140-160°C. Czas trwania procesu: 6 h. Wydzielona ilość wody: 9 ml. Otrzymano 11,4 g tert-butyloacetylenu (82%) o temperaturze wrzenia 36-40°C i czystości 99,0% oznaczonej metodą chromatografii gazowej.

P r z y k ł a d V

Kolbę sulfonacyjną o objętości 750 ml zaopatrzono w sprawne mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną. Zapewniono szczelność wszystkich połączeń szlifowych oraz prowadnicy mieszadła. W reaktorze umieszczono 56 g (1 mol) zmielonego wodorotlenku potasu, 5 g (0,015 mol) bromku tetrabutyloammoniowego, 100 ml ksylenu oraz 60 g (0,25 mol) 1,2-dibromo-3,3-dimetylobutanu. Reagenty intensywnie mieszano w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Po około 1 h osiągnięto utrzymujące się minimum temperatury mieszaniny reakcyjnej. W trakcie trwania procesu

PL 211 563 B1 spadła ona z 130°C do 96°C. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury około 10°C. Roztwór znad osadu starannie zdekantowano, pozostałość w reaktorze przemyto niewielką ilością ksylenu. Połączone roztwory umieszczono w zestawie destylacyjnym wyposażonym w 20 cm kolumnę Vigreux. Otrzymano 7.6 g tert-butyloacetylenu (37%) o temperaturze wrzenia 38-40°C i czystości 92% oznaczonej metodą chromatografii gazowej.

P r z y k ł a d VI

Postępując jak w przykładzie V, w reaktorze umieszczono 40 g (1 mol) zmielonego wodorotlenku sodu, 5 g (0,015 mol) bromku tetrabutyloammoniowego, 100 ml n-dekanu oraz 60 g (0,25 mol) 1,2-dibromo-3,3-dimetylobutanu. Reagenty intensywnie mieszano w ciągu 9 h w temperaturze 95°C. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury około 10°C. Roztwór znad osadu starannie zdekantowano, pozostałość w reaktorze przemyto niewielką ilością ksylenu. Połączone roztwory umieszczono w zestawie destylacyjnym wyposażonym w 20 cm kolumnę Vigreux. Otrzymano 8.2 g tert-butyloacetylenu (40%) o temperaturze wrzenia 36-39°C i czystości 96.1% oznaczonej metodą chromatografii gazowej.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania tert-butyloacetylenu z dihalopochodnej opisanej wzorem przedstawionym na rysunku, w którym podstawniki Q, X, Y, Z oznaczają dwa atomy wodoru oraz dwa atomy bromu i/lub chloru, polegający na reakcji dihalopochodnej z wodorotlenkiem sodu lub potasu w rozpuszczalniku o temperaturze wrzenia minimum 130°C będącym węglowodorem aromatycznym, alifatycznym, lub ich mieszaniną, wobec katalizatorów przeniesienia fazowego w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, znamienny tym, że w trakcie trwania procesu stosuje się ciągłe usuwanie wody ze środowiska reakcji.