PL211547B1 - Nowe aminy trzeciorzędowe, sposób ich otrzymywania i sposób akcelerowania utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych - Google Patents

Description

(21) Numer zgłoszenia: 361166

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 09.07.2003 (51) Int.Cl.

C07C 213/00 (2006.01) C07C 215/16 (2006.01) C07C 217/76 (2006.01) C07C 217/80 (2006.01) C08K 5/18 (2006.01)

C08F 299/04 (2006.01)

Nowe aminy trzeciorzędowe, sposób ich otrzymywania i sposób akcelerowania utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych (73) Uprawniony z patentu:

LERG SPÓŁKA AKCYJNA, Pustków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

10.01.2005 BUP 01/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.05.2012 WUP 05/12 (72) Twórca(y) wynalazku:

WIESŁAW TARNAWSKI, Pustków, PL ARTUR KOZAK, Brzeźnica, PL AGNIESZKA MOTAK, Tarnów, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Tadeusz Ostrzychowski

PL 211 547 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe aminy trzeciorzędowe, sposób ich otrzymywania i zastosowania jako akceleratorów utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych, stosowanych szczególnie w procesach wymagających krótkiego czasu żelowania po zaformowaniu.

Znane i stosowane od dawna jako akceleratory utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych są niskocząsteczkowe trzeciorzędowe aminy aromatyczne, takie jak na przykład N,N-dimetyloanilina, jednakże ze względu na swą lotność i toksyczność ich zastosowanie jest ograniczone.

Z patentu polskiego nr 160 107 znane są stosowane do tego samego celu trzeciorzędowe aminy o większej cząsteczce, takie jak związki stanowiące produkty reakcji amin aromatycznych, zwłaszcza aniliny, p-toluidyny, N,N-dimetylo-p-fenylenodiaminy ze związkami monoepoksydowymi (eter butylowoglicydylowy, 2-etyloheksylowoglicydylowy, allilowoglicydylowy, fenylowoglicydylowy, o-krezylowoglicydylowy, p-tert-butylofenylowoglicydylowy, p-heksylofenylowoglicydylowy, p-nonylofenylowoglicydylowy a także związki powstające w wyniku przyłączenia w/w amin aromatycznych do związków i żywic diepoksydowych, jak dianowe żywice epoksydowe, alifatyczne żywice epoksydowe, których głównymi składnikami są etery diglicydylowe glikolu etylenowego, dietylenowego, trietylenowego, 1,4-butylenowego, 1,6-heksylenowego oraz N,N-diglicydylo-p-toluidyna.

Z kolei z patentu US 5684202 znane są , stosowane jako akceleratory utwardzania na zimno nienasyconych żywic poliestrowych, N,N-dipodstawione arylaminy oparte na drugorzędowych aminach aromatycznych podstawionych grupami alkilowymi, cykloalkilowymi o 1-6 atomach węgla bądź halogenami i biepoksydach. Jako drugorzędowe aminy aromatyczne stosowane są N-etylo-p-toluidyna, N-etylo-m-toluidyna, N-etylo-3-chloro-4-metyloanilina, N-etylo-4-chloro-3-metyloanilina, N-etylo-3,4-dwumetyloanilina, N-etylo-p-cykloheksyloanilina, N-etylo-p-t-butyloanilina, zaś stosowane dwuepoksydy zawierają etery glicydylowe bisfenolu A. Reakcję otrzymywania N,N-dipodstawionych arylamin prowadzi się w temperaturze 100-250°C, przy stosunku molowym aminy do epoksydu w granicach 1,25:1 do 2:1.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie przeznaczonych do przyspieszania reakcji utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych nowych amin trzeciorzędowych oraz sposobu ich otrzymania.

Nowe aminy trzeciorzędowe według wynalazku mają wzór I, gdzie R1 i R2 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla lub wodór, R3 i R4 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub wodór, X - oznacza grupę alkilową zawierając ą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę -CH2CH(R5)Y, w której R5 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla lub wodór, a Y oznacza grupę -OH lub -CN, zaś m mieści się w przedziale od 0 do 4.

Sposób otrzymywania amin o wzorze I w reakcji aminy z żywicą epoksydową według wynalazku polega na tym, że żywicę epoksydową o wzorze II, gdzie R1 i R2 oznaczają grapę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla lub wodór, m mieści się w przedziale od 0 do 4, podgrzewa się mieszając w reaktorze, w atmosferze azotu, do temperatury 130-220°C, a nastę pnie - porcjami, w czasie 0,5-4 godzin wprowadza się aminę drugorzędową o wzorze III, gdzie X oznacza grapę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grapę -CH2CH(R5)Y, w której R5 oznacza grapę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla lub wodór, a Y oznacza grapę -OH lub -CN, korzystnie stosuje się N-etylo-p-toluidynę lub/i N-etylo-m-toluidynę, przy czym stosunek molowy ilości aminy do żywicy mieści się w przedziale od 1 : 1 do 1 : 1,24. Korzystnie, po zdozowaniu cał kowitej iloś ci aminy utrzymuje się temperaturę środowiska reakcji do 150-240°C i reakcję prowadzi się w tej temperaturze jeszcze przez okres 0,5-5 godzin.

W wyniku reakcji otrzymuje się aminy w postaci ciał a stał ego lub wysoko lepkiej cieczy, które stosuje się jako akceleratory utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych w postaci otrzymanej w wyniku opisanej powyżej reakcji lub, korzystnie, w postaci roztworu aminy o wzorze I w znanych monomerach, zwłaszcza w styrenie, z dodatkiem znanych stabilizatorów, np. hydrochinonu.

Sposób akcelerowania utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych według wynalazku polega na tym, że do żywicy poliestrowej wprowadza się aminę o wzorze I w którym R1 i R2 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla lub wodór, R3 i R4 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub wodór, X - oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę -CH2CH(R5)Y, w której R5 oznacza grupę alkilową zawierają cą od 1 do 2 atomów węgla lub wodór, a Y oznacza grupę -OH lub -CN, zaś m mieś ci się w przedziale od

PL 211 547 B1 do 4, w ilości takiej, aby ilość azotu wprowadzona do ż ywicy poliestrowej zawierała się w granicach 0,001 0,5% wag. azotu w stosunku do tej żywicy.

Aminę o wzorze ogólnym I wprowadza się do żywicy w postaci produktu reakcji jej otrzymywania lub w postaci 40 - 80% wag. roztworu monomerowego, korzystnie roztworu styrenowego, bezpośrednio po zakończeniu jej kondensacji lub bezpośrednio przed utwardzeniem żywicy.

Korzystnie, w celu preakceleracji żywicy, aminę o wzorze ogólnym I wprowadza się w postaci produktu reakcji jej otrzymywania podczas kondensacji poliestru.

Nienasycone żywice poliestrowe akcelerowane aminami o wzorze I utwardza się w znany sposób: nadtlenkami, ewentualnie z dodatkiem przyspieszacza kobaltowego.

W wyniku zastosowania amin o wzorze I jako akceleratorów utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych uzyskuje się możliwość sterowania czasami żelowania żywicy w zależności od ilości zastosowanego przyspieszacza i bardzo krótkie czasy osiągnięcia szczytu egzotermicznego mieszczące się w przedziale 1,5 10 minut po zżelowaniu. Własność ta wpływa na całkowite dotwardzenie się żywicy w krótkim czasie - uzyskuje się bowiem twardość w granicach 35 45 Barcol'a już po

15 minutach po zżelowaniu. Żywice przyspieszone tymi aminami posiadają żywotność powyżej jednego roku.

Wynalazek przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania, dotyczących zarówno sposobu otrzymywania amin o wzorze I, jak również ich zastosowania jako akceleratorów utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych.

Przykłady dotyczące sposobu otrzymywania amin:

P r z y k ł a d 1. Do reaktora o pojemności 0,5 litra zaopatrzonego w układ grzewczo-chłodzący, mieszadło, chłodnicę, układ doprowadzający azot, przy włączonym mieszadle i dopływie azotu wprowadza się 285 g żywicy epoksydowej o średniej masie cząsteczkowej 380 i podgrzewa się do 170°C. Następnie do reaktora wkrapla się 101,5 g N-etylo-p-toluidyny w czasie dwóch godzin. Po wkropleniu, całość podgrzewa się do temperatury 200°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez dwie godziny. Otrzymuje się trzeciorzędową aminę aromatyczną o wzorze I, o zawartości azotu 2,7%, w którym m ma wartość 0, R1, R2 i R3 - oznaczają grupę metylową, R4 - oznacza atom wodoru, X - oznacza grupę etylową. Następnie produkt ochładza się do temperatury 100°C i rozpuszcza się w 258 g styrenu zastabilizowanego 0,06g hydrochinonu. Otrzymuje się 60% roztwór aminy trzeciorzędowej w styrenie.

P r z y k ł a d 2. Do reaktora zaopatrzonego jak w przykładzie I, wprowadza się 252 g żywicy epoksydowej o średniej masie cząsteczkowej 500 i podgrzewa się do temperatury 200°C. Następnie do reaktora wkrapla się 68 g N-etylo-m-toluidyny w ciągu jednej godziny. Po wkropleniu, całość podgrzewa się do temperatury 220°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez okres pół godziny. Otrzymuje się trzeciorzędową aminę aromatyczną o wzorze I posiadającą zawartość azotu 2,2%, w którym m ma wartość 0, R1, R2 i R4 - oznaczają grupę metylową, R3 - oznacza atom wodoru, zaś X - oznacza grupę etylową. Następnie produkt ochładza się do 100°C i rozpuszcza się w 137 g styrenu zastabilizowanego 0,06 g hydrochinonu. Otrzymuje się 70% roztwór aminy trzeciorzędowej w styrenie.

P r z y k ł a d 3. Do reaktora zaopatrzonego jak w przykładzie I, wprowadza się 304 g żywicy epoksydowej o wzorze ogólnym II, gdzie R1 i R2 - oznaczają grupę etylową, o średniej masie cząsteczkowej 405 i podgrzewa się do temperatury 180°C. Następnie, do reaktora wkrapla się 102 g N-etylo-m-toluidyny w ciągu dwóch godzin. Po wkropleniu całość podgrzewa się do temperatury 220°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez jedną godzinę. Otrzymuje się trzeciorzędową aminę aromatyczną o wzorze I posiadającą zawartość azotu 2,6%, w którym m ma wartość 0, R1, R2 - oznaczają grupę etylową, R4 - oznacza grupę metylową, R3 - oznacza atom wodoru, zaś X - oznacza grupę etylową.

P r z y k ł a d 4. Do reaktora zaopatrzonego jak w przykładzie I, wprowadza się 300 g żywicy epoksydowej, o średniej masie cząsteczkowej 900 i podgrzewa się do temperatury 180°C. Następnie, do reaktora wkrapla się 45 g N-etylo-p-toluidyny w ciągu dwóch godzin. Po wkropleniu całość podgrzewa się do temperatury 200°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez dwie godziny. Otrzymuje się trzeciorzędową aminę aromatyczną o wzorze I posiadającą zawartość azotu 1,35%, w którym m ma wartość 0, R1, R2 i R3 - oznaczają grupę metylową, R4 - oznacza atom wodoru, zaś X -oznacza grupę etylową.

P r z y k ł a d 5. Do reaktora zaopatrzonego jak w przykładzie I, wprowadza się 285 g żywicy epoksydowej o średniej masie cząsteczkowej 380 i podgrzewa się do temperatury 140°C. Następnie, do reaktora wkrapla się 114 g N-(2-hydroxyetylo)-m-toluidyny w ciągu trzech godzin. Po wkropleniu całość podgrzewa się do temperatury 170°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez okres czterech

PL 211 547 B1 godzin. Otrzymuje się trzeciorzędową aminę aromatyczną o wzorze I posiadającą zawartość azotu 2,64%, w którym m ma wartość 0, R1, R2 i R3 - oznaczają grupę metylową, R4 - oznacza atom wodoru, zaś X - oznacza grupę 2-hydroxyetylową.

Przykłady zastosowania amin jako akceleratorów utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych:

P r z y k ł a d 6. Do 60% styrenowego roztworu stabiliowanego dodatkiem 0,01% wag. hydrochinonu, nienasyconej żywicy poliestrowej o liczbie kwasowej 40, otrzymanej w wyniku prowadzonej w temperaturze 205°C kondensacji 3,6 mola glikolu etylenowego, 7 moli glikolu propylenowego, 6 moli bezwodnika ftalowego oraz 4 moli bezwodnika maleinowego wprowadza się 1,1% wag. styrenowego roztworu przyspieszacza aminowego otrzymanego w przykładzie 1 oraz 0,005% wag. oktenianu miedzi 10% Cu.

Otrzymano nienasyconą żywicę poliestrową o zawartości azotu 0,018% wag. w stosunku do żywicy, lepkości 195 mPas w 23°C i czasie żelowania 8 minut. Czas do osiągnięcia maksymalnej temperatury kopolimeryzacji tej żywicy wynosi 12 minut, maksymalna temperatura kopolimeryzacji wynosi 143°C, twardość wg Barcol'a wyniosła 44 po 11 min od zżelowania. Do oznaczenia czasu żelowania i kopolimeryzacji w temperaturze 25°C użyto układ: 100 cz. żywicy i 2 cz. nadtlenku benzoilu 50%.

P r z y k ł a d 7. Do 62% styrenowego i stabiliowanego dodatkiem 0,006% wag. hydrochinonu 0,005% wag. tert-butylohydrochinonu roztworu nienasyconej żywicy poliestrowej o liczbie kwasowej 42, otrzymanej w wyniku prowadzonej w temperaturze 205°C kondensacji 1,8 mola glikolu etylenowego, 2,9 mola glikolu dwuetylenowego, 5 moli glikolu propylenowego, 5,8 moli bezwodnika ftalowego oraz 4,2 moli bezwodnika maleinowego wprowadza się preakcelerator w postaci 0,85% styrenowego roztworu przyspieszacza aminy otrzymanej w przykładzie II, w ilości zapewniającej zawartość azotu w stosunku do żywicy w ilości 0,013% wag.

Otrzymano nienasyconą żywicę poliestrową o lepkości 330 mPas w 23°C i czasie żelowania 12 minut, zaś czas do osiągnięcia maksymalnej temperatury kopolimeryzacji wynosi 18 minut, maksymalna temperatura kopolimeryzacji 133°C, a twardość wg Barcol'a wyniosła 40 po 13 min od zżelowania. Do oznaczenia czasu żelowania i kopolimeryzacji w temperaturze 25°C użyto układ: 100 cz. żywicy, 0,4 cz. naftenianu kobaltu 1% Co oraz 2 cz. wodoronadtlenku metyloketonu 50%.

P r z y k ł a d 8. Do żywicy poliestrowej, otrzymanej w wyniku prowadzonej w temperaturze 205°C kondensacji 7 moli glikolu propylenowego, 3,6 moli poli(tereeftalanu etylenu), 2,4 moli bezwodnika ftalowego oraz 4 moli bezwodnika maleinowego, po uzyskaniu poliestru o liczbie kwasowej 70 mg KOH/1 g wprowadza się 3% wag. aminy otrzymanej w przykładzie IV i w dalszym ciągu prowadzi się kondensację, aż do uzyskania poliestru o liczbie kwasowej poniżej 40 mg KOH/1 g. Poliester rozpuszcza się następnie w styrenie, stabilizowanym układem 0,01% wag. tert-butylohydrochinonu i 0,005% wag. hydrochinonu.

Otrzymano w ten sposób 60% styrenowy roztwór nienasyconego poliestru o zawartości azotu 0,047% wag. w stosunku do żywicy, lepkości 185 mPas w 23°C i czasie żelowania 5 minut, czasie do osiągnięcia maksymalnej temperatury kopolimeryzacji - 7 minut, maksymalnej temperaturze kopolimeryzacji w wysokości 170°C, twardości wg Barcol'a - 45 po 6 min od zżelowania. Do oznaczenia czasu żelowania i kopolimeryzacji w temperaturze 25°C użyto układ: 100 cz. żywicy, 0,4 cz. naftenianu kobaltu 1% Co oraz 2 cz. wodoronadtlenku metyloketonu 50%.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe aminy trzeciorzędowe o wzorze I, w którym R1 i R2 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla lub wodór, R3 i R4 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub wodór, X - oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę -CH2CH(R5)Y, w której R5 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla lub wodór, a Y oznacza grupę -OH lub -CN, zaś m mieści się w przedziale od 0 do 4.
2. 2. Sposób otrzymywania amin o wzorze I w reakcji aminy z żywicą epoksydową, znamienny tym, że żywicę epoksydową o wzorze II, gdzie R1 i R2 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla lub wodór, m mieści się w przedziale od 0 do 4, podgrzewa się mieszając w reaktorze, w atmosferze azotu, do temperatury 130-220°C, a następnie - porcjami, w czasie 0,5-4 godzin wprowadza się aminę drugorzędową o wzorze III, gdzie X oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do

   PL 211 547 B1

   6 atomów węgla lub grupę -CH2CH(R5)Y, w której R5 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów wę gla lub wodór, a Y oznacza grupę -OH lub -CN, przy czym stosunek molowy iloś ci aminy do żywicy mieści się w przedziale od 1 : 1 do 1 : 1,24.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że po zdozowaniu całkowitej ilości aminy utrzymuje się temperaturę środowiska reakcji do 150 - 240°C i reakcję prowadzi się w tej temperaturze jeszcze przez okres 0,5 - 5 godzin.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako aminę stosuje się N-etylo-p-toluidynę lub/i N-etylo-m-toluidynę.
5. 5. Sposób akcelerowania reakcji utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych nadtlenkami ewentualnie z dodatkiem przyspieszacza kobaltowego, za pomocą amin trzeciorzędowych, znamienny tym, że do żywicy poliestrowej wprowadza się aminę o wzorze I w którym R1 i R2 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla lub wodór, R3 i R4 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub wodór, X - oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę -CH2CH(R5)Y, w której R5 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla lub wodór, a Y oznacza grupę -OH lub -CN, zaś m mieści się w przedziale od 0 do 4, w ilości takiej, aby ilość azotu wprowadzona do żywicy poliestrowej zawierała się w granicach 0,001: 0,5% wag. azotu w stosunku do tej żywicy.
6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że aminę o wzorze ogólnym I wprowadza się do żywicy w postaci produktu reakcji jej otrzymywania bezpośrednio przed utwardzeniem żywicy.
7. 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że aminę o wzorze ogólnym I wprowadza się do żywicy w postaci 40-80% wag. roztworu monomerowego, korzystnie roztworu styrenowego, bezpośrednio przed utwardzeniem żywicy.
8. 8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że aminę o wzorze ogólnym I wprowadza się do żywicy w postaci 40-80% wag. roztworu monomerowego bezpośrednio po zakończeniu jej kondensacji.
9. 9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że aminę o wzorze ogólnym I wprowadza się podczas kondensacji poliestru w postaci produktu reakcji jej otrzymywania.