PL211323B1

PL211323B1 - Katalizator ferrytowy do syntezy styrenu i sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL211323B1
Application number: PL388357A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Sojka; Weronika Bieniasz; Irmina Serafin; Andrzej Kotarba
Original assignee: Univ Jagielloński; Uniwersytet Jagielloński
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2012-05-31
Also published as: EP2445632A1; WO2010151158A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211323 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 388357 ^{(51) Int.Cl.}

B01J 23/745 (2006.01) B01J 23/78 (2006.01) B01J 23/86 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 23.06.2009 _{C07C 5/333 (2006.01)} (54) Katalizator ferrytowy do syntezy styrenu i sposób jego otrzymywania (73) Uprawniony z patentu:

UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

03.01.2011 BUP 01/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.05.2012 WUP 05/12 (72) Twórca(y) wynalazku:

ZBIGNIEW SOJKA, Kraków, PL WERONIKA BIENIASZ,

Ostrowiec Świętokrzyski, PL IRMINA SERAFIN, Kraków, PL ANDRZEJ KOTARBA, Kraków, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Padee Grażyna

PL 211 323 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozytowy katalizator do syntezy styrenu w reakcji odwodornienia etylobenzenu, z kontrolowanym, fazowo-selektywnym domieszkowaniem stabilizującym potas oraz ułatwiającym usuwanie depozytu węglowego, a także o kontrolowanej morfologii ziaren.

Na drodze katalitycznego odwodornienia etylobenzenu otrzymuje się ponad 90% styrenu, którego światowa roczna produkcja wynosi 25 mln ton. Styren to drugi, po etylenie, główny monomer i służy do wytwarzania wielu produktów codziennego użytku zapewniając ich wytrzymałość, elastyczność, małą masę i wiele innych istotnych parametrów. Około 50% monomeru wykorzystywane jest do produkcji polistyrenu, 15% do kopolimeryzacji z butadienem, a 27% wchodzi w skład tworzywa ABS (kopolimeru akrylonitryl-butadien-styren) http://www.styrene.org].

Proces odwodornienia etylobenzenu prowadzony jest w warunkach przemysłowych od lat 30-tych XX w. Pierwsze patenty donosiły, że katalizator zawierał ZnO, AI2O3, MgO, Cr2O3, CaO, K2SO4 [H. Ohlinger et al. Chem. Ing. Tech., 37 (1965) 361]. Przełomem w rozwoju katalizatorów do odwodornienia etylobenzenu okazał się katalizator zawierający hematyt domieszkowany związkami potasu. Firma Shell wprowadziła katalizator o składzie Fe2O3/Cr2O3/K2CO3, który zdominował rynek na wiele lat [D. H. James et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7^th Ed., Wiley, 2006].

Podobnymi układami katalitycznymi są wprowadzone przez firmę Sϋd-Chemie Catalyst Group katalizatory: G-48, seria G-64 EX, K i J oraz G-84 C, dedykowane do reaktorów adiabatycznych. Obecnie firma Sϋd-Chemie oferuje katalizatory Styromax [General Catalyst Catalogue, http://www.sud-chemie.com/]. W 2005 r. firma BASF zaanonsowała katalizatory nowej generacji StyroStar o podwyższonych parametrach pracy. Wszystkie wymienione układy budowane są na osnowie tlenków żelaza głównie Fe2O3 - promowanych związkami potasu. Zawierają one niewielkie ilości domieszek takich jak związki Ca, Mg, Mo, W, Cr, Ti, Ce, a także V, Cu, Mn, Ni, Zn, Pd, Pt, Co, Al, Sn, Si, Pb, Ru, Ag, Au, Zr, Rh, La, Cd, Ba, poprawiających właściwości katalityczne i mechaniczne (opis patentowy US nr 2006996372).

Promocja potasem zwiększa aktywność hematytu o rząd wielkości i jest kluczowa dla praktycznego zastosowania katalizatora. Znane są również doniesienia literaturowe, w których stosowano inne pierwiastki alkaliczne, jednakże ze względu na aktywność, selektywność oraz cenę alkaliów - katalizatory stosowane obecnie w przemyśle zawierają potas. Oddziaływanie potasu z tlenkami żelaza jest złożone. Stan aktywny katalizatora powiązano z obecnością na jego powierzchni ferrytów potasu, przy czym najczęściej wymienia się stabilne fazy: bogatą w potas KFeO2 oraz o mniejszym stosunku K/Fe K2Fe22O34. Zagadnieniom powstawania faz ferrytowych na powierzchni tlenkowego katalizatora żelazowego poświęcono szereg prac badawczych wykorzystujących najnowocześniejsze techniki eksperymentalne do charakterystyki struktury i powierzchni katalizatorów, włączając modelowe badania na powierzchniach monokrystalicznych [M. Muhler et al, J. Catal., 126 (1990) 339; Y. Joseph, Phys. Chem. Chem. Phys, 2 (2000) 5314; G. Ketteler et al, J. Catal., 212 (2002) 104; O. Shekhah et al, J. Catal., 225 (2004) 56; A. Schule et al, Phys. Chem. Chem. Phys, 9 (2007) 3619].

Proces odwodornienia etylobenzenu prowadzi się w warunkach adiabatycznych pod obniżonym ciśnieniem w temperaturach 550-650°C. Większość instalacji przemysłowych do produkcji styrenu ma zdolność produkcyjną powyżej 400 000 ton rocznie. Ze względu na surowe warunki prowadzenia procesu odwodornienia etylobenzenu katalizatory ulegają stopniowej dezaktywacji i wymagają wymiany co 1-2 lata. Ze względu na wielkość skali operacja ta jest kosztowna i dlatego szczególną uwagę przywiązuje się do zrozumienia mechanizmu dezaktywacji oraz jej zapobiegania. W literaturze wymienia się następujące główne przyczyny dezaktywacji katalizatora: tworzenie się depozytu węglowego na powierzchni, zmiany stopnia utlenienia jonów żelaza oraz fizyczną degradację katalizatora, której przyczyną jest utrata i redystrybucja potasu [G. R. Meima, P.G. Menon, Apel. Catal. A., 212 (2001) 239]. O ile dwa pierwsze zjawiska są odwracalne i opracowano sposoby zapobiegania im, o tyle ucieczka potasu powoduje trwałą deteriorację katalizatora. Sposób skutecznego ograniczania desorpcji metalu alkalicznego z powierzchni katalizatora jest wciąż tematem intensywnych badań.

Zagadnienie termicznej stabilności potasu w katalizatorze jest szeroko opisane w literaturze, której przegląd można znaleźć w [L. Holmlid, P. G. Menon, Apl. Catal. A, 212 (2001) 247]. Potas może opuszczać powierzchnię katalizatora zarówno w formie strumienia atomowego, w postaci stanów wzbudzonych oraz klasterów, jak i w formach molekularnych (np. KOH).

W ten kontekst badawczy wpisują się również badania prowadzone na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, gdzie zbudowano aparaturę dedykowaną do badań desorpcji potasu z poPL 211 323 B1 wierzchni katalizatorów. Pomiary termicznej desorpcji potasu wykorzystano do określania termostabilności tego promotora w poszczególnych fazach, które mogą powstawać na powierzchni katalizatora do syntezy styrenu. Prowadzone prace badawcze pozwoliły na wnikliwe zrozumienie natury zjawiska utraty promotora potasowego z katalizatora oraz ilościowy opis tego procesu. Wyniki tych badań doprowadziły do identyfikacji faz odpowiedzialnych za utratę potasu z katalizatora oraz do stwierdzenia wpływu domieszkowania na zmiany stabilności termicznej tego promotora. W pracy [A. Kotarba et al., J. Catal., 211 (2002) 265] stwierdzono, że fazą odpowiedzialną za utratę potasu jest K2Fe22O34.

W publikacji „Reverse effect of doping on stability ofprincipal components of styren catalyst: KFeO2 and K2Fe22O34” (A. Kotarba, W. Rożek, I. Serafin, Z. Sojka, w Journal of Catalysis, Vol. 247, 2007, str. 238-244) przedstawiono wyniki badań modelowych faz ferrytowych pod kątem ich stabilności termicznej. Badano fazy niepromowane lub promowane jednym składnikiem, wybranym z grupy Cr2O3, MnO2, CeO2, AI2O3 i MgO. Stwierdzono, że domieszkowanie fazy ubogiej w potas podwyższa stabilność termiczną tej fazy w warunkach modelowych, podczas gdy dla fazy bogatej w potas zaobserwowano przeciwny efekt. W ramach badań zaprezentowanych w publikacji skontaktowano ze sobą obie, oddzielnie otrzymane, nie domieszkowane fazy i spiekano je w temperaturze 800°C, w celu uzyskania modelowego katalizatora do syntezy styrenu. Nie badano jednak wpływu domieszkowania katalizatora otrzymanego z dwóch oddzielnie otrzymanych faz ferrytowych na jego aktywność i stabilność termiczną, jak również nie ujawniono sposobu otrzymywania takiego katalizatora.

Tymczasem sposób wytwarzania katalizatora ferrytowego ma istotne znaczenie dla jego właściwości. W znanych katalizatorach na osnowie tlenków żelaza promowanych związkami potasu tlenki żelaza (najczęściej hematyt) miesza się z odpowiednią ilością potasu. W wysokiej temperaturze procesu wytwarzania styrenu fazy ferrytowe tworzą się samorzutnie i proces ten nie jest kontrolowany. W sytuacji, gdy udział poszczególnych faz ferrytowych ma istotne znaczenie dla niekorzystnego procesu utraty potasu ważna jest możliwość kształtowania składu katalizatora i morfologii ziarna już w procesie wytwarzania katalizatora. Zaproponowany w wyżej przytoczonej publikacji A. Kotarby i in. sposób otrzymywania katalizatora z oddzielnie wytworzonych faz odnosi się wyłącznie do faz nie domieszkowanych, podczas gdy domieszkowanie faz ma zasadnicze znacznie dla morfologii katalizatora.

Problem ten został rozwiązany dzięki bezpośredniemu zastosowaniu faz ferrytowych do wytwarzania katalizatora, w sposób umożliwiający kontrolowane fazowo-selektywne wprowadzenie domieszek stabilizujących potas oraz ułatwiających usuwanie depozytu węglowego. W rezultacie uzyskano katalizator kompozytowy o kontrolowanej morfologii faz składowych.

Katalizator ferrytowy do syntezy styrenu według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera ferryty potasu w ilości 80-99,97% oraz domieszki: MgO, AI2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2 pojedynczo lub w mieszaninie, w ilości 0,03-20% wagowych. Katalizator składa się z co najmniej dwóch aktywnych faz ferrytowych będących w kontakcie, przy czym jedna z faz jest domieszkowana.

Fazę domieszkowaną stanowi ferryt ubogi w potas, o stosunku atomowym K:Fe = 1:9+12, w postaci K2Fe22O34, natomiast fazą nie domieszkowaną jest faza bogata w potas, o stosunku atomowym K:Fe = 1:0,7+1,3, w postaci KFeO₂. Krystality fazy ubogiej w potas pokrywają ziarna fazy bogatej w potas.

Sposób wytwarzania katalizatora ferrytowego według wynalazku charakteryzuje się tym, że domieszkowaną fazę ubogą w potas i fazę nie domieszkowaną bogatą w potas wytwarza się oddzielnie, po czym obie fazy konsoliduje się w kompozyt poprzez zmieszanie i wygrzewanie w temperaturze od 400°C do 1000°C, przez 0,5 do 10 godzin. Domieszkowaną fazę ubogą w potas wytwarza się w ten sposób, że tlenek lub hydroksytlenek żelaza homogenizuje z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:9+12, z dodatkiem co najmniej jednej domieszki wybranej z grupy MgO, AI2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, w ilości od 0,03 do 20% wagowych i mieszaninę wstępnie wygrzewa się w temperaturze 600°C do 1200°C, przez 0,5 do 1 godziny. Ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz, homogenizuje się i wygrzewa w temperaturze od 600°C do 1200°C, przez 2 do 12 godzin. Nie domieszkowaną fazę ferrytową wytwarza się w ten sposób, że tlenek lub hydroksytlenek żelaza homogenizuje z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:0,7+1,3 i wygrzewa się w temperaturze od 700°C do 1000°C, przez 0,5 do 1 godziny, po czym ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz, homogenizuje się i wygrzewa się w temperaturze 700°C do 1000°C przez 2 do 24 godziny.

Alternatywnie, sposób wytwarzania katalizatora ferrytowego według wynalazku charakteryzuje się tym, że wytwarza się domieszkowaną fazę ubogą w potas w ten sposób, że tlenek lub hydroksytlenek żelaza homogenizuje się z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:9+12, z dodatkiem co najmniej jednej domieszki wybranej z grupy MgO, AI2O3,

PL 211 323 B1

TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, w ilości od 0,03 do 20% wagowych i mieszaninę wstępnie wygrzewa się w temperaturze 600°C do 1200°C, przez 0,5 do 1 godziny. Ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz homogenizuje się i wygrzewa w temperaturze od 600°C do 1200°C, przez 2 do godzin. Surowce fazy bogatej w potas, którymi są tlenek lub hydroksytlenek żelaza z dodatkiem związku potasu, przy czym stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:0,7+1,3, przygotowuje się wstępnie przez homogenizację i wygrzewanie w temperaturze od 700°C do 1000°C przez 0,5 do 1 godziny. Następnie fazę ubogą w potas miesza się z wstępnie przygotowanymi surowcami fazy bogatej w potas i prowadzi się in situ syntezę fazy bogatej w potas w kontakcie z ziarnami domieszkowanej fazy ferrytowej ubogiej w potas, przez wygrzewanie w temperaturze od 400°C do 1000°C przez 2 do 24 godzin.

Jako związek potasu korzystnie stosuje się węglan potasu.

Otrzymany zgodnie z wynalazkiem katalizator w najkorzystniejszej wersji składa się z KFeO2 (rezerwuaru potasu) otoczonego przez bardziej aktywną fazę K2Fe22O34, selektywnie promowaną domieszkami stabilizującymi strukturalnie (kationy podstawiające jony żelaza w sieci: Mg i/lub Al, i/lub Cr, i/lub Mn, i/lub Ti, i/lub Cu) oraz powierzchniowo (segregujące na powierzchni: Zr i/lub Ce). Tak zaprojektowany katalizator kompozytowy zapewnia wysoką termostabilność, odporność na zawęglanie i aktywność w reakcji syntezy styrenu.

W sposobie według wynalazku wyjście bezpośrednio z faz ferrytowych jako prekursorów katalizatora służy optymalizacji składu i morfologii ziarna. Zdefiniowane w wynalazku parametry prowadzenia procesu umożliwiają kontrolowane, fazowo-selektywne wprowadzanie domieszek stabilizujących, co ma kluczowe znaczenie dla stabilności potasu. Sposób prowadzi do konsolidacji chemicznej faz ferrytowych, a jednocześnie domieszki pozostają wyłącznie w fazie ubogiej w potas, natomiast faza bogata w potas pozostaje czysta i służy jako rezerwuar potasu.

Zastosowanie aktywnych faz ferrytowych bezpośrednio jako prekursorów ma dodatkową zaletę, jaką jest pominięcie okresu indukcyjnego związanego z przekształcaniem stosowanego w przemyśle domieszkowanego prekursora hematytowego w pełnowartościowy katalizator.

Wynalazek został bliżej przedstawiony w przykładach.

P r z y k ł a d 1

Mieszaninę składającą się 8,5 g Fe2O3, 1,45 g K2CO3 i 0,1 g Cr2O3, 0,05 g CeO2 i 0,05 g TiO2 ucierano w moździerzu agatowym przez 30 minut, a następnie wygrzano w piecu komorowym przez 1 godzinę, w temperaturze 900°C. Prędkość grzania pieca wynosiła 7,5°C/min. Po ostudzeniu mieszaninę ponownie ucierano przez 15 minut, a następnie wygrzewano przez 5 godzin w temperaturze 1200°C. Tak otrzymany mono fazowy preparat K2Fe22O34 charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 4 m²/g oraz heksagonalnymi krystalitami o wielkości ok. 1 μm.

Równoległe przeprowadzono drugą syntezę. Mieszaninę 5,97 g Fe2O3 oraz 5,66 g K2CO3 ucierano w moździerzu agatowym przez 30 minut, następnie spastylkowano pod ciśnieniem 5 MPa i wygrzano w piecu komorowym przez 1 godzinę, w temperaturze 800°C. Prędkość grzania pieca wynosiła 7,5°C/min. Po ostudzeniu mieszaninę ponownie ucierano przez 15 minut, a następnie proszek wygrzewano przez 20 godzin w tej samej temperaturze 800°C. Uzyskano monofazowy preparat KFeO2 składający się z obłych krystalitów o wielkości od 3-12 μm, a powierzchnia właściwa BET wyniosła 17 m²/g. Końcowym etapem syntezy było zmieszanie równowagowych ilości produktów pierwszej i drugiej syntezy, utarto i wypieczono przez 3 godziny w temperaturze 600°C.

Otrzymany katalizator składał się z ubogiej w potas fazy K2Fe22O34 w ilości 49% oraz z bogatej w potas fazy KFeO2 w ilości 49%. Faza uboga w potas zawierała domieszki w ilości 2%.

P r z y k ł a d 2

Mieszaninę składającą się 8,5 g Fe2O3, 1,45 g K2CO3 i 0,2 g Cr2O3 ucierano w moździerzu agatowym przez 30 minut, a następnie wygrzano w piecu komorowym przez 1 godzinę, w temperaturze 900°C. Szybkość grzania pieca wynosiła 7,5°C/min. Po ostudzeniu mieszaninę ponownie ucierano przez 15 minut, a następnie wygrzewano przez 5 godzin, w temperaturze 1200°C. Tak otrzymany preparat charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 4 m²/g oraz heksagonalnymi krystalitami o wielkości ok. 1 μ^ι.

Równolegle przygotowano drugą mieszaninę, 5,97 g K2CO3 oraz 5,66 g K2CO3, którą ucierano w moździerzu agatowym przez 30 minut i wstępnie wygrzano w piecu komorowym przez 1 godzinę, w temperaturze 800°C. Szybkość grzania pieca wynosiła 7,5°C/min. Uzyskany prekursor zmieszano z produktem otrzymanym w pierwszym etapie syntezy w stosunku wagowym 1:1. W celu wytworzenia

PL 211 323 B1 in situ bogatej w potas fazy ferrytowej w kontakcie z domieszkowaną fazą ubogą w potas całość utarto i wypieczono przez 20 godzin, w temperaturze 800°C.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator ferrytowy do syntezy styrenu, zawierający ferryty potasu w ilości 80-99,97% oraz domieszki wybrane z grupy MgO, AI2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, pojedynczo lub w mieszaninie, w ilości 0,03-20% wagowych, składający się z co najmniej dwóch aktywnych faz ferrytowych będących w kontakcie, z których faza uboga w potas w postaci K2Fe22O34 jest domieszkowana, a faza bogata w potas w postaci KFeO2 nie jest domieszkowana, znamienny tym, że faza domieszkowana charakteryzuje się stosunkiem atomowym K:Fe = 1:9+12, faza nie domieszkowaną charakteryzuje się stosunkiem atomowym K:Fe = 1:0,7+1,3, przy czym krystality K2Fe22O34 pokrywają ziarna KFeO2.
2. Sposób wytwarzania katalizatora ferrytowego zawierającego fazę bogatą w potas w postaci KFeO2 i fazę ubogą w potas w postaci K2Fe22O34, w którym faza uboga w potas jest domieszkowana MgO, AI2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, pojedynczo lub w mieszaninie, polegający na tym, że domieszkowaną fazę ubogą w potas i fazę nie domieszkowaną bogatą w potas wytwarza się oddzielnie przez zhomogenizowanie tlenku lub hydroksytlenku żelaza z dodatkiem związku potasu, po czym obie fazy konsoliduje się w kompozyt poprzez zmieszanie i wygrzewanie, znamienny tym, że w domieszkowanej fazie ubogiej w potas stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:9+12, udział domieszek wynosi od 0,03 do 20% wagowych i mieszaninę wstępnie wygrzewa się w temperaturze 600°C do 1200°C, przez 0,5 do 1 godziny, ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz, homogenizuje się i wygrzewa w temperaturze od 600°C do 1200°C, przez 2 do 12 godzin, zaś w nie domieszkowanej fazie bogatej w potas stosunek atomowy K:Fe mieści się zakresie 1:0,7+1,3 i mieszaninę wygrzewa się w temperaturze od 700°C do 1000°C, przez 0,5 do 1 godziny, po czym ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz, homogenizuje się i wygrzewa się w temperaturze 700°C do 1000°C, w przez 2 do 24 godziny, przy czym konsolidację tak wytworzonych faz prowadzi się w temperaturze od 400°C do 1000°C, przez 0,5 do 10 godzin.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako związek potasu stosuje się węglan potasu.
4. Sposób wytwarzania katalizatora ferrytowego zawierającego fazę bogatą w potas w postaci KFeO2 i fazę ubogą w potas w postaci K2Fe22O34, w którym faza uboga w potas jest domieszkowana MgO, AI2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, CuO, ZrO2, CeO2, pojedynczo lub w mieszaninie, w którym obie fazy wytwarza się przez zhomogenizowanie tlenku lub hydroksytlenku żelaza z dodatkiem związku potasu, znamienny tym, że w domieszkowanej fazie ubogiej w potas stosunek atomowy K:Fe mieści się w zakresie 1:9+12, udział domieszek wynosi od 0,03 do 20% wagowych i mieszaninę wstępnie wygrzewa się w temperaturze 600°C do 1200°C, przez 0,5 do 1 godziny i ostudzoną mieszaninę ponownie, co najmniej raz, homogenizuje się i wygrzewa w temperaturze od 600°C do 1200°C przez 2 do 12 godzin, zaś w nie domieszkowanej fazie bogatej w potas stosunek atomowy K:Fe mieści się zakresie 1:0,7+1,3 i surowce fazy bogatej w potas wstępnie homogenizuje się i wygrzewa w temperaturze od 700°C do 1000°C przez 0,5 do 1 godziny, a następnie fazę ubogą w potas miesza się z wstępnie przygotowanymi surowcami fazy bogatej w potas i prowadzi się in situ syntezę fazy bogatej w potas w kontakcie z ziarnami domieszkowanej fazy ferrytowej ubogiej w potas, przez wygrzewanie w temperaturze od 400°C do 1000°C przez 2 do 24 godzin.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako związek potasu stosuje się węglan potasu.