PL211261B1 - Preparaty srebra do nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych (54) i grzybobójczych oraz sposób nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

(21) Numer zgłoszenia: 378952 (22) Data zgłoszenia: 10.02.2006

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (19) PL (11) 211261 (13) B1 (51) Int.Cl.

A01N 59/00 (2006.01) A01N 33/00 (2006.01) A01P 1/00 (2006.01) A01P 3/00 (2006.01)

Preparaty srebra do nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych (54) i grzybobójczych oraz sposób nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych

	(73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA GDAŃSKA, Gdańsk, PL NANOCO SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Tychy, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku:
27.11.2006 BUP 24/06	RAFAŁ RADOŁA, Bytom, PL WITOLD STOKŁOSA, Czerwionka-Leszczyny, PL JAN HUPKA, Gdańsk, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2012 WUP 04/12	FRANCISZEK KOZERA, Gdynia, PL TADEUSZ ZIMIŃSKI, Gdańsk, PL ADRIANA ZALESKA, Gdańsk, PL MAREK LIEDER, Straszyn, PL HENRYK WARACHIM, Gdańsk, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Czesław Popławski

PL 211 261 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są dwa preparaty srebra do nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych oraz sposób nadawania materiałom własności bakteriobójczych i grzybobójczych przy użyciu tych preparatów.

Pierwszy preparat jest preparatem jednoskładnikowym używanym bezpośrednio do nadawania właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych materiałom masowym takim jak na przykład woda w basenie kąpielowym, woda technologiczna w systemach chłodniczych instalacji przemysłowych. Drugi preparat jest preparatem dwuskładnikowym, którego pierwszy składnik i drugi składnik utrzymywane są oddzielnie do czasu wykorzystywania do nadawania własności bakteriobójczych i grzybobójczych materiałom takim jak: elastomery, farby wodorozcieńczalne, kleje i zaprawy proszkowe, tkaniny naturalne i syntetyczne, artykuły skórzane, materiały budowlane, kosmetyki, preparaty medyczne i sanitarne, a także wodzie i płynom w procesach technologicznych, wodzie w basenach kąpielowych, akwariach i innych zbiornikach.

Srebro jest bezpiecznym i efektywnym metalem o właściwościach baterio- i grzybobójczych. Bakterie traktowane srebrem nie nabywają odporności na ten metal, co jest podstawową zaletą w stosunku do konwencjonalnych antybiotyków, powodujących uodparnianie mikroorganizmów.

Jony srebrowe wpływają na metabolizm komórkowy powodując inhibicję wzrostu komórek bakteryjnych. W chwili gdy jony srebra przenikają do komórki bakteryjnej, powodują one wstrzymanie procesów oddychania, transferu elektronów podstawowego metabolizmu oraz transportu substancji przez membrany. Jony srebra powodują również inhibicję wzrostu bakterii poprzez wytwarzanie aktywnego tlenu na powierzchni proszków srebra oraz na powierzchni artykułów modyfikowanych srebrem.

Znane są aktywne preparaty na bazie srebra pod postacią roztworów, proszków, zeolitów podstawianych metalem oraz posrebrzanych tkanin/materiałów.

Z opisu patentowego AU2003225460 znany jest roztwór srebra koloidalnego, który zawiera cząstki o średnicy pomiędzy 1 a 100 nm. Zawartość srebra w tym roztworze wynosi 0,001 - 0,4% masowego. Roztwór zawiera również substancje żelujące, które zawierają skrobię i jej pochodne i/lub celulozę i jej pochodne i/lub polimery bądź kopolimery akrylowe lub pochodne akrylowe oraz pirolidon poliwinylowy, a także kwas alginowy. Z tego opisu patentowego znany jest również sposób wytwarzania roztworu srebra koloidalnego, polegający na tym, że rozpuszcza się tlenek srebra w wodzie amoniakalnej do powstania roztworu zawierającego jon amino-srebrowy [Ag(NH3)⁺] oraz rozpuszcza się czynnik żelujący w wodzie do powstania medium żelującego. Następnie miesza się roztwór zawierający jon amino-srebrowy z medium żelującym do powstania roztworu srebra koloidalnego, po czym otrzymany roztwór miesza się z wodzianem hydrazyny do powstania koloidu srebra.

Z opisu patentowego GB115206 znane jest srebro koloidalne zagę szczone. Srebro to otrzymywane jest poprzez podgrzanie roztworu wodnego zawierającego żelatynę i kwas cytrynowy połączonego z roztworem wodzianu hydrazyny z wodnym roztworem wodorotlenku sodu, a następnie dodawaniu wodnego roztworu azotanu srebra, wodorotlenku sodu oraz wodnego roztworu soli sodowej kwasu sulfonowego. Wytrącony osad rozprasza się w roztworze zawierającym żelatynę oraz kwas cytrynowy.

Z opisu patentowego US2002051823 znane są granule zawierające nanosrebro. Sposób otrzymywania granul polega na rozpuszczeniu azotanu srebra w roztworze zawierającym amoniak, glukozę lub kwas askorbinowy (jako czynnik redukujący) i czynnik utleniający. Opcjonalnie dodawany jest wodorotlenek sodu celem korekty pH oraz etanol celem podniesienia rozpuszczalności roztworu. Jako czynnik utleniający preferowany jest nadtlenek wodoru. Granule są produkowane poprzez zanurzanie pociętych kawałków łodyg sitowia w otrzymanym roztworze, suszenie i następnie rozdrabnianie otrzymanego materiału.

Z opisu patentowego PL176206 znana jest kompozycja dezynfekcyjna o podwy ż szonej trwał ości i o szerokim zakresie działania mikrobójczego oraz jej sposób otrzymywania. Kompozycja dezynfekcyjna zawiera srebro, kwasy nieorganiczne oraz nadtlenek wodoru. Sposób otrzymywania tej kompozycji polega na tym, że sól srebrową kwasu fosforowego i/lub azotan srebra wprowadza się do wodnego roztworu nadtlenku wodoru w temperaturze 298 K. Tak przygotowana kompozycja działa mikrobójczo na bakterie Gram (+) i Gram (-), mykobakterie, wirusy, organizmy proste, grzyby.

Z opisu patentowego WO2005085339 znany jest sposób otrzymywania kompozytów zawierają cych nanocząstki srebra i polimer, w którym nanocząstki srebra zostały równomiernie zawieszone, w celu maksymalizacji efektu bakteriobójczego srebra, bez pogarszania właściwości i przeznaczenia polimeru. Sposób przygotowania kompozytu polimer-nanocząstki srebra obejmuje etapy: dodawanie

PL 211 261 B1 koloidu nanosrebra do polimeru wstępnie ogrzanego do temperatury 45-85°C, obracanie otrzymanej mieszaniny w tej temperaturze do usunięcia wody, mieszanie i wytłaczanie otrzymanej mieszaniny w pożądaną formę .

Z opisu patentowego CN1643206 znana jest przędza o właś ciwościach antybakteryjnych, zawierająca od 0,2 do 1,5% wag. cząstek nanosrebra immobilizowanych na powierzchni przędzy. Przędzę tę uzyskuje się poprzez zanurzenie odtłuszczonej przędzy naturalnej w roztworze zawierającym cząstki nanosrebra, a następnie oddzielenie od roztworu i wysuszenie. Roztwór zawierający cząstki nanosrebra przygotowywano poprzez wymieszanie w temperaturze pokojowej roztworu azotanu srebra z roztworem glukozy lub witaminy C lub też hydrazyny.

Preparat srebra do nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych zawierający rozpuszczalne w środowisku rozpuszczalników polarnych sole srebra oraz substancje stabilizujące charakteryzuje się według wynalazku tym, że zawiera 0,005 - 50 części wagowych rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra, 0,005 - 50 części wagowych azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową, korzystnie mocznika i/lub symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika i/lub soli mocznika i/lub soli symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika, 5 - 20 części wagowych substancji stabilizujących w postaci oktylododekanolu i/lub wybranych z grupy alkoholi zawierających grupę winylową, 0,02 - 5 części wagowych kwasu azotowego oraz 0,001 - 0,5 części wagowych detergentu niejonowego, przy czym stosunek molowy zawartości azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową do rozpuszczalnych soli srebra wynosi 1 : 0,5 - 2,0.

W odmianie wynalazku preparat srebra do nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych znajdujący się w fazie przechowywania w postaci dwuskładnikowej, której pierwszy składnik zawiera rozpuszczalne w środowisku rozpuszczalników polarnych sole srebra oraz substancje stabilizujące, zaś drugi składnik zawiera substancje regulujące aktywność preparatu charakteryzuje się tym, że pierwszy składnik zawiera 0,005 - 50 części wagowych rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra, 0,005 - 50 części wagowych azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową, korzystnie mocznika i/lub symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika i/lub soli mocznika i/lub soli symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika, 5 - 20 części wagowych substancji stabilizujących w postaci oktylododekanolu i/lub wybranych z grupy alkoholi zawierających grupę winylową, 0,02 - 5 części wagowych kwasu azotowego oraz 0,001 0,5 części wagowych detergentu niejonowego, przy czym stosunek molowy zawartości azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową do rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra wynosi 1 : 0,5 - 2. Natomiast drugi składnik zawiera 0,05 - 15 części wagowych substancji stabilizujących w postaci oktylododekanolu i/lub wybranych z grupy alkoholi zawierających grupę winylową, 0,08 - 15 części wagowych azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową, korzystnie mocznika i/lub symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika i/lub soli mocznika i/lub soli symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika, 0,001 - 0,5 części wagowych detergentu niejonowego. Stosunek wagowy pierwszego składnika do drugiego składnika w fazie wykorzystywania wynosi 1 : 0,1 - 1 : 100000, przy zachowaniu pH w granicach 3,5 - 6,5.

Sposób nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych polegający na traktowaniu tych materiałów preparatami zawierającymi srebro charakteryzuje się według wynalazku tym, że materiały traktuje się preparatem zawierającym 0,0000005 - 50 części wagowych rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra, 0,005 - 50 części wagowych azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową, korzystnie mocznika i/lub symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika i/lub soli mocznika i/lub soli symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika, 5 - 20 części wagowych substancji stabilizujących w postaci oktylododekanolu i/lub wybranych z grupy alkoholi zawierających grupę winylową, 0,02 - 5 części wagowych kwasu azotowego oraz 0,001 - 0,5 części wagowych detergentu niejonowego, przy czym stosunek molowy zawartości azotanu i/lub związków zawierających grupę aminową do rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra wynosi 1 : 0,5 - 2,0.

W wariancie realizacji wynalazku materiały te traktuje się preparatami, w których udział wagowy jonów srebra i cząstek srebra o wymiarach < 10 nm do cząstek srebra o wymiarach 10 - 100 nm wynosi 1000 : 1 - 1 : 1.

Preparaty według wynalazku wykazują bardzo silne właściwości bakteriobójcze w przeliczeniu na jednostkę objętości, są łatwe i bezpieczne w stosowaniu oraz długotrwałe w świetle widzialnym, przez co nadają się do magazynowania.

PL 211 261 B1

Preparaty zawierają w przeważającej części srebro w postaci jonowej co podczas modyfikacji powierzchni materiałów daje bardziej jednorodne rozmieszczenie cząstek nanosrebra, zaś większość znanych preparatów zawierających srebro w postaci rozproszonych cząstek metalicznych nie daje takiego efektu.

Podczas modyfikowania różnych materiałów za pomocą preparatu według wynalazku powstają in situ cząstki nanosrebra, dzięki czemu srebro szczególnie dobrze przylega do powierzchni.

Ponadto preparat posiada zdefiniowane właściwości względem temperatury, co oznacza, że poniżej temperatury krytycznej nie wytrąca się srebro metaliczne.

Wynalazek przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Preparat zawierający srebro w ilości 40 000 ppm pochodzące z rozpuszczalnych soli srebra, 120 g azotanu amonu, 80 g alkoholu poliwinylowego, 5 g kwasu azotowego oraz 1 g etoksylowanych alkoholi tłuszczowych, rozpuszczono w wodzie zdejonizowanej o zawartości chlorków < 0,5 mg/dm³ w stosunku wagowym 1:1000 mieszając przez 30 min. Otrzymaną mieszaninę wprowadzano sukcesywnie do strumienia wody oczyszczonej mechanicznie zasilającej basen pływacki w ilości 1 g preparatu na 1 m³ wody. Zastosowana dawka zapewnia dezynfekcję wody w basenie o pojemności 1000 m³.

P r z y k ł a d 2

Sporządzono pierwszy składnik preparatu zawierający srebro o stężeniu 20 000 ppm pochodzące z rozpuszczalnych soli srebra, 120 g azotan trójetanoloaminy, 80 g alkoholu poliwinylowego, 5 g kwasu azotowego oraz 1 g etoksylowanych alkoholi tłuszczowych.

Sporządzono drugi składnik zawierający 100 g mocznika, 100 g alkoholu poliwinylowego oraz 1 g etoksylowanych alkoholi t ł uszczowych.

Pierwszy składnik zmieszano z drugim składnikiem w stosunku wagowym 1 : 4, a następnie otrzymany roztwór rozcieńczono wodą w stosunku 1 : 2, otrzymując roztwór o pH 5,5.

W okresie 1 - 5 dni od wytworzenia roztwór nanoszono na granulat polietylenowy w stosunku wagowym 1 : 50 w trakcie mieszania w mieszalniku bębnowym. Z granulatu wytłaczano kształtki oraz folie. Uzyskane materiały polimerowe wykazywały skutek bakteriobójczy na bakteriach Salmonella typhimurium.

P r z y k ł a d 3

Sporządzono pierwszy składnik preparatu zawierający srebro o stężeniu 20 000 ppm pochodzące z rozpuszczalnych soli srebra, 120 g mocznika, 80 g alkoholu poliwinylowego, 5 g kwasu azotowego oraz 1 g polioksyetylenoglikoli.

Sporządzono drugi składnik zawierający 100 g mocznika, 100 g alkoholu poliwinylowego oraz 1 g polioksyetylenoglikoli.

Pierwszy składnik zmieszano z drugim składnikiem w stosunku wagowyrn 1 : 2 a następnie otrzymany roztwór rozcieńczono wodą w stosunku 1 : 2, otrzymując roztwór o pH 5,8.

Uzyskano preparat w którym stosunek masowy jonów srebra i cząstek srebra o wielkości poniżej 10 nm w stosunku do cząstek srebra o wymiarach od 10 nm do 100 nm wynosi 9 : 1.

W okresie 1 - 5 dni od wytworzenia roztwór nanoszono na granulat polipropylenowy w stosunku wagowym 1 : 25 w trakcie mieszania w mieszalniku bębnowym. Z granulatu wytłaczano kształtki oraz folie. Uzyskane materiały polimerowe wykazywały skutek bakteriobójczy na bakteriach Salmonella typhimurium oraz Staphylococcus aureus. Po 12 miesięcznym okresie przechowywania skuteczność bakteriobójcza folii nie uległa zmianie.

P r z y k ł a d 4

Sporządzono pierwszy składnik preparatu zawierający srebro o stężeniu 20 000 ppm pochodzące z rozpuszczalnych soli srebra, 120 g mocznika, 80 g alkoholu poliwinylowego, 5 g kwasu azotowego oraz 1 g polioksyetylenoglikoli.

Sporządzono drugi składnik zawierający 100 g mocznika, 100 g alkoholu poliwinylowego oraz 1 g etoksylowanych alkoholi t ł uszczowych.

Pierwszy składnik zmieszano z drugim składnikiem oraz z wodą w stosunkach wagowych 1 : 2 : 2 otrzymując roztwór o pH 5,9.

Uzyskano preparat w którym stosunek masowy jonów srebra i cząstek srebra o wielkości poniżej 10 nm w stosunku do cząstek srebra o wymiarach od 10 nm do 100 nm wynosi 9 : 1.

PL 211 261 B1

W okresie 1 - 5 dni od wytworzenia roztwór nanoszono w stosunku wagowym 1 : 25 w trakcie mieszania w mieszalniku bębnowym na granulat polipropylenowy. Wytworzony granulat przechowywano przez 6 miesięcy w warunkach dostępu światła i powietrza, po czym z granulatu wytłaczano kształtki oraz folie. Uzyskane materiały polimerowe wykazywały skutek bakteriobójczy na bakteriach Salmonella typhimurium oraz Staphylococcus aureus.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Preparat srebra do nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych zawierający rozpuszczalne w środowisku rozpuszczalników polarnych sole srebra oraz substancje stabilizujące, znamienny tym, że zawiera 0,005 - 50 części wagowych rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra, 0,005 - 50 części wagowych azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową, korzystnie mocznika i/lub symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika i/lub soli mocznika i/lub soli symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika, 5 - 20 części wagowych substancji stabilizujących w postaci oktylododekanolu i/lub wybranych z grupy alkoholi zawierających grupę winylową, 0,02 - 5 części wagowych kwasu azotowego oraz 0,001 - 0,5 części wagowych detergentu niejonowego, przy czym stosunek molowy zawartości azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową do rozpuszczalnych soli srebra wynosi 1 : 0,5 - 2,0.
2. 2. Preparat srebra do nadawania materiałom właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych znajdujący się w fazie przechowywania w postaci dwuskładnikowej, której pierwszy składnik zawiera rozpuszczalne w środowisku rozpuszczalników polarnych sole srebra oraz substancje stabilizujące, zaś drugi składnik zawiera substancje regulujące aktywność preparatu, znamienny tym, że pierwszy składnik zawiera 0,005 - 50 części wagowych rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra, 0,005 - 50 części wagowych azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową, korzystnie mocznika i/lub symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika i/lub soli mocznika i/lub soli symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika, 5 - 20 części wagowych substancji stabilizujących w postaci oktylododekanolu i/lub wybranych z grupy alkoholi zawierających grupę winylową, 0,02 - 5 części wagowych kwasu azotowego oraz 0,001 - 0,5 części wagowych detergentu niejonowego, przy czym stosunek molowy zawartości azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową do rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra wynosi 1 : 0,5 - 2, zaś drugi składnik zawiera 0,05 - 15 części wagowych substancji stabilizujących w postaci oktylododekanolu i/lub wybranych z grupy alkoholi zawierających grupę winylową, 0,08 - 15 części wagowych azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową, korzystnie mocznika i/lub symetrycznych dialkilowannych pochodnych mocznika i/lub soli mocznika i/lub soli symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika, 0,001 - 0,5 części wagowych detergentu niejonowego, zaś stosunek wagowy pierwszego składnika do drugiego składnika w fazie wykorzystywania wynosi 1 : 0,1 - 1 : 100000, przy zachowaniu pH w granicach 3,5 - 6,5.
3. 3. Sposób nadawania materiałom własności bakteriobójczych i grzybobójczych polegający na traktowaniu tych materiałów preparatami zawierającymi srebro, znamienny tym, że materiały traktuje się preparatem zawierającym 0,0000005 - 50 części wagowych rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra, 0,005 - 50 części wagowych azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową, korzystnie mocznika i/lub symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika i/lub soli mocznika i/lub soli symetrycznych dialkilowanych pochodnych mocznika, 5 - 20 części wagowych substancji stabilizujących w postaci oktylododekanolu i/lub wybranych z grupy alkoholi zawierających grupę winylową, 0,02 - 5 części wagowych kwasu azotowego oraz 0,001 - 0,5 części wagowych detergentu niejonowego, przy czym stosunek molowy zawartości azotanu amonu i/lub związków zawierających grupę aminową do rozpuszczalnych w środowisku rozpuszczalników polarnych soli srebra wynosi 1 : 0,5 - 2,0.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że materiały traktuje się preparatami, w których udział wagowy jonów srebra i cząstek srebra o wymiarach < 10 nm do cząstek srebra o wymiarach 10 100 nm wynosi 1000 : 1 - 1 : 1.