CN114271289A - 一种长效杀菌组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及农业技术领域，具体公开了一种长效杀菌组合物及其制备方法。长效杀菌组合物，包括以下重量百分比原料：咪鲜胺30‑40%、苯醚甲环唑25‑35%、分散剂10‑15%、余量为载体；所述载体包括重量比为1：（1‑3）：（2‑4）：（5‑6）的壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸；其制备方法为：将壳聚糖与柠檬酸以外的原料混合均匀得到拌合料；将拌合料加入到壳聚糖溶液中，混合均匀，放置16‑20h，得到混合悬浮液；将混合悬浮液与柠檬酸溶液混合，在0‑3℃下搅拌反应8‑9h，然后蒸发、干燥得到长效杀菌组合物。本申请的杀菌组合物具有提高杀菌剂的缓释效果，提高杀菌剂的有效利用率的优点。

Description

一种长效杀菌组合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及农业技术领域，更具体地说，它涉及一种长效杀菌组合物及其制备方法。

背景技术

农作物在生长过程中需要喷洒杀虫剂、杀菌剂等农药，农作物生产中应用到的杀菌剂主要表现为保护、治疗和铲除作用，在病菌侵染农作物之前施药保护农作物免受病菌侵染，在病菌已经侵染农作物后施药抑制病菌生长或杀死病菌。

苯甲·咪鲜胺是由苯醚甲环唑与咪鲜胺按一定比例混配的一种广谱低毒复合杀菌剂，防病范围广，内吸传导性好，使用较安全，是目前广为使用的一种复合杀菌剂。

针对上述相关技术，申请人认为将杀菌剂施加在农作物上后，杀菌剂的流失率高、有效利用率低，需要进行多次施药，造成杀菌剂的浪费以及环境污染。

发明内容

为了提高杀菌剂的缓释效果，提高杀菌剂的有效利用率，降低杀菌剂的浪费，本申请提供一种长效杀菌组合物及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种长效杀菌组合物，采用如下的技术方案：

一种长效杀菌组合物，其包括以下重量百分比原料：咪鲜胺30-40％、苯醚甲环唑25-35％、分散剂10-15％、余量为载体；

所述载体包括重量比为1：(1-3)：(2-4)：(5-6)的壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

通过采用上述技术方案，白炭黑与高岭土复配使用，载体密度较小，吸附容量大，流动性好，然后再与壳聚糖配合，提高对咪鲜胺、苯醚甲环唑的吸附。载体吸附苯甲·咪鲜胺后，一方面壳聚糖对苯甲·咪鲜胺进行包裹、壳聚糖分子与苯甲·咪鲜胺分子之间具有一定的结合作用，延缓了苯甲·咪鲜胺从载体中释放；另一方面，本申请杀菌组合物要加水使用，杀菌组合物浸泡在水中后，壳聚糖吸水膨胀，水分进入壳聚糖内部形成润湿孔道，苯甲·咪鲜胺从壳聚糖的孔道内进行扩散，而壳聚糖中白炭黑与高岭土使得壳聚糖的润湿孔道的曲折性提高，苯甲·咪鲜胺分子的扩散路径延长，进一步降低苯甲·咪鲜胺的释放速率，提高杀菌组合物的有效利用率与长期有效性。

优选的，所述载体包括重量比为1：(1-2)：(2-3)：(5-6)的壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

通过采用上述技术方案，进一步优化载体的配比，提高载体对苯甲·咪鲜胺的吸附性，降低苯甲·咪鲜胺的释放速率，提高杀菌组合物的有效利用率与长期有效性，减少施药次数。

优选的，所述壳聚糖外接枝有3,4-二羟基苯乙酸，壳聚糖与3,4-二羟基苯乙酸反应的重量比为1：(3-5)。

通过采用上述技术方案，3,4-二羟基苯乙酸接枝在壳聚糖外，在壳聚糖上接枝邻苯二酚基团，使得壳聚糖具有良好的黏附性能，将杀菌组合物施加到农作物上后，提高了杀菌组合物与农作物之间的黏合能力，降低杀菌组合物从农作物上脱落的几率，进一步提高杀菌组合物的有效利用率，延长杀菌组合物对农作物的作用时间，减少施药次数。

优选的，述壳聚糖外接枝3,4-二羟基苯乙酸的方法为：

将3,4-二羟基苯乙酸溶液加入到壳聚糖溶液中，得到混合液；

将偶联剂和保护剂溶于水和无水乙醇的混合溶液中得到添加液，将添加液滴加到混合液中，在23-25℃下搅拌反应10-12h，得到反应物；

将反应物在pH值为5-6的盐酸溶液中透析2-3h，将透析产物干燥得到接枝有3,4-二羟基苯乙酸的壳聚糖。

通过采用上述技术方案，添加液与混合液的反应温度可以为23-25℃中任一温度，反应时间为10-12h任一时间，如在23℃下反应12h，在25℃下反应10h等；透析的盐酸的pH值可以为5也可以为6，透析时间可以为2h也可以为3h；3,4-二羟基苯乙酸中的羧基与壳聚糖中的氨基连接，将邻苯二酚基团接枝到壳聚糖上，方法操作简单，对生产设备没有特殊要求，可以大批量生产。

优选的，所述壳聚糖为水溶性壳聚糖。

通过采用上述技术方案，相较于壳聚糖，水溶性壳聚糖亲水性高，水溶性提高，在利用壳聚糖溶液中用水做溶剂即可，进一步优化了生产过程。

优选的，其还包括重量百分比为2-3％的纳米氧化锌颗粒。

通过采用上述技术方案，纳米氧化锌对紫外线有一定的屏蔽作用，延缓了杀菌组合物中有机物的降解，使得杀菌组合物的药效更长，延长对农作物的杀菌有效时间，减少施药次数。

优选的，所述纳米氧化锌颗粒的粒径为20-30nm。

通过采用上述技术方案，此粒径范围内的氧化锌可以达到较好的对紫外线的屏蔽作用，并且不会影响载体的性能。

优选的，所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。

在一个具体实施例中分散剂为十二烷基硫酸钠。

在一个具体实施例中分散剂为十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠。

在一个具体实施例中分散剂为十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物。

第二方面，本申请提供一种长效杀菌组合物的制备方法，采用如下的技术方案：一种长效杀菌组合物的制备方法，包括以下步骤：

将壳聚糖与柠檬酸以外的原料混合均匀得到拌合料；

将拌合料加入到壳聚糖溶液中，混合均匀，放置16-20h，得到混合悬浮液；

将混合悬浮液与柠檬酸溶液混合，在0-3℃下搅拌反应8-9h，然后蒸发、干燥得到长效杀菌组合物。

通过采用上述技术方案，先通过白炭黑与高岭土对苯甲·咪鲜胺进行吸附，然后在通过壳聚糖对白炭黑、高岭土、苯甲·咪鲜胺进行吸附，单纯被壳聚糖吸附的苯甲·咪鲜胺与先被白炭黑与高岭土吸附再被壳聚糖吸附的苯甲·咪鲜胺的释放速率不同，可以保证苯甲·咪鲜胺在农作物生长周期中的持续释放，进一步提高杀菌组合物的有效性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用壳聚糖、白炭黑、高岭土复配作为载体，制备苯甲·咪鲜胺抗菌组合物，其在10天后的释放率达到54.25-61.13％，有效延缓了苯甲·咪鲜胺的释放，提高杀菌剂的有效利用率。

2、本申请中优选采用在壳聚糖外接枝邻苯二酚基团，在10天后的释放率达到54.25-56.37％，进一步提高杀菌组合物中杀菌剂的缓释性能。

3、本申请中优选在杀菌组合物中添加纳米氧化锌，延缓杀菌组合物的降解，提高对病害的防治效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料

水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖；

偶联剂为EDG偶联剂；

保护剂为N-羟基琥珀酰亚胺。

制备例

制备例1

接枝3,4-二羟基苯乙酸的壳聚糖，制备方法为：

A1.将1kg水溶性壳聚糖溶解于90L水中，得到水溶性壳聚糖溶液，将3kg 3,4-二羟基苯乙酸溶解于10L水中得到3,4-二羟基苯乙酸溶液，将3,4-二羟基苯乙酸溶液加入水溶性壳聚糖溶液中，得到混合液；

A2.将4kg偶联剂、2.5kg保护剂溶于55L水与55L无水乙醇中，得到添加液；

A3.将添加液滴加到混合液中，在25℃下搅拌反应10h，得到反应物；

A4.将反应物在pH值为6的盐酸溶液中透析3h，将透析产物冷冻干燥得到接枝有3,4-二羟基苯乙酸的壳聚糖。

制备例2

与制备例1不同的是，制备例2中A1中，将4kg 3,4-二羟基苯乙酸溶解于14L水中得到3,4-二羟基苯乙酸溶液。

制备例3

与制备例1不同的是，制备例3中A1中，将5kg 3,4-二羟基苯乙酸溶解于17L水中得到3,4-二羟基苯乙酸溶液。

实施例

实施例1-3

一种长效杀菌组合物，其制备方法为：

S1.按照表1中的原料配比，将咪鲜胺、苯醚甲环唑、分散剂、白炭黑、高岭土混合均匀，得到拌合料；

S2.按照表1中的原料配比，取水溶性壳聚糖溶解于水中，水溶性壳聚糖与水的比例为1kg水溶性壳聚糖用90L水，得到壳聚糖溶液；将S1中得到的拌合料加入到壳聚糖溶液中，混合均匀，放置20h，得到混合悬浮液；

S3.按照表1中原料配比，取将柠檬酸溶解于水中，柠檬酸与水的比例为1kg柠檬酸用2L水，得到柠檬酸溶液；将S2得到的混合悬浮液与柠檬酸溶液混合，在0℃下搅拌反应8h，然后蒸发、干燥得到长效杀菌组合物。

表1实施例1-3中原料配比表(kg)

其中载体中包括重量比为1:3:2:5的水溶性壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

实施例4

与实施例2不同的是，实施例4中载体中包括重量比为1:1:4:6的水溶性壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

实施例5

与实施例2不同的是，实施例4中载体中包括重量比为1:1:3:5的水溶性壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

实施例6

与实施例2不同的是，实施例6中载体中包括重量比为1:2:2:6的水溶性壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

实施例7

与实施例2不同的是，实施例7中载体中包括重量比为1:1.5:2.5:5.5的水溶性壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

实施例8-10

与实施例2不同的是，实施例8-10中分别用等量来自制备例1-3的接枝3,4-二羟基苯乙酸的壳聚糖替换水溶性壳聚糖。

实施例11-13

与实施例9不同的是，原料配比的不同，详见表2。

表2实施例9与实施例11-13原料配比表(kg)

其中纳米氧化锌的粒径为20nm。

实施例14-16

与实施例12不同的是，实施例14-16中纳米氧化锌的粒径分别为30nm、10nm、50nm。

对比例

对比例1

与实施例2不同的是，对比例1中所述载体中不含白炭黑与高岭土。

对比例2

与实施例2不同的是，对比例2中所述载体为白炭黑。

对比例3

与实施例2不同的是，对比例3中所述载体为高岭土。

对比例4

与实施例2不同的是，对比例4中载体包括重量比为1:5:2:5的水溶性壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

性能检测试验

检测方法

水中释放速率：取杀菌组合物1g，放入球形透析袋中，加入25ml去离子水后将透析袋完全封闭，之后将透析袋置于装有200ml去离子水的锥形瓶中，将锥形瓶至于日光下，在锥形瓶中加入搅拌转子进行搅拌，分别在6h、12h、24h、120h、240h时抽取水样0.5ml，并用相同量的去离子水进行补充，保持液体总体积不变，采用高效液相色谱法测定释放介质中苯甲·咪鲜胺的质量浓度，记为C，计算得到苯甲·咪鲜胺的释放率：

其中，V 0＝200ml，V＝0.5ml，M0＝1000mg，CT表示释放时间点测定的释放接枝中苯甲·咪鲜胺的浓度(mg/ml)。

检测结果见表3。

表3性能检测结果

结合实施例1-16与对比例1-4，并结合表3可以看出，实施例1-16中杀菌组合物在任何时刻的释放率均低于对比例1-4，这说明本申请制得的杀菌组合的缓释效果更好，可以保持更长的药效。

结合实施例2与对比例1-4，并结合表3可以看出，在6h时，实施例1与对比例1-4中的释放率相差不大，这可能是因为在6h时，苯甲·咪鲜胺基本还没开始进行释放；在240h后，实施例2中的苯甲·咪鲜胺的释放率为61.13％，而对比例1-4中的苯甲·咪鲜胺释放率分别为82.46％、88.56％、89.12％、78.12％，尤其是对比例2与对比例3中基本释放完全，这说明采用壳聚糖、白炭黑、高岭土复配作为载体对苯甲·咪鲜胺的缓释性能优于单独使用壳聚糖、白炭黑、高岭土中的一种作为载体。

结合实施例2、实施例4-7、对比例4，并结合表3可以看出，壳聚糖、白炭黑、高岭土的比例会影响缓释性能，其中对比例4中的释放率明显升高，这说明在壳聚糖、白炭黑、高岭土在本申请的配比范围内制杀菌组合物，释放性能最好。

结合实施例7-10，并结合表3可以看出，实施例8-10中杀菌组合物在各时间段的缓释率均低于实施例7，这可能是因为在壳聚糖外接枝邻苯二酚基团可以进一步提高杀菌组合物中杀菌剂的缓释性能。

结合实施例9与实施例11-16，并结合表3可以看出，实施例11-16中杀菌组合物在各时间段的缓释率均低于实施例9，这可能因为纳米氧化锌的加入一方面可以屏蔽紫外线，降低紫外线对杀菌剂的损坏作用，另一方面也可以对杀菌剂释放过程中的流动造成一定的阻挡作用，降低杀菌剂的释放。

结合实施例12与实施例14-16，并结合表3可以看出，纳米氧化锌的粒径会影响杀菌组合物的缓释性能，纳米氧化锌粒径过大或过小都会影响杀菌组合物的缓释性能，这说明在氧化锌在本申请的粒径范围内可以达到最好的缓释效果。

药效试验：对梨树的黑星病进行试验，本试验在阳谷县梨园中展开，随机选取15棵梨树，五颗为一组，分为三组，在梨树落花后，每组分别施加稀释12000倍后的实施例7、实施例9、实施例12中杀菌组合物，间隔20天施药一次，共施药7次，施药完成后进行病情调查，每棵树上随机选取30片树叶观察并按表4标准记录病情情况，计算病情指数，检测结果见表5。

表4病情标准

病情等级	病情表征
		0级	无病
1级	病斑面积占整个叶面积5％以下
		3级	病斑面积占整个叶面积6％-15％
5级	病斑面积占整个叶面积16％-25％
		7级	病斑面积占整个叶面积26％-50％
9级	病斑面积占整个叶面积50％以上

表5性能检测结果

	病情指数
		实施例7	1.06
实施例9	0.82
		实施例12	0.74

结合实施例7、实施例9、实施例12，并结合表5可以看出，实施例9中的病情指数低于实施例7，这说明实施例9中梨树的黑星病症状低，这可能是因为，在壳聚糖上接枝邻苯二酚基团，使得壳聚糖具有良好的黏附性能，提高了杀菌组合物与梨树之间的黏合能力，降低杀菌组合物从农作物上脱落的几率，提高了杀菌组合物的有效利用率与杀菌效果；实施例12中病情指数进一步降低，这可能是因为纳米氧化锌对紫外线有一定的屏蔽作用，延缓了杀菌组合物中有机物的降解，使得杀菌组合物的药效更持久，提高了杀菌效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种长效杀菌组合物，其特征在于，其包括以下重量百分比原料：咪鲜胺30-40%、苯醚甲环唑25-35%、分散剂10-15%、余量为载体；

所述载体包括重量比为1：（1-3）：（2-4）：（5-6）的壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

2.根据权利要求1所述的一种长效杀菌组合物，其特征在于：所述载体包括重量比为1：（1-2）：（2-3）：（5-6）的壳聚糖、白炭黑、高岭土、柠檬酸。

3.根据权利要求1所述的一种长效杀菌组合物，其特征在于：所述壳聚糖外接枝有3,4-二羟基苯乙酸，壳聚糖与3,4-二羟基苯乙酸反应的重量比为1：（3-5）。

4.根据权利要求3所述的一种长效杀菌组合物，其特征在于：所述壳聚糖外接枝3,4-二羟基苯乙酸的方法为：

将3,4-二羟基苯乙酸溶液加入到壳聚糖溶液中，得到混合液；

将偶联剂和保护剂溶于水和无水乙醇的混合溶液中得到添加液，将添加液滴加到混合液中，在23-25℃下搅拌反应10-12h，得到反应物；

将反应物在pH值为5-6的盐酸溶液中透析2-3h，将透析产物干燥得到接枝有3,4-二羟基苯乙酸的壳聚糖。

5.根据权利要求4所述的一种长效杀菌组合物，其特征在于：所述壳聚糖为水溶性壳聚糖。

6.根据权利要求1所述的一种长效杀菌组合物，其特征在于：其还包括重量百分比为2-3%的纳米氧化锌颗粒。

7.根据权利要求6所述的一种长效杀菌组合物，其特征在于：所述纳米氧化锌颗粒的粒径为20-30nm。

8.根据权利要求1所述的一种长效杀菌组合物，其特征在于：所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。

9.一种权利要求1-8任一所述的长效杀菌组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将壳聚糖与柠檬酸以外的原料混合均匀得到拌合料；

将拌合料加入到壳聚糖溶液中，混合均匀，放置16-20h，得到混合悬浮液；

将混合悬浮液与柠檬酸溶液混合，在0-3℃下搅拌反应8-9h，然后蒸发、干燥得到长效杀菌组合物。