PL211149B1 - Sposób wytwarzania formalu gliceryny - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania formalu gliceryny na drodze transacetalizacji metylalu gliceryną. Proces prowadzi się dwuetapowo wobec stałego silnie kwaśnego, makroporowatego kationitu w roli katalizatora, przy stosunku molowym metylalu do gliceryny wynoszącym 1 - 2 moli/mol, przy czym w pierwszym etapie reakcję prowadzi się w temperaturze 42 do 120°C, przy nadciśnieniu wytworzonym przez opary metylalowo-metanolowe nad roztworem syntezowym wynoszącym odpowiednio od 0 do 0,8 MPa, a drugi etap reakcji prowadzi się w warunkach stopniowej redukcji nadciśnienia, z równoczesnym oddestylowaniem lotnej frakcji metylalowo-metanolowej z roztworu reakcyjnego.

Description

(51) Int.Cl.

C07D 319/06 (2006.01) C07D 317/00 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 22.04.2008 (54)

Sposób wytwarzania formalu gliceryny (73) Uprawniony z patentu:

INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

26.10.2009 BUP 22/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.04.2012 WUP 04/12 (72) Twórca(y) wynalazku:

STANISŁAW TRYBUŁA, Kędzierzyn-Koźle, PL KAZIMIERZ TERELAK, Kędzierzyn-Koźle, PL ARTUR OLEJARZ, Będzin, PL

STANISŁAW NOWAKOWSKI,

Kędzierzyn-Koźle, PL

MARIA ZAWADZKA, Raszowa, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Renata Fiszer

PL 211 149 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania formalu gliceryny na drodze transacetalizacji metylalu gliceryną.

Z patentów GB 415,366, DD 238,232 RO 78,145 DE 19,648,960 DD 238,233 znana jest tradycyjna metoda otrzymywania formalu gliceryny na drodze acetalizacji formaldehydu (pod postacią formaliny, paraformaldehydu lub trioksanu) gliceryną w obecności katalizatorów kwaśnych, takich jak: HCI, H3PO4, H2SO4, kwas p-toluenosulfonowy (KpTS),a także kwaśne żywice jonowymienne, zgodnie z reakcją :

CHzOH

I

CHOH ⁺ HCHO

CH2OH

Niedogodnością powyższego procesu acetalizacji formaldehydu jest to, że nawet przy wysokim jego przereagowaniu i niezależnie od stosunku molowego substratów, zawsze pozostaje w roztworze posyntezowym pewna ilość formaldehydu, który trudno jest usunąć przez rozdział destylacyjny, szczególnie że w układzie występuje również woda. Konieczne wówczas staje się stosowanie dodatkowych czynników azeotropujących wodę oraz takie alkalizowanie roztworu posyntezowego, aby obok neutralizacji katalizatora ulegał jej również nieprzereagowany formaldehyd. Rozwiązanie takie przedstawia między innymi wynalazek JP 61,007,271.

Problemów takich nie stwarza reakcja otrzymywania formalu gliceryny na drodze transacetalizacji metylalu gliceryną:

CH2OH

I

CHOH + CHsO - CH2 - OCHs I

CH2OH

wzmiankowana w artykule J.L. Gras, A. Poncet - Bull. Soc. FR, 128, 566 - 573, (1991) dotyczącym badań strukturalnych izomerów formali różnych trioli z użyciem układu katalitycznego KpTS/Libr.

Celem wynalazku było opracowanie metody technologicznej wytwarzania formalu gliceryny na drodze transacetalizacji metylalu gliceryną. Zasadniczymi zaletami tej metody w porównaniu z tradycyjną acetalizacją formaldehydu są brak w roztworze posyntezowym formaldehydu i wody, co znacznie upraszcza operację wydzielania i oczyszczania powstałego formalu gliceryny, ł atwość oddestylowania metylalu (temperatura wrzenia = 42°C) z roztworu syntezowego, dzięki czemu może on być stosowany w dowolnie dużym nadmiarze molowym, co ma wpływ na możliwość przesuwania równowagi reakcji w prawo.

Istota wynalazku polega na tym, że proces prowadzi się dwuetapowo wobec stałego silnie kwaśnego, makroporowatego kationitu w roli katalizatora, przy stosunku molowym metylalu w odniesieniu do gliceryny wynoszącym 1 - 2 moli/mol, w pierwszym etapie reakcję prowadzi się w temperaturze 42 do 120°C, i przy nadciśnieniu wytworzonym przez opary metylalowo-metanolowe nad roztworem syntezowym wynoszącym od 0 do 0,8 MPa, a drugi etap reakcji prowadzi się w warunkach stopniowej redukcji nadciśnienia, z równoczesnym oddestylowaniem lotnej frakcji metylalowo-metanolowej z roztworu reakcyjnego.

Korzystnie jest, jeżeli pierwszy etap procesu prowadzi się w temperaturze 108 - 109°C.

Korzystnie jest, jeżeli pierwszy etap procesu prowadzi się przy nadciśnieniu wytworzonym przez opary metylalowo-metanolowe nad roztworem syntezowym wynoszącym odpowiednio od 0,5 - 0,6 MPa.

Korzystnie jest, jeżeli w pierwszym etapie procesu utrzymuje się stosunek molowy metylalu do gliceryny jak 1,5:1 mola/mol.

Sposobem według wynalazku, do reaktora wyposażonego w mieszadło z zamocowanym u jego spodu koszem z pakunkami kationitu wprowadza się naważoną zgodnie z przyjętym stosunkiem

PL 211 149 B1 molowym ilość metylalu i gliceryny, zamyka się reaktor i nastawia jego ogrzewanie tak, aby uzyskać żądane nadciśnienie w reaktorze oraz odpowiadającą mu podwyższoną temperaturę i w takich warunkach przez określony czas prowadzi się pierwszy etap syntezy. Następnie, w warunkach stopniowej redukcji ciśnienia w reaktorze, z równoczesnym oddestylowaniem większości nadmiarowego metylalu i wytworzonego metanolu, przeprowadza się drugi etap procesu, tak zwany etap dojrzewania, w którym następuje zakończenie procesu cyklizacji przejściowej formy chemiformali gliceryny.

Opisane poniżej przykładowe próby wytwarzania formalu gliceryny prowadzi się w badawczym zestawie reakcyjnym, zawierającym:

• reaktor z umocowanym u doł u pakietem zawierają cym 1200 g makroporowatego, silnie kwaśnego kationitu, wyposażony w mieszadło, ogrzewany glikolem etylenowym w układzie grzejno-chłodzącym z termostatowanym podgrzewaczem obiegowym, • kondensator • odbieralnik składników niskowrzą cych zaopatrzony w kondensator.

P r z y k ł a d 1:

W reaktorze umieszcza się 5,65 kg metylalu technicznego, a po uruchomieniu mieszadł a dodaje się 4,33 kg gliceryny, co odpowiada stosunkowi molowemu metylalu do gliceryny jak 1,5:1,0. Po otwarciu zaworu pod kondensatorem i uruchomieniu jego chłodzenia włącza się ogrzewanie reaktora przy wartości zadanej temperatury podgrzewacza 75°C. Proces prowadzi się przez 12 godzin, w czasie których temperatura reaktora wzrasta stopniowo od 42°C, ustalając się pod koniec na wartości 54°C. Wówczas zatrzymuje się chłodzenie kondensatora, zwiększa się grzanie reaktora i przez kolejne 2 godziny oddestylowuje się do odbieralnika 4 kg lotnej frakcji metylalowo - metanolowej. Reaktor po wychłodzeniu opróżnia się uzyskując 5,75 kg roztworu posyntezowego o stężeniu formalu gliceryny 43,8% cg/g, co odpowiada jego wydajności molowej 49%. Roztwór ten poddaje się rektyfikacji periodycznej w kolumnie o średnicy 35 mm, wypełnionej złożem pierścieni z drobnej siatki drucianej o wymiarach 5 x 5 mm i wysokości 1200 mm, uzyskując frakcję czystego formalu gliceryny o stężeniu powyżej 99,5% cg/g w ilości powyżej 90% ogólnej zawartości tego produktu w roztworze posyntezowym.

P r z y k ł a d 2:

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlewa się 5,1 kg metylalu technicznego oraz po włączeniu mieszadła 4,9 kg gliceryny, co odpowiada stosunkowi molowemu metylalu do gliceryny jak 1,1:1,0. Zakręca się zawór pod kondensatorem i włącza się ogrzewanie układu reakcyjnego przy wartości zadanej temperatury podgrzewacza 125°C. Po 1,5 godzinie temperatura reaktora osiąga 95°C, a nadciśnienie 0,32 MPa. Proces prowadzono przez kolejne 3 godziny, w czasie których temperatura i nadciśnienie w reaktorze osiągają wartości odpowiednio 98,5°C oraz 0,35 MPa. Następnie przez koń cowy okres 45 minut, stopniowo redukując ciśnienie w reaktorze oddestylowuje się do odbieralnika 3,7 kg lotnej frakcji metylalowo - metanolowej. Reaktor po wychłodzeniu opróżnia się uzyskując 6,13 kg roztworu posyntezowego o stężeniu formalu gliceryny 49,7% cg/g, co odpowiada jego wydajności molowej 55,0%. Z roztworu tego wydziela się destylacyjnie jak w przykładzie 1 czysty formal gliceryny o stężeniu powyżej 99,5% cg/g.

P r z y k ł a d 3:

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlewa się 5,65 kg metylalu technicznego i następnie po uruchomieniu mieszadła 4,33 kg gliceryny, co odpowiada stosunkowi molowemu metylalu do gliceryny jak 1,5:1,0. Zakręca się zawór pod kondensatorem i włącza się ogrzewanie układu do wartości zadanej temperatury podgrzewacza 135°C. Po 1,4 godzinie temperatura reaktora osiąga 95°C, a nadciśnienie wynosi 0,32 MPa. Proces prowadzi się przez kolejną 1 godzinę, w czasie której temperatura i nadciśnienie w reaktorze osiągają wartość odpowiednio 109°C i 0,55 MPa. Nastę pnie przez końcowy okres 1,2 godziny, stopniowo redukując ciśnienie w reaktorze oddestylowuje się do odbieralnika 4,7 kg lotnej frakcji metylalowo - metanolowej. Reaktor po wychłodzeniu opróżnia się uzyskując 5,1 kg roztworu posyntezowego o stężeniu formalu gliceryny 54,6% cg/g, co odpowiada jego wydajności 56,9%. Z roztworu tego wydziela się destylacyjnie jak w przykł adzie 1 czysty formal gliceryny o stężeniu powyżej 99,5% cg/g.

Sposobem według wynalazku eliminuje się niedogodności otrzymywania czystego produktu występujące w tradycyjnej metodzie acetalizacji formaldehydu gliceryną wynikające z obecności formaliny w roztworze posyntezowym.

PL 211 149 B1

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania formalu gliceryny na drodze transacetalizacji metylalu gliceryną, znamienny tym, że proces prowadzi się dwuetapowo wobec stałego silnie kwaśnego, makroporowatego kationitu w roli katalizatora, przy stosunku molowym metylalu do gliceryny wynoszącym 1 - 2 moli/mol, w pierwszym etapie reakcję prowadzi się w temperaturze 42 do 120°C, i przy nadciśnieniu wytworzonym przez opary metylalowo - metanolowe nad roztworem syntezowym wynoszącym od 0 do 0,8 MPa, a drugi etap reakcji prowadzi się w warunkach stopniowej redukcji nadciśnienia, z równoczesnym oddestylowaniem lotnej frakcji metylalowo - metanolowej z roztworu reakcyjnego.

2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że pierwszy etap procesu prowadzi się w temperaturze 108-109°C.

3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że pierwszy etap procesu prowadzi się przy nadciśnieniu wytworzonym przez opary metylalowo - metanolowe nad roztworem syntezowym wynoszącym odpowiednio od 0,5 - 0,6 MPa.

4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie procesu utrzymuje się stosunek molowy metylalu do gliceryny jak 1,5:1 mola/mol.