PL210971B1 - Nowe ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents

Nowe ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number
PL210971B1
PL210971B1 PL387040A PL38704009A PL210971B1 PL 210971 B1 PL210971 B1 PL 210971B1 PL 387040 A PL387040 A PL 387040A PL 38704009 A PL38704009 A PL 38704009A PL 210971 B1 PL210971 B1 PL 210971B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
moles
temperature
parts
anhydrous
reaction mixture
Prior art date
Application number
PL387040A
Other languages
English (en)
Other versions
PL387040A1 (pl
Inventor
Jerzy Chruściel
Marzena Fejdyś
Zofia Michalska
Original Assignee
Politechnika Lodzka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Lodzka filed Critical Politechnika Lodzka
Priority to PL387040A priority Critical patent/PL210971B1/pl
Publication of PL387040A1 publication Critical patent/PL387040A1/pl
Publication of PL210971B1 publication Critical patent/PL210971B1/pl

Links

Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210971 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 387040 (51) Int.Cl.
C08G 77/56 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 14.01.2009
Nowe ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne oraz sposób ich otrzymywania (73) Uprawniony z patentu:
POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
19.07.2010 BUP 15/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.03.2012 WUP 03/12 (72) Twórca(y) wynalazku:
JERZY CHRUŚCIEL, Łódź, PL MARZENA FEJDYŚ, Łowicz, PL ZOFIA MICHALSKA, Łódź, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Ewa Kaczur-Kaczyńska
PL 210 971 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe, ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne oraz sposób ich otrzymywania.
W ostatnich latach prowadzone są bardzo intensywne badania nad syntezą i zastosowaniami hybrydowych polimerów nieorganiczno-organicznych. Ważną grupę tych polimerów stanowią poliborosiloksany, które zawierają w łańcuchu głównym, oprócz atomów krzemu i tlenu, również atomy boru w postaci ugrupowań B-O-Si.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 378264 s ą znane ciekł e, hybrydowe polimetylowodoroborosiloksany, które otrzymuje się w drodze ogrzewania dichlorometylosilanu z bezwodnym kwasem borowym w bezwodnym eterze dietylowym, po którym mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej i po całkowitym przereagowaniu kwasu borowego dodaje trimetylochlorosilan, ewentualnie i/lub dimetylochlorosilan, ochładza mieszaninę do temperatury poniżej 0°C, następnie wkrapla do niej wodę, po czym oddziela warstwę wodną od eterowej i z warstwy eterowej wydziela otrzymany polimetylowodoroborosiloksan.
W zgł oszeniu tym opisano takż e sposób otrzymywania polimetylowodoroborosiloksanów polegający na ogrzewaniu dichlorosilanu organicznego, zawierającego dwie jednakowe lub różne grupy alkilowe, arylowe, alkenylowe lub atom wodoru i jedną z tych grup, ewentualnie zmieszanego z trichlorosilanem zawierającym atom wodoru i jedną z tych grup, z bezwodnym kwasem borowym w bezwodnym eterze dietylowym, po którym mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej i po całkowitym przereagowaniu kwasu borowego dodaje mieszaninę dichlorometylosilanu z trimetylochlorosilanem, ewentualnie i/lub dimetylochlorosilanem, ochładza mieszaninę do temperatury poniżej 0 °C, nastę pnie wkrapla do niej wodę , po czym oddziela warstwę wodną od eterowej i z warstwy eterowej wydziela otrzymany polimetylowodoroborosiloksan.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 384757 są znane ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe polimetylowinyloborosiloksany, które otrzymuje się w reakcji dichlorosilanu organicznego z bezwodnym kwasem borowym w bezwodnym eterze dietylowym w temperaturze otoczenia, i po całkowitym przereagowaniu kwasu borowego dodaje inne chlorosilany organiczne jak metylowinylodichlorosilan, trimetylochlorosilan i ewentualnie metylotrichlorosilan, chłodzi mieszaninę reagentów do temperatury poniżej 0°C, wkrapla aminę Ill-rzędową i prowadzi hydrolityczną kopolikondensację ze stechiometryczną ilością wody, po czym dodaje znów trimetylochlorosilan, pozostawia mieszaninę, na co najmniej 1 godzinę, po czym oddziela warstwę organiczną, z której wydziela się otrzymany polimetylowinyloborosiloksan.
Wynalazek dotyczy nowych ciekłych, rozgałęzionych, hybrydowych poliborosiloksanów organicznych, które stanowią poli(metylohydroborosiloksany) o wzorze ogólnym:
BaOa+b-1(RSi)b[(CH3)2SiO]m(CH3HSiO)n[R(CH3)2]SiO]p w którym:
R oznacza grupę CH3 lub atom H, a = 1-100, b = 0-100, m = 0-250, n > 3, p = a + b + 2.
Poli(metylohydroborosiloksany) według wynalazku są przezroczystymi cieczami i posiadają strukturę statystyczną rozgałęzioną. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa nowych związków Mn jest równa 500-500000 g/mol. Spektroskopia w podczerwieni (IR) tych związków wykazuje obecność grupy funkcyjnej Si-H, ugrupowań Si-O-Si i Si-O-B, trójfunkcyjnych węzłów rozgałęzień BO3, ewentualnie również ugrupowania RSiO1,5 oraz niereaktywnych trimetylosiloksanowych grup końcowych, na co wskazuje obecność w widmie FT-IR pasm absorpcji w zakresie: 1000-1100,1340, 935 i 645, 2150-2250 cm-1. Natomiast nie zawierają ugrupowań B-O-B oraz grup funkcyjnych B-OH i Si-OH. Zawartość grup Si-H w nowych związkach jest równa 0,05-1,65 mol/100 g, zaś zawartość boru jest równa 0,01-3,75% wagowych.
Poli(metylohydroborosiloksany) według wynalazku znajdują zastosowanie jako czynniki sieciujące elastomery silikonowe typu RTV (wulkanizujące w temperaturze otoczenia), jako modyfikatory właściwości innych polimerów organicznych, na przykład elastomerów SBR, NBR, HNBR oraz jako komponenty do otrzymywania cienkich warstw antyadhezyjnych.
PL 210 971 B1
Sposób otrzymywania poli(metylohydroborosiloksanów) o wzorze ogólnym podanym wyżej, według wynalazku polega na tym, że dichlorodimetylosilan poddaje się reakcji z bezwodnym kwasem borowym stosując co najmniej 3a moli dichloro-dimetylosilanu na a moli kwasu borowego, gdzie a ma wyżej podane znaczenie w bezwodnym eterze dietylowym w temperaturze otoczenia, aż do całkowitego przereagowania kwasu borowego i utworzenia przezroczystego, homogenicznego eterowego roztworu prekursora borosiloksanowego, do którego dodaje się dichloro-metylosilan w ilości n moli, dimetylochlorosilan lub trimetylocłilorosilan w ilości pmoli i ewentualnie trichlorometylosilan lub trichlorosilan w ilości b moli, gdzie n, p i b mają wyżej podane znaczenie, chłodzi mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 0°C, wkrapla akceptor chlorowodoru w postaci bezwodnej pirydyny użytej w ilości stechiometrycznej w stosunku do sumarycznej liczby atomów chloru w chlorosilanach lub z nadmiarem równym 0,1-20% molowych i prowadzi hydrolityczną polikondensację ze stechiometryczną ilością wody w temperaturze poniżej 0°C przez 4-5 godzin, po czym doprowadza się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, dodaje trimetylochlorosilan lub dimetylochlorosilan w ilości 0,1 · m - 0,2 · m moli, gdzie m ma wyżej podane znaczenie i pozostawia mieszaninę reakcyjną na kilka do kilkudziesięciu godzin w celu zablokowania wolnych grup Si-OH w powstałym kopolimerze. Po tym czasie oddziela się eterowy roztwór produktu od osadu chlorowodorku pirydyny, oddestylowuje rozpuszczalnik i usuwa oligomery przez wygrzewanie produktu w temperaturze 125-150°C pod ciśnieniem 66,7-667 Pa przez 3-5 godzin. Eterowy roztwór produktu oddziela się od osadu chlorowodorku pirydyny w drodze dekantacji znad osadu chlorowodorku pirydyny lub przez rozpuszczenie chlorowodorku pirydyny w minimalnej ilości wody, oddzielenie warstwy wodnej i suszenie warstwy organicznej przy użyciu środka suszącego lub przez wymrożenie.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że dichlorometylosilan poddaje się reakcji z bezwodnym kwasem borowym stosując, co najmniej 3a moli dichlorometylosilanu na a moli kwasu borowego, gdzie a ma wyżej podane znaczenie, w bezwodnym eterze dietylowym w temperaturze otoczenia, aż do całkowitego przereagowania kwasu borowego i utworzenia przezroczystego, homogenicznego eterowego roztworu prekursora borosiloksanowego, do którego dodaje się dimetylochlorosilan lub trimetylochlorosilan w ilości p moli i ewentualnie trichlorometylosilan lub trichlorosilan w ilości b moli, gdzie p i b mają wyżej podane znaczenie, chłodzi mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 0°C, wkrapla akceptor chlorowodoru w postaci bezwodnej pirydyny użytej w ilości stechiometrycznej w stosunku do sumarycznej liczby atomów chloru w chlorosilanach lub z nadmiarem równym 0,1-20% molowych i prowadzi hydrolityczną polikondensację ze stechiometryczną ilością wody w temperaturze poniżej 0°C przez 4-5 godzin, po czym doprowadza się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, dodaje trimetylochlorosilan lub dimetylochlorosilan w ilości 0,1 · m - 0,2 · m moli, gdzie m ma wyżej podane znaczenie i pozostawia mieszaninę reakcyjną na czas od kilku do kilkudziesięciu godzin w celu zablokowania wolnych grup Si-OH w powstałym kopolimerze. Po tym czasie oddziela się eterowy roztwór produktu od osadu chlorowodorku pirydyny, oddestylowuje rozpuszczalnik i usuwa oligomery przez wygrzewanie produktu w temperaturze 125-150°C pod ciśnieniem 66,7-66,7 Pa przez 3-5 godzin.
Eterowy roztwór produktu oddziela się od osadu chlorowodorku pirydyny w drodze dekantacji znad osadu chlorowodorku pirydyny lub przez rozpuszczenie chlorowodorku pirydyny w minimalnej ilości wody, oddzielenie warstwy wodnej i suszenie warstwy organicznej przy użyciu środka suszącego lub przez wymrożenie. Polimetylohydroborosiloksany otrzymuje się sposobem według wynalazku ze średnią wydajnością 55-70% wagowych.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I
W jednoszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz rurkę z bezwodnym CaCl2, umieszczono 2,781 części wagowych kwasu borowego, 69,138 części objętościowych dichlorodimetylosilanu (Me2SiCl2) i 30 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Mieszaninę reagentów mieszano w temperaturze 24°C w czasie 24 godzin, w wyniku czego powstał homogeniczny roztwór prekursora borosiloksanowego. Otrzymany roztwór prekursora umieszczono w czteroszyjnym reaktorze o pojemności 1,5 l, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, rurkę z bezwodnym CaCl2, mieszadło mechaniczne, termometr oraz wkraplacz i dodano 29,97 części objętościowych dichlorometylosilanu (MeHSiC2), 6,979 części objętościowych trimetylochlorosilanu (Me3SiCl) oraz 70 części objętościowych suchego eteru dietylowego. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury -13°C, do mieszaniny reagentów wkroplono 152 części objętościowych pirydyny. Następnie w temperaturze od -14°C do -2°C wkroplono 29,34 części objętościowych wody destylowanej.
PL 210 971 B1
Podczas wkraplania wody układ reagentów rozcieńczano kilkakrotnie suchym eterem dietylowym dodanym w łącznej ilości 150 ml w celu poprawy mieszania zawartości kolby i ułatwienia kontaktu reagentów. Po zakończeniu wkraplania wody odstawiono łaźnię chłodzącą w celu doprowadzenia temperatury układu reagentów do temperatury pokojowej. Po odstawieniu łaźni chłodzącej, w temperaturze 12°C nastąpił gwałtowny wzrost temperatury w układzie i wówczas ponownie podstawiono łaźnię chłodzącą na około 15 minut. Po schłodzeniu mieszaniny wkroplono 14,54 części objętościowych Me3SiCl w celu „zablokowania” pozostałych grup Si-OH w strukturze kopolimeru. Po wkropleniu Me3SiCl zawartość kolby mieszano przez okres 10 godzin. Następnego dnia zdekantowano mieszaninę reagentów znad osadu do rozdzielacza. Po oddzieleniu warstwy wodnej, warstwę eterową przemyto szybko wodą destylowaną (50 części objętościowych), aż do odczynu obojętnego wobec uniwersalnego papierka wskaźnikowego i przeniesiono ją do erlenmajerki z bezwodnym siarczanem magnezowym (MgSO4), osad przemyto eterem dietylowym, a następnie uzyskany przesącz dołączono do roztworu produktów oraz pozostawiono w lodówce. Z uzyskanego produktu usunięto rozpuszczalnik w drodze rektyfikacji przez kolumnę Vigreux. Resztki rozpuszczalnika usunięto pod ciśnieniem około 4000 Pa. Otrzymany produkt wygrzewano w łaźni olejowej, w temperaturze 135°C pod ciśnieniem 533 Pa.
Otrzymano 34,33 części wagowych poli(metylohydroborosiloksanu) o wzorze: B6O5[(CH3)2SiO]78(CH3HSiO)78[(CH3)3SiO]8 (wydajność 61% wagowych), w postaci przezroczystej cieczy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn= 2750 g/mol i wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw = 7620 g/mol; Mw/Mn= 2,77 (obliczona teoretyczna wartość Mn = 11332 g/mol).
Wyniki analizy elementarnej otrzymanego poli(metylohydroborosiloksanu):
% C: 28,85; 29,05 (obl. 27,35), % H: 8,16; 8,39 (obl. 7,58), % Si: 41,75 (obl. 40,65);
% Si + % B = 41,23% wagowych (obl.: % Si = 40,65; % B = 0,58) oraz zawartość grup Si-H równa 0,6432 mol/100 g (obl. 0,6883 mol/100 g) w pełni potwierdziły jego strukturę.
P r z y k ł a d II
W jednoszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz rurkę z bezwodnym CaCl2 umieszczono 2,22 części wagowych kwasu borowego, 55,31 części objętościowych dichlorodimetylosilanu (Me2SiCl2) i 20 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Mieszaninę reagentów mieszano w czasie 30 godzin w temperaturze 21°C. Po tym czasie powstał homogeniczny roztwór prekursora borosiloksanowego. Otrzymany roztwór prekursora umieszczono w czteroszyjnym reaktorze o pojemności 1,5 l, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, rurkę z bezwodnym CaCl2, mieszadł o mechaniczne, termometr oraz wkraplacz i dodano 47,47 części objętościowych MeHSiCl2, 5,53 części objętościowych Me3SiCl oraz 60 części objętościowych suchego eteru dietylowego. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do -10°C, do mieszaniny reagentów wkroplono 174 części objętościowych pirydyny, a następnie 31,68 części objętościowych wody destylowanej w temperaturze od -14°C do 0°C. Podczas wkraplania wody rozcień czano ukł ad reagentów suchym eterem dietylowym dodanym w łącznej ilości 150 ml. Po zakończeniu wkraplania wody odstawiono łaźnię chłodzącą w celu doprowadzenia temperatury układu reagentów do temperatury pokojowej. Po osiągnięciu przez układ reagentów temperatury 14°C nastąpił gwałtowny wzrost jego temperatury i wówczas podstawiono łaźnię chłodzącą na około 15 minut. Po schłodzeniu mieszaniny wkroplono 11,45 części objętościowych Me3SiCl i mieszano zawartość kolby przez okres 26 godzin. Następnie zdekantowano mieszaninę reagentów znad osadu do rozdzielacza. Po oddzieleniu warstwy wodnej, warstwę eterową przemyto wodą destylowaną (50 części objętościowych), aż do uzyskania odczynu obojętnego wobec uniwersalnego papierka wskaźnikowego i przeniesiono ją do erlenmajerki z bezwodnym MgSO4, osad przemyto eterem dietylowym, a następnie uzyskany przesącz dołączono do roztworu produktów i pozostawiono w lodówce. Z uzyskanego produktu usunięto rozpuszczalnik w drodze rektyfikacji przez kolumnę Vigreux. Resztki rozpuszczalnika usunięto pod ciśnieniem około 4000 Pa. Otrzymany produkt wygrzewano w łaźni olejowej, w temperaturze 132°C pod próżnią 533 Pa.
Otrzymano 31,03 części wagowych poli(metylohydroborosiloksanu) o wzorze: B9O8[(CH3)2SiO]114(CH3HSiO)114[(CH3)3SiO]11 (wydajność 73% wagowych), w postaci przezroczystej cieczy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn = 3060 g/mol, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw = 6190 g/mol; Mw/Mn = 2,03 (obliczona teoretyczna wartość Mn = 16515 g/mol).
PL 210 971 B1
Wyniki analizy elementarnej otrzymanego poli(metylohydroborosiloksanu):
% C: 27,88; 27,91 (obl. 27,27), % H: 8,34; 8,42 (obl. 7,56) oraz zawartość grup Si-H: 0,6795 mol/100 g (obl. 0,6903 mol/100 g) w pełni potwierdziły jego strukturę.
P r z y k ł a d III
W jednoszyjnej kolbie okrąg łodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz rurkę z bezwodnym CaCl2, umieszczono 3,29 części wagowych kwasu borowego, 75,70 części objętościowych MeHSiCl2, 30 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Mieszaninę reagentów mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego w temperaturze pokojowej w czasie około 17 godzin. Po tym czasie powstał homogeniczny roztwór prekursora borosiloksanowego. Otrzymany eterowy roztwór prekursora umieszczono w okrągłodennej kolbie czteroszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz oraz dwie rurki z bezwodnym chlorkiem wapnia, po czym dodano 10,1 części objętościowych Me3SiCl oraz 15 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego, natomiast we wkraplaczu umieszczono 116,5 części objętościowych bezwodnej pirydyny. Po włączeniu mieszadła mechanicznego mieszaninę w kolbie oziębiono w łaźni chłodzącej do temperatury -13°C, po czym wkroplono pirydynę, utrzymując temperaturę wewnątrz kolby poniżej 0°C. Następnie zawartość kolby ochłodzono do temperatury -9°C i wkroplono 24,49 części objętościowych wody. W trakcie wkraplania wody dodano do układu reagentów bezwodny eter dietylowy w łącznej ilości 290 część objętościowych, w celu rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej. Po wkropleniu wody, odstawieniu łaźni chłodzącej i osiągnięciu temperatury 16°C, nastąpił szybki wzrost temperatury do 24°C. Zawartość kolby ponownie szybko ochłodzono, a następnie w temperaturze 3°C rozpoczęto wkraplanie 32,34 części objętościowych Me3SiCl. Po wkropleniu Me3SiCl zawartość kolby mieszano przez 60 minut. Po około 20 godzinach zdekantowano roztwór produktów znad osadu do kolby Erlenmeyera i kolbę umieszczono na noc w wymrażalniku chłodziarki. Eter oddestylowano przez kolumnę Vigreux, resztki eteru usunięto pod ciśnieniem około 4000 Pa. Otrzymany produkt wygrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 150°C pod ciśnieniem 600 Pa.
Otrzymano 37,68 części wagowych poli(metylohydroborosiloksanu) o wzorze: B4O3(CH3HSiO)54[(CH3)3SiO]6 (wydajność 74% wagowych) w postaci przezroczystej cieczy o lepkości dynamicznej 0,0186 Pa • s, liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn = 1590 g/mol, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw = 3420 g/mol i Mw/Mn = 2,15 (obliczona teoretyczna wartość Mn = 3873 g/mol).
P r z y k ł a d IV
W jednoszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz rurkę z bezwodnym CaCl2, umieszczono 2,775 części wagowych kwasu borowego, 47,30 części objętościowych Me2SiCl2 i 40 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Mieszaninę reagentów mieszano w czasie 38 godzin w temperaturze otoczenia. Po tym czasie powstał homogeniczny roztwór prekursora borosiloksanowego. Powstały roztwór prekursora umieszczono w czteroszyjnym reaktorze o pojemności 1,5 l, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, rurkę z bezwodnym CaCl2, mieszadło mechaniczne, termometr oraz wkraplacz i dodano 40,59 części objętościowych MeHSiCl2, 5,28 części objętościowych trichlorometylosilanu (MeSiCl3), 13,26 części objętościowych Me3SiCl oraz 80 części objętościowych suchego eteru dietylowego. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do -13°C wkroplono do mieszaniny reagentów 155 części objętościowych pirydyny, a następnie 29,97 części objętościowych wody destylowanej w temperaturze od -13°C do +8°C. Podczas wkraplania wody rozcieńczono układ reagentów suchym eterem dietylowym, dodanym w łącznej ilości 250 ml w celu poprawy mieszania zawartości kolby. Po zakończeniu wkraplania wody odstawiono łaźnię chłodzącą i doprowadzono temperaturę układu reagentów do temperatury pokojowej. Następnie wkroplono 11,45 części objętościowych Me3SiCl i mieszano zawartość kolby przez 40 godzin. Po tym czasie zdekantowano mieszaninę reagentów znad osadu do erlenmajerki, którą umieszczono w lodówce. Następnie z uzyskanego produktu usunięto rozpuszczalnik w drodze rektyfikacji przez kolumnę Vigreux. Resztki eteru usunięto pod ciśnieniem około 4000 Pa. Otrzymany produkt wygrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 155°C pod ciśnieniem 600 Pa.
Otrzymano 46,61 części wagowych poli(metylohydroborosiloksanu) o wzorze:
B6O11(CH3Si)6[(CH3)2SiO]52(CH3HSiO)52[(CH3)3SiO]14
PL 210 971 B1 (wydajność 71% wagowych) w postaci przezroczystej cieczy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn = 1960 g/mol i wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw, = 5740 g/mol; Mw/Mn = 2,93 (obliczona teoretyczna wartość Mn = 8730 g/mol).
Wyniki analizy elementarnej otrzymanego poli(metylohydroborosiloksanu):
% C: 29,04; 29,19 (obl. 28,06), % H: 8,75; 8,91 (obl. 7,67), % Si: 40,13; 40,19 (obl. 39,89) oraz % Si + % B = 40,63% wagowych (obl.: % Si = 39,89; % B = 0,74) potwierdziły jego strukturę .
P r z y k ł a d V
W jednoszyjnej kolbie okrąg łodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz rurkę z bezwodnym CaCl2, umieszczono 3,7 części wagowych kwasu borowego, 42,04 części objętościowych Me2SiCl2 i 40 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Mieszaninę reagentów mieszano w czasie 38 godzin. Po tym czasie powstał homogeniczny roztwór prekursora borosiloksanowego. Otrzymany roztwór prekursora umieszczono w czteroszyjnym reaktorze o pojemności 1,5 l, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, rurkę z bezwodnym CaCl2, mieszadło mechaniczne, termometr oraz wkraplacz, po czym dodano 36,086 części objętościowych MeHSiCl2, 2,34 części objętościowych MeSiCl3, 13,26 części objętościowych Me3SiCl2 oraz 80 części objętościowych suchego eteru dietylowego. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do -13°C wkroplono do mieszaniny reagentów 153 części objętościowych pirydyny, a następnie 43,2 części objętościowych wody destylowanej w temperaturze od -13°C do -12°C. Podczas wkraplania wody rozcieńczono ukł ad reagentów suchym eterem dietylowym dodanym w łącznej ilości 300 ml w celu poprawy mieszania zawartości kolby. Po zakończeniu wkraplania wody odstawiono łaźnię chłodzącą i doprowadzono temperaturę układu reagentów do temperatury pokojowej. Następnego dnia wkroplono 10,51 części objętościowych Me3SiCl. Po wkropleniu Me2SiCl zawartość kolby mieszano przez 20 godzin, po czym zdekantowano mieszaninę reagentów znad osadu do erlenmajerki, którą pozostawiono w lodówce. Następnie z uzyskanego produktu usunięto rozpuszczalnik w drodze rektyfikacji przez kolumnę Vigreux. Resztki rozpuszczalnika usunięto pod ciśnieniem około 4000 Pa. Otrzymany produkt wygrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 158°C pod ciśnieniem 667 Pa.
Otrzymano 42,33 części wagowych poli(metylohydroborosiloksanu) o wzorze: B9O11(CH3Si)3[(CH3)2SiO]52(CH3HSiO)52[(CH3)3SiO]14 (wydajność 74% wagowych) w postaci przezroczystej cieczy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn = 1550 g/mol, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw = 2890 g/mol i Mw/Mn = 1,87 (obliczona teoretyczna wartość Mn = 8634 g/mol).
Wyniki analizy elementarnej otrzymanego poli(metylohydroborosiloksanu):
% C: 28,17; 28,25 (obl. 27,96), % H: 7,46; 7,75 (obl. 7,65) oraz zawartość grup Si-H: 0,5813 g/mol (obl. 0,6023 mol/100 g) potwierdziły jego strukturę.
P r z y k ł a d VI
W jednoszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz rurkę z bezwodnym CaCl2, umieszczono 1,48 części wagowych kwasu borowego, 67,92 części objętościowych Me2SiCl2 i 30 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Mieszaninę reagentów mieszano w czasie 24 godzin w temperaturze otoczenia. Po tym czasie powstał homogeniczny roztwór prekursora borosiloksanowego. Otrzymany roztwór prekursora umieszczono w czteroszyjnym reaktorze o pojemności 1,5 l, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, rurkę z bezwodnym CaCl2, mieszadło mechaniczne, termometr oraz wkraplacz i dodano 58,29 części objętościowych MeHSiCl2, 5,64 części objętościowych MeSiCl3, 11,17 części objętościowych Me3SiCl oraz 60 części objętościowych suchego eteru dietylowego. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do -12°C wkroplono do mieszaniny reagentów 220 części objętościowych pirydyny, a następnie 43,2 części objętościowych wody destylowanej w temperaturze od -9°C do +6°C. Podczas wkraplania wody rozcieńczono układ reagentów suchym eterem dietylowym dodanym w łącznej ilości 200 ml. Po zakończeniu wkraplania wody odstawiono łaźnię chłodzącą i doprowadzono temperaturę układu reagentów do temperatury pokojowej. Następnego dnia wkroplono 14,82 części objętościowych Me3SiCl. Po wkropleniu Me3SiCl zawartość kolby mieszano przez okres 28 godzin, po czym zdekantowano mieszaninę reagentów znad osadu do erlenmajerki, którą pozostawiono w lodówce. Z uzyskanego produktu usunięto rozpuszczalnik w drodze rektyfikacji przez kolumnę Vigreux. Resztki rozpuszczalnika usunięto pod ciśnieniem około
PL 210 971 B1
4000 Pa. Otrzymany produkt wygrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 157°C pod ciśnieniem 533 Pa. Otrzymano 60,83 części wagowych poli(metylohydroborosiloksanu) o wzorze:
B3O8(CH3Si)6[(CH3)2SiO]70(CH3HSiO)70[(CH3)3SiO]11 (wydajność 70 % wagowych) w postaci przezroczystej cieczy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn = 3780 g/mol, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw = 12510 g/mol i Mw/Mn = 3,31 (obliczona teoretyczna wartość Mn = 10800 g/mol). Wyniki analizy elementarnej otrzymanego poli(metylohydroborosiloksanu):
% C: 28,08; 28,15 (obl. 27,69), % H: 7,48; 7,71 (obl. 7,62) oraz zawartość grup Si-H: 0,6212 g/mol (obl. 0,6481 mol/100 g) potwierdziły jego strukturę.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne, które stanowią poli(metylohydroborosiloksany) o wzorze ogólnym:
    BaOa+b-1(RSi)b[(CH3)2SiO]m(CH3HSiO)n[R(CH3)2]SiO]p w którym:
    R oznacza grupę CH3 lub atom H; a = 1-100; b = 0-100; m = 0-250; n > 3;
    p = a + b + 2.
  2. 2. Sposób otrzymywania poli(metylohydroborosiloksanów) określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dichlorodimetylosilan poddaje się reakcji z bezwodnym kwasem borowym stosując, co najmniej 3a moli dichlorodimetylosilanu na a moli kwasu borowego, gdzie a ma znaczenie podane w zastrzeżeniu 1, w bezwodnym eterze dietylowym w temperaturze otoczenia, aż do całkowitego przereagowania kwasu borowego i utworzenia przezroczystego, homogenicznego eterowego roztworu prokursora borosiloksanowego, do którego dodaje się dichlorometylosilan w ilości n moli, dimetylochlorosilan lub trimetylochlorosilan w ilości p moli i ewentualnie trichlorometylosilan lub trichlorosilan w ilości b moli, gdzie n, p i b mają znaczenie podane w zastrzeżeniu 1, chłodzi mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 0°C, wkrapla bezwodną pirydynę użytą w ilości stechiometrycznej w stosunku do sumarycznej liczby atomów chloru w chlorosilanach lub z nadmiarem równym 0,1-20% molowych i prowadzi hydrolityczną polikondensację ze stechiometryczną ilością wody w temperaturze poniżej 0°C przez 4-5 godzin, po czym doprowadza się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, dodaje trimetylochlorosilan lub dimetylochlorosilan w ilości 0,1 · m 0,2 · m moli, gdzie m ma znaczenie podane w zastrzeżeniu 1 i pozostawia mieszaninę reakcyjną na kilka do kilkudziesięciu godzin, po tym czasie oddziela się eterowy roztwór produktu od osadu chlorowodorku pirydyny, oddestylowuje rozpuszczalnik i usuwa oligomery przez wygrzewanie produktu w temperaturze 125-150°C pod ciśnieniem 66,7-667 Pa przez 3-5 godzin.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że eterowy roztwór produktu oddziela się od osadu chlorowodorku pirydyny w drodze dekantacji lub przez rozpuszczenie chlorowodorku pirydyny w minimalnej ilości wody, oddzielenie warstwy wodnej i suszenie warstwy organicznej przy użyciu środka suszącego lub przez wymrożenie.
  4. 4. Sposób otrzymywania poli(metylohydroborosiloksanów) określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dichlorometylosilan poddaje się reakcji z bezwodnym kwasem borowym stosując, co najmniej 3a moli dichlorometylosilanu na a moli kwasu borowego, gdzie a ma znaczenie podane w zastrzeżeniu 1, w bezwodnym eterze dietylowym w temperaturze otoczenia, aż do całkowitego przereagowania kwasu borowego i utworzenia przezroczystego, homogenicznego eterowego roztworu prekursora borosiloksanowego, do którego dodaje się dimetylochlorosilan lub trimetylochlorosilan w ilości p moli i ewentualnie trichlorometylosilan lub trichlorosilan w ilości b moli, gdzie p i b mają znaczenie podane w zastrzeżeniu 1, chłodzi mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 0°C, wkrapla bezwodną pirydynę użytą w ilości stechiometrycznej w stosunku do sumarycznej liczby atomów chloru w chlorosilanach lub z nadmiarem równym 0,1-20% molowych i prowadzi hydrolityczną polikondensację ze stechiometryczną ilością wody w temperaturze poniżej 0°C przez 4-5 godzin,
    PL 210 971 B1 po czym doprowadza się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, dodaje trimetylochlorosilan lub dimetylochlorosilan w ilości 0,1 · m - 0,2 · m moli, gdzie m ma znaczenie podane w zastrzeżeniu 1 i pozostawia mieszaninę reakcyjną na kilka do kilkudziesięciu godzin, po tym czasie oddziela się eterowy roztwór produktu od osadu chlorowodorku pirydyny, oddestylowuje rozpuszczalnik i usuwa oligomery przez wygrzewanie produktu w temperaturze 125-150°C pod ciśnieniem 66,7-667 Pa przez 3-5 godzin.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że eterowy roztwór produktu oddziela się od osadu chlorowodorku pirydyny w drodze dekantacji lub przez rozpuszczenie chlorowodorku pirydyny w minimalnej ilości wody, oddzielenie warstwy wodnej i suszenie warstwy organicznej przy użyciu środka suszącego lub przez wymrożenie.
PL387040A 2009-01-14 2009-01-14 Nowe ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne oraz sposób ich otrzymywania PL210971B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL387040A PL210971B1 (pl) 2009-01-14 2009-01-14 Nowe ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne oraz sposób ich otrzymywania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL387040A PL210971B1 (pl) 2009-01-14 2009-01-14 Nowe ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne oraz sposób ich otrzymywania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL387040A1 PL387040A1 (pl) 2010-07-19
PL210971B1 true PL210971B1 (pl) 2012-03-30

Family

ID=42370718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL387040A PL210971B1 (pl) 2009-01-14 2009-01-14 Nowe ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne oraz sposób ich otrzymywania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL210971B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL387040A1 (pl) 2010-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2970332T3 (es) Siloxanos reactivos
JP5864759B2 (ja) シクロシロキサンを生成するための方法
EP1208105B1 (en) Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes
CN109627444A (zh) D/t型环状支链硅氧烷的混合物和其转化产物
US2907782A (en) Organosilicon ureas and processes for producing the same
US3185663A (en) Cyanoalkyl polysiloxanes
US3143524A (en) Organopolysiloxanes containing silicon-bonded carboxyalkyl radicals
PL210971B1 (pl) Nowe ciekłe, rozgałęzione, hybrydowe poliborosiloksany organiczne oraz sposób ich otrzymywania
US3372178A (en) Aryl-vinyl containing linear disiloxanes and tri- and tetracyclosiloxanes
JP2011098939A (ja) 完全縮合オリゴシルセスキオキサン及びそれらの製造方法
CN100396715C (zh) 一种支链型苯基硅油及制备方法
JP2008013766A (ja) アミノ官能性シロキサンの製造方法
Seki et al. Stereochemistry of the reaction of cis, trans, cis-2, 4, 6, 8-tetraisocyanato-2, 4, 6, 8-tetramethylcyclotetrasiloxane with triphenylsilanol and 1, 1, 3, 3-tetraphenyldisiloxane-1, 3-diol
KR101097522B1 (ko) 유기 규소 화합물의 제조 방법
Liu et al. Tricyclic 6–8–6 laddersiloxanes derived from all-cis-tetravinylcyclotetrasiloxanolate: Synthesis, characterization and reactivity
JP6698882B2 (ja) オキサミド官能性シロキサンの製造方法
Albright et al. NHC-catalyzed dehydrogenative self-coupling of diphenylsilane: a facile synthesis of octaphenylcyclotetra (siloxane)
JPH0649078A (ja) オルガノシロキサンオリゴマーの製造方法
RU2443726C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω, ω'-ДИГИДРОКСИОЛИГОДИАЛКИЛСИЛОКСАНОВ
JP2014521813A (ja) （ヒドロキシメチル）ポリシロキサンの調製方法
PL203698B1 (pl) Nowe funkcyjne poliborosiloksanyorganiczne oraz sposób ich wytwarzania
KR20220079627A (ko) 히드리도실리콘 화합물로부터 실록산을 제조하는 방법
JP2000191791A (ja) オルガノ水素ポリシロキサンの製造方法
PL210684B1 (pl) Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe polimetylowodorosiloksany oraz sposób ich otrzymywania
JP2013185147A (ja) 両末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20130114