PL210940B1 - Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu, polegający na fotokatalitycznej dekarboksylacji kwasu octowego w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora. Fotokatalityczna metoda wytwarzania wodoru oraz wę glowodorów alifatycznych, szczególnie metanu, może być interesującą alternatywą dla tradycyjnej technologii produkcji biogazu opartej na fermentacji beztlenowej.

Fotokatalityczne wytwarzanie węglowodorów alifatycznych przebiega w obecności związków będących „zmiataczami dziur”, do których należą m.in. kwasy alifatyczne, takie jak kwas octowy (CH3COOH). Kwas octowy jest jednym z końcowych produktów rozkładu fotokatalitycznego większości związków organicznych. Z tego powodu został wybrany jako związek modelowy w przedstawionych przykładach.

Znane są z publikacji Slamet, H. W. Nasution, E. Purnama, S. Kosela, J. Gunlazuardi, Catal. Commun. 6 (2005) 313-319 oraz I. H. Tseng, W. Ch. Chang, J. C. S. Wu, Appl. Catal. B 37 (2002) 37-48 możliwości fotokatalitycznej redukcji ditlenku węgla do metanu z zastosowaniem ditlenku tytanu modyfikowanego związkami miedzi. Nie ma natomiast informacji o możliwości zastosowania tego rodzaju fotokatalizatorów w celu bezpośredniego otrzymania węglowodorów alifatycznych, takich jak metan, z kwasu octowego. W publikacjach autorstwa B. Kraeutler, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 7729-7731; J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 2239-2240; J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 4903 -4905 opisana jest możliwość fotokatalitycznej dekarboksylacji kwasu octowego w obecności ditlenku tytanu o strukturze anatazu modyfikowanego związkami platyny (Pt/TiO2). Głównymi produktami takiej reakcji są metan i ditlenek węgla.

Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu, według wynalazku, polegający na fotokatalitycznej dekarboksylacji kwasu octowego, charakteryzuje się tym, że jako fotokatalizator stosuje się TiO2 w postaci rutylu modyfikowanego związkami miedzi, otrzymanego poprzez kalcynację uwodnionego amorficznego ditlenku tytanu - kwasu metatytanowego H2TiO3, domieszkowanego anatazem i rutylem oraz modyfikowanego związkami miedzi, w temperaturze 700°C w atmosferze beztlenowej uzyskanej z użyciem gazów inertnych, korzystnie argonu. Jako modyfikatory uwodnionego amorficznego ditlenku tytanu stosuje się CuCl2 lub Cu(NO3)2. Proces dekarboksylacji prowadzi się w środowisku beztlenowym, uzyskanym z użyciem gazów inertnych, korzystnie azotu. Korzystnie stosuje się fotokatalizator zawierający od 5% do 20% wagowych Cu.

Zaletą sposobu według wynalazku jest znaczne poprawienie wydajności procesu. Proszkowy ditlenek tytanu jest bardzo obiecującym fotokatalizatorem, ponieważ jest nietoksyczny, stabilny chemicznie, tani i łatwo dostępny. Sposób według wynalazku bliżej objaśniony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Instalacja składała się ze szklanego reaktora (Heraeus, typ UV-RS-2), w którym umieszczono centralnie średniociśnieniową lampę rtęciową (Heraeus, TQ150, λ_παχυν = 365 nm) emitującą promieniowanie UV (powyżej 190 nm) i Vis. Objętość reaktora wynosiła 765 cm³. Do reaktora wprowadzono 350 cm³ roztworu kwasu octowego (1 mol/dm³) oraz 0,35 g fotokatalizatora Cu/TiO2 otrzymanego w następujący sposób. Do zlewki wprowadzono 5 cm³ wodnego roztworu CuCl2 (100 g Cu/dm³) oraz 9,5 g TiO2. W celu poprawy dyspersji TiO2 w roztworze do zlewki dodano również wodę destylowaną. Tak otrzymaną zawiesinę mieszano mieszadłem magnetycznym w temperaturze pokojowej przez 22 h. Po tym czasie zlewkę z zawiesiną umieszczano na mieszadle z funkcją grzania w celu odparowania wody. Po odparowaniu otrzymany osad suszono w suszarce przez 24 h w temperaturze 105°C. Wysuszony materiał rozcierano w moździerzu agatowym. Tak otrzymany fotokatalizator zawierający 5% wagowych Cu poddano kalcynacji w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 700°C, w atmosferze argonu. Szybkość grzania wynosiła 10°C/min, natężenie przepływu argonu: 5 dm³/h (83 cm³/min). Otrzymany w ten sposób fotokatalizator wprowadzono do reaktora. W celu usunięcia tlenu z roztworu, przez układ przepuszczano N2 przez 1h, przy przepływie 102 cm³ N2/min. Po tym czasie włączono lampę UV. Skład gazu nad mieszaniną reakcyjną analizowano metodą chromatografii gazowej.

Po 5h naświetlania mieszanina gazowa zawierała 0,71% obj. CH4, 0,058% obj. H2 oraz 0,050% obj. C2H6.

PL 210 940 B1

P r z y k ł a d 2

Zastosowano instalację jak w przykładzie 1. Do reaktora wprowadzono 350 cm³ roztworu kwasu octowego (1 mol/dm³) oraz 0,35 g fotokatalizatora Cu/TiO2 otrzymanego jak w przykładzie pierwszym, z tym, że do zlewki wprowadzono 10 cm³ wodnego roztworu CuCl2 (100 g Cu/dm³) oraz 9 g TiO2. Tak otrzymany fotokatalizator zawierający 10% wagowych Cu poddano kalcynacji w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 700°C, w atmosferze argonu, a nastę pnie wprowadzono do reaktora. W celu usunięcia tlenu z roztworu, przez układ przepuszczano N2 przez 1h, przy przepływie 102 cm³ N2/min. Po tym czasie włączono lampę UV. Skład gazu nad mieszaniną reakcyjną analizowano metodą chromatografii gazowej.

Po 5h naświetlania mieszanina gazowa zawierała 0,88% obj. CH4, 0,084% obj. H2 oraz 0,062% obj. C2H6.

P r z y k ł a d 3

Zastosowano instalację jak w przykładzie 1. Do reaktora wprowadzono 350 cm³ roztworu kwasu octowego (1 mol/dm³) oraz 0,35 g fotokatalizatora Cu/TiO2 otrzymanego jak w przykładzie pierwszym, z tym, ż e do zlewki wprowadzono 20 cm³ wodnego roztworu CUCI2 (100 g Cu/dm³oraz 8 g TiO2. Tak otrzymany fotokatalizator zawierający 20% wagowych Cu poddano kalcynacji w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 700°C, w atmosferze argonu, a nastę pnie wprowadzono do reaktora. W celu usunięcia tlenu z roztworu, przez układ przepuszczano N2 przez 1 h, przy przepływie 102 cm³ N2/min. Po tym czasie włączono lampę UV. Skład gazu nad mieszaniną reakcyjną analizowano metodą chromatografii gazowej.

Po 5 h naświetlania mieszanina gazowa zawierała 0,78% obj. CH4, 0,142% obj. H2 oraz 0,048% obj. C2H6.

P r z y k ł a d 4

Zastosowano instalację jak w przykładzie 1. Do reaktora wprowadzono 350 cm³ roztworu kwasu octowego (1 mol/dm³) oraz 0,35 g fotokatalizatora Cu/TiO2 otrzymanego jak w przykładzie pierwszym, z tym, że do zlewki wprowadzono 20 cm³ wodnego roztworu Cu(NO3)2 (100 g Cu/dm³) oraz 8 g TiO2. Tak otrzymany fotokatalizator zawierający 20% wagowych Cu poddano kalcynacji w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 700°C, w atmosferze argonu, a następnie wprowadzono do reaktora. W celu usunię cia tlenu z roztworu, przez układ przepuszczano N2 przez 1 h, przy przepływie 102 cm³ N2/min. Po tym czasie włączono lampę UV. Skład gazu nad mieszaniną reakcyjną analizowano metodą chromatografii gazowej.

Po 5 h naświetlania mieszanina gazowa zawierała 1,07% obj. CH4, 0,093% obj. H2 oraz 0,044%

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu, polegający na fotokatalitycznej dekarboksylacji kwasu octowego, w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora, znamienny tym, że stosuje się fotokatalizator otrzymany poprzez kalcynację uwodnionego amorficznego ditlenku tytanu - kwasu metatytanowego H2TiO3, domieszkowanego anatazem i rutylem oraz modyfikowanego zwią zkami miedzi, przy czym kalcynację prowadzi się w temperaturze 700°C w atmosferze beztlenowej uzyskanej z użyciem gazów inertnych, korzystnie argonu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako modyfikatory uwodnionego amorficznego ditlenku tytanu stosuje się CuCl2 lub Cu(NO3)2.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję fotokatalityczną prowadzi się w ś rodowisku beztlenowym, uzyskanym z uż yciem gazów inertnych, korzystnie azotu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się fotokatalizator zawierający od 5% do 20% wagowych Cu.