PL210939B1 - Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu - Google Patents
Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanuInfo
- Publication number
- PL210939B1 PL210939B1 PL389491A PL38949109A PL210939B1 PL 210939 B1 PL210939 B1 PL 210939B1 PL 389491 A PL389491 A PL 389491A PL 38949109 A PL38949109 A PL 38949109A PL 210939 B1 PL210939 B1 PL 210939B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mixture
- hydrogen
- vol
- photocatalyst
- aliphatic hydrocarbons
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 150000002506 iron compounds Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910000904 FeC2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003890 H2TiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 methane Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210939 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 389491 (51) Int.Cl.
C07C 1/207 (2006.01) C07C 9/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 09.11.2009
Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu (73) Uprawniony z patentu:
ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
23.05.2011 BUP 11/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.03.2012 WUP 03/12 (72) Twórca(y) wynalazku:
SYLWIA MOZIA, Szczecin, PL
ALEKSANDRA HECIAK, Dobiegniew, PL
ANTONI WALDEMAR MORAWSKI,
Szczecin, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Renata Zawadzka
PL 210 939 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu, polegający na fotokatalitycznej dekarboksylacji kwasu octowego w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora. Fotokatalityczna metoda wytwarzania wodoru oraz wę glowodorów alifatycznych, szczególnie metanu, może być interesującą alternatywą dla tradycyjnej technologii produkcji biogazu opartej na fermentacji beztlenowej.
Fotokatalityczne wytwarzanie węglowodorów alifatycznych przebiega w obecności związków będących „zmiataczami dziur”, do których należą m.in. kwasy alifatyczne, takie jak kwas octowy (CH3COOH). Kwas octowy jest jednym z końcowych produktów rozkładu fotokatalitycznego większości związków organicznych. Z tego powodu został wybrany jako związek modelowy w przedstawionych przykładach.
Z literatury M. Ni, M. K. H. Leung, D. Y. C. Leung, K. Sumathy, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11 (2007) 401-425 oraz A. P. Singh, S. Kumari, R. Shrivastav, S. Dass, V. R. Satsangi, Int. J. Hydrogen Energy, 33 (2008) 5363-5368 znana jest możliwość podniesienia aktywności katalizatora TiO2 przez jego modyfikację związkami żelaza, w celu produkcji wodoru z wody. Nie ma natomiast informacji o możliwości zastosowania tego rodzaju fotokatalizatorów do otrzymywania węglowodorów alifatycznych, takich jak metan, z kwasu octowego.
W publikacjach autorstwa B. Kraeutler, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 7729-7731; J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 2239-2240; J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 4903-4905 opisana jest możliwość fotokatalitycznej dekarboksylacji kwasu octowego w obecności ditlenku tytanu o strukturze anatazu modyfikowanego związkami platyny (Pt/TiO2). Głównymi produktami takiej reakcji są metan i ditlenek wę gla.
Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu, według wynalazku polegający na fotokatalitycznej dekarboksylacji kwasu octowego w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora, charakteryzuje się tym, że jako fotokatalizator stosuje się TiO2 w postaci mieszaniny anatazu i rutylu, modyfikowany związkami ż elaza, otrzymany poprzez kalcynację uwodnionego amorficznego ditlenku tytanu kwasu metatytanowego H2TiO3, domieszkowanego anatazem i rutylem oraz modyfikowanego związkami żelaza. Proces kalcynacji prowadzi się w temperaturze od 500 do 600°C w atmosferze beztlenowej uzyskanej z użyciem gazów inertnych, korzystnie argonu. Jako modyfikatory uwodnionego amorficznego ditlenku tytanu stosuje się Fe(CH3COO)2 lub Fe(NO3)3 lub FeC2O4. Korzystnie stosuje się fotokatalizator o zawartości anatazu poniżej 85%, zawierający od 10 do 20% wagowych Fe. Proces dekarboksylacji prowadzi się w środowisku beztlenowym, uzyskanym z użyciem gazów inertnych, korzystnie azotu.
Zaletą sposobu według wynalazku jest znaczne poprawienie wydajności procesu. Proszkowy ditlenek tytanu jest bardzo obiecującym fotokatalizatorem, ponieważ jest nietoksyczny, stabilny chemicznie, tani i łatwo dostępny.
Sposób według wynalazku bliżej objaśniony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Instalacja składała się ze szklanego reaktora (Heraeus, typ UV-RS-2), w którym umieszczono centralnie średniociśnieniową lampę rtęciową (Heraeus, TQ150, λπαχυν = 365 nm) emitującą promieniowanie UV (powyżej 190 nm) i Vis. Objętość reaktora wynosiła 765 cm3. Do reaktora wprowadzono 350 cm3 roztworu kwasu octowego (1 mol/dm3) oraz 0,35 g fotokatalizatora Fe/TiO2 otrzymanego w następujący sposób. Do zlewki wprowadzono 10 cm3 wodnego roztworu Fe(CH3COO)2 (100 g Cu/dm3) oraz 9 g TiO2. W celu poprawy dyspersji TiO2 w roztworze do zlewki dodano również wodę destylowaną. Tak otrzymaną zawiesinę mieszano mieszadłem magnetycznym w temperaturze pokojowej przez 22 h. Po tym czasie zlewkę z zawiesiną umieszczano na mieszadle z funkcją grzania w celu odparowania wody. Po odparowaniu otrzymany osad suszono w suszarce przez 24 h w temperaturze 105°C. Wysuszony materiał rozcierano w moździerzu agatowym. Tak otrzymany fotokatalizator zawierający 10% wagowych Fe poddano kalcynacji w piecu rurowym przez 1 h w temperaturze 500°C, w atmosferze argonu. Szybkość grzania wynosiła 10°C/min, natężenie przepływu argonu: 5 dm3/h (83 cm3/min). Otrzymany w ten sposób fotokatalizator wprowadzono do reaktora. W celu usunięcia tlenu z roztworu, przez układ przepuszczano N2 przez 1 h, przy przepływie 102 cm3 N2/min. Po tym czasie włączono lampę UV. Skład gazu nad mieszaniną reakcyjną analizowano metodą chromatografii gazowej.
PL 210 939 B1
Po 5 h naświetlania mieszanina gazowa zawierała 1,54% obj. CH4. Po 27 h prowadzenia procesu ilość metanu wzrosła do 12,71% obj. CH4. Ilość powstającego etanu była dużo niższa i kształtowała się na poziomie 0,136% obj. C2H6 po 5 h i 0,708% obj. C2H6 po 27 h procesu. Oprócz metanu i etanu, w mieszaninie obecna była niewielka ilość propanu: 0,004% obj. C3H8 po 5 h reakcji oraz 0,025 po 27 h. Po 5 h naświetlania mieszanina gazowa zawierała również 0,039% obj. H2. Po 27 h prowadzenia procesu ilość wodoru wzrosł a do 0,164% obj. H2.
P r z y k ł a d 2
Zastosowano instalację jak w przykładzie 1. Do reaktora wprowadzono 350 cm3 roztworu kwasu octowego (1 mol/dm3) oraz 0,35 g fotokatalizatora Fe/TiO2 zawierającego 10% wagowych Fe, otrzymanego jak w przykładzie 1 i poddanego kalcynacji w temperaturze 600°C. W celu usunięcia tlenu z roztworu, przez ukł ad przepuszczano N2 przez 1h, przy przepł ywie 102 cm3 N2/min. Po tym czasie włączono lampę UV. Skład gazu nad mieszaniną reakcyjną analizowano metodą chromatografii gazowej.
Po 5 h naświetlania mieszanina gazowa zawierała 0,452% obj. CH4. Po 27 h prowadzenia procesu ilość metanu wzrosła do 3,76% obj. CH4. Ilość powstającego etanu była dużo niższa i kształtowała się na poziomie 0,021% obj. C2H6 po 5 h i 0,149% obj. C2H6 po 27 h procesu. Oprócz metanu i etanu, w mieszaninie obecna był a niewielka ilość propanu: 0,003% obj. C3H8 po 27 h. Po 5 h naś wietlania mieszanina gazowa zawierała również 0,026% obj. H2. Po 27 h prowadzenia procesu ilość wodoru wzrosła do 0,054% obj. H2.
P r z y k ł a d 3
Zastosowano instalację jak w przykładzie 1. Do reaktora wprowadzono 350 cm3 roztworu kwasu octowego (1 mol/dm3) oraz 0,35 g fotokatalizatora Fe/TiO2 otrzymanego jak w przykładzie 1, z tym, że uwodniony ditlenek tytanu modyfikowano roztworem Fe(NO3)3. Otrzymany fotokatalizator zawierający 10% wagowych Fe poddano kalcynacji w temperaturze 500°C i następnie umieszczono w reaktorze. W celu usunię cia tlenu z roztworu, przez układ przepuszczano N2 przez 1 h, przy przepływie 102 cm3 N2/min. Po tym czasie włączono lampę UV. Skład gazu nad mieszaniną reakcyjną analizowano metodą chromatografii gazowej.
Po 5h naświetlania mieszanina gazowa zawierała 2,51% obj. CH4. Po 27 h prowadzenia procesu ilość metanu wzrosła do 5,31% obj. CH4. Ilość powstającego etanu była dużo niższa i kształtowała się na poziomie 0,107% obj. C2H6 po 5 h i 0,151% obj. C2H6 po 27 h procesu. Oprócz metanu i etanu, w mieszaninie obecna była niewielka ilość propanu: 0,003% obj. C3H8 po 27 h oraz. Po 5 h naświetlania mieszanina gazowa zawierała również 0,033% obj. H2. Po 27 h prowadzenia procesu ilość wodoru wzrosła do 0,143% obj. H2.
P r z y k ł a d 4
Zastosowano instalację jak w przykładzie 1. Do reaktora wprowadzono 350 cm3 roztworu kwasu octowego (1 mol/dm3) oraz 0,35 g fotokatalizatora Fe/TiO2 otrzymanego jak w przykładzie 1, z tym, że do zlewki wprowadzono 20 cm3 wodnego roztworu Fe(NO3)3 (100 g Fe/dm3) oraz 8 g TiO2. Otrzymany fotokatalizator zawierający 20% wagowych Fe poddano kalcynacji w temperaturze 500°C i następnie umieszczono w reaktorze. W celu usunięcia tlenu z roztworu, przez układ przepuszczano N2 przez 1 h, przy przepływie 102 cm3 N2/min. Po tym czasie włączono lampę UV. Skład gazu nad mieszaniną reakcyjną analizowano metodą chromatografii gazowej.
Po 5h naświetlania mieszanina gazowa zawierała 2,52% obj. CH4. Po 27 h prowadzenia procesu ilość metanu wzrosła do 8,38% obj. CH4. Ilość powstającego etanu była dużo niższa i kształtowała się na poziomie 0,071% obj. C2H6 po 5 h i 0,227% obj. C2H6 po 27 h procesu. Oprócz metanu i etanu, w mieszaninie obecna była niewieUca ilość propanu: 0,007% obj. C3H8 po 27 h oraz. Po 5 h naświetlania mieszanina gazowa zawierała również 0,028% obj. H2. Po 27 h prowadzenia procesu ilość wodoru wzrosła do 0,139% obj. H2.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu, polegający na fotokatalitycznej dekarboksylacji kwasu octowego, znamienny tym, że stosuje się fotokatalizator otrzymany poprzez kalcynację uwodnionego amorficznego ditlenku tytanu - kwasu metatytanowego H2TiO3, domieszkowanego anatazem i rutylem oraz modyfikowanego związkami żelaza,PL 210 939 B1 przy czym kalcynację prowadzi się w temperaturze od 500 do 600°C w atmosferze beztlenowej uzyskanej z użyciem gazów inertnych, korzystnie argonu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako modyfikatory uwodnionego amorficznego ditlenku tytanu stosuje się Fe(CH3COO)2 lub Fe(NO3)3 lub FeC2O4.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się fotokatalizator o zawartości anatazu poniżej 85%.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku beztlenowym, uzyskanym z użyciem gazów inertnych, korzystnie azotu.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się fotokatalizator zawierający od 10 do 20% wagowych Fe.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389491A PL210939B1 (pl) | 2009-11-09 | 2009-11-09 | Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389491A PL210939B1 (pl) | 2009-11-09 | 2009-11-09 | Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL389491A1 PL389491A1 (pl) | 2011-05-23 |
| PL210939B1 true PL210939B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=44070183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL389491A PL210939B1 (pl) | 2009-11-09 | 2009-11-09 | Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210939B1 (pl) |
-
2009
- 2009-11-09 PL PL389491A patent/PL210939B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL389491A1 (pl) | 2011-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhong et al. | Toluene oxidation process and proper mechanism over Co3O4 nanotubes: Investigation through in-situ DRIFTS combined with PTR-TOF-MS and quasi in-situ XPS | |
| Kominami et al. | Photocatalytic hydrogen formation from ammonia and methyl amine in an aqueous suspension of metal-loaded titanium (IV) oxide particles | |
| CN102068999B (zh) | 卤化银复合材料在可见光催化二氧化碳制备碳氢化合物中的应用 | |
| CN104646001B (zh) | 一种可见光响应型铁酸铋‑氧化铋复合材料及其制备方法 | |
| JP5902324B2 (ja) | ルテニウムを含む廃触媒を使用することによる固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法 | |
| CN103420748B (zh) | 一种铜催化醇氧化制备醛和酮的绿色方法 | |
| CN108130554A (zh) | 一种次氯酸钠电催化5-hmf制备fdca的方法 | |
| CN103566949B (zh) | 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN104190461A (zh) | 一种制备clston型可见光分解水制氢催化剂的方法 | |
| JP2005144210A (ja) | ガリウムナイトライド固溶体からなる水分解用触媒 | |
| CN104190460B (zh) | Clmton型可见光分解水制氢催化剂的制备方法 | |
| CN105293492B (zh) | 一种利用石墨烯基催化剂热还原co2合成co的方法 | |
| CN102701905B (zh) | 一种环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法 | |
| PL210939B1 (pl) | Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu | |
| PL210940B1 (pl) | Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu | |
| PL210938B1 (pl) | Sposób otrzymywania mieszaniny wodoru oraz węglowodorów alifatycznych, zwłaszcza metanu | |
| Wu et al. | Photocatalytic behavior of BiVO4 immobilized on silica fiber via a combined alcohol-thermal and carbon nanofibers template route | |
| TWI551542B (zh) | 光催誘發甲醇部分氧化重組製氫製程及光觸媒材料 | |
| CN105268448B (zh) | 以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN104667927A (zh) | 甲酸降解催化剂 | |
| CN102600830B (zh) | 一种分解纯水制氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN104085880B (zh) | 一种由二氧化碳转化制备固体碳的方法 | |
| CN104085924B (zh) | 一种制备slyton钙钛矿型氮氧化物粉体的方法 | |
| CN104190463B (zh) | 一种slaton型可见光分解水制氧催化剂的制备方法 | |
| CN102266766A (zh) | 一种微波辅助制备高效可见光催化材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20111013 |