PL210779B1

PL210779B1 - Sposób wytwarzania oligoeteroli

Info

Publication number: PL210779B1
Application number: PL367920A
Authority: PL
Inventors: Zygmunt Wirpsza; Sławomir Banasiak
Original assignee: Politechnika Radomska Im K Pułaskiego
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2012-02-29
Also published as: PL367920A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligoeteroli przydatnych do otrzymywania poliuretanów w reakcji z izocyjanianami.

Wszystkie wytwarzane i stosowane poliuretany są polimerami segmentowymi, składającymi się z segmentów sztywnych i segmentów gię tkich. Segmenty gię tkie pochodzą z oligomerów zakończonych grupami hydroksylowymi czyli oligomeroli. Spośród oligomeroli największe zastosowanie do otrzymywania polimerów znajdują oligooksypropylenole, otrzymywane przez nabudowywanie tlenku propylenu, czasem obok tlenku etylenu, na alkohole wielowodorotlenowe. Oligooksypropylenole są dotychczas najtańszymi oligomerolami stosowanymi jako segmenty giętkie do otrzymywania poliuretanów.

Oligoeterole nadające się do otrzymywania poliuretanów zawierają od 2 do 8 grup hydroksylowych w cząsteczce a ich ciężar cząsteczkowy mieści się w granicach od 600 do 10 000. (Wirpsza, Poliuretany - chemia, technologia i stosowanie, 1990).

Wiadomo, że przez odwodnienie gliceryny w temperaturze powyżej 250°C można otrzymywać poligliceryny o ciężarze cząsteczkowym od 1000 do 30 000, stałe w temperaturze pokojowej. Poligliceryny są oligoeterolami ale nie mogą być wykorzystywane do syntezy poliuretanów ponieważ zawierają za dużo grup hydroksylowych, około 15 w cząsteczce o ciężarze cząsteczkowym około 1000, i dlatego są bardzo lepkie, hydrofilowe i nie mieszają się jednorodnie z izocyjanianami. Nieznane jest dotychczas wykorzystanie poligliceryn do wyrobu poliuretanów. Ponadto ceny gliceryny i poligliceryn są istotnie wyższe niż ceny typowych oligooksypropylenoli.

Podczas przeróbki olejów roślinnych przez metanololizę lub etanololizę na monoestry kwasów tłuszczowych, tak zwany „biodiesel”, powstaje odpad - odciek glicerynowy, składający się z gliceryny, wody, soli kwasów tłuszczowych, kilku procent soli nieorganicznych - zwykle siarczanu potasu oraz ewentualnie nadmiaru zasady zobojętniającej kwaśną mieszaninę poreakcyjną, glicerydu (ów) i resztki alkoholu - metanolu lub etanolu stosowanego do transestryfikacji oleju. Gliceryna z odcieku glicerynowego jest trudna do oczyszczenia, głównie ze względu na obecność hydrofilowych soli, które trudno jest całkowicie odwodnić i usunąć a ponadto mogą działać katalitycznie, i dlatego jest znacznie tańsza od gliceryny czystej.

Sposób wytwarzania oligoeteroli według wynalazku charakteryzuje się tym, że do odcieku glicerynowego zawierającego glicerynę, wodę, sole kwasów tłuszczowych, siarczan metalu alkalicznego oraz ewentualnie wodorotlenek metalu, glicerydy kwasów tłuszczowych, olej roślinny i metanol lub etanol dodaje się od 1 do 6% wodorotlenku metalu jednowartościowego, korzystnie 2,5% wodorotlenku potasu, ogrzewa się stopniowo do temperatury od 260 do 300°C, korzystnie od 270 do 280°C, oddestylowując części lotne aż do zaprzestania wydzielania się skroplin w końcowej temperaturze destylacji, następnie schładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 120°C, zobojętnia mieszaninę reakcyjną kwasem, korzystnie stężonym roztworem wodnym kwasu siarkowego do pH od 3 do 7, korzystnie do pH od 4 do 5, po czym ogrzewa do temperatury od 180 do 250°C aż do zaprzestania wydzielania się wody kondensacyjnej, po czym oddziela produkt reakcji od wytrąconego osadu soli nieorganicznej oraz ewentualnie usuwa resztki soli na jonitach.

Korzystnym jest jeśli przed ewentualnym usunięciem soli do mieszaniny reakcyjnej dodaje się od 330 do 600% wagowych mocznika w stosunku do zawartej w niej wody i utrzymuje w temperaturze od 150 do 200°C, korzystnie w temperaturze 170 - 180°C aż do zaprzestania wydzielania się z mieszaniny reakcyjnej amoniaku i dwutlenku węgla.

Korzystnym jest również jeśli do bezwodnego oligoeterolu dodaje się od 6 do 120 g mocznika na każdy gramorównoważnik grup hydroksylowych obecnych w oligoeterolu i ogrzewa w temperaturze od 150 do 190°C, korzystnie od 170 do 175°C, aż do zaprzestania wydzielania się amoniaku z mieszaniny reakcyjnej.

Korzystnym jest także jeśli do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się od 5 do 50% wagowych bezwodnego rozpuszczalnika, rozpuszczającego oligoeterol a nie rozpuszczającego soli nieorganicznych, korzystnie acetonu, toluenu, lub ketonu metylowo-propylowego a po oddzieleniu soli z przesączu oddestylowuje się rozpuszczalnik.

Sposób wytwarzania oligoeteroli według wynalazku charakteryzuje się tym, że odciek glicerynowy zawierający glicerynę, wodę, sole kwasów tłuszczowych i siarczan metalu alkalicznego oraz ewentualnie wodorotlenek metalu alkalicznego, glicerydy kwasów tłuszczowych i olej roślinny, zobojętnia się kwasem, korzystnie siarkowym, do pH od 3 do 7, korzystnie do pH od 4 do 5, oddziela z niego, korzystnie przez odwirowanie, wytrącony osad soli zaś do ciekłego roztworu dodaje od 1 do 6% KOH

PL 210 779 B1 i ogrzewa do temperatury wzrastają cej stopniowo do od 260 do 300°C, korzystnie do 270 - 280°C, oddestylowując przy tym resztki wody obecnej fizycznie w mieszaninie reakcyjnej oraz wodę kondensacyjną, po czym ewentualnie usuwa resztki wody przez dodanie od 300 do 600% wagowych mocznika w stosunku do wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej i utrzymywanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze w zakresie od 150 do 190°C, korzystnie od 170 do 175°C aż do zaprzestania wydzielania się amoniaku i dwutlenku węgla, oraz ewentualnie usuwa resztki soli przez odfiltrowanie, odwirowanie lub na jonitach.

Korzystnym jest jeśli do bezwodnego oligoeterolu dodaje się od 6 do 120 g mocznika na każdy gramorównoważnik grup hydroksylowych obecnych w oligoeterolu i ogrzewa w temperaturze od 150 do 190°C, korzystnie od 170 do 175°C, aż do zaprzestania wydzielania się amoniaku z mieszaniny reakcyjnej.

W rozwiązaniu według wynalazku nieoczekiwanie znaleziono stosunkowo prosty sposób przekształcenia gliceryny z odcieku glicerynowego w oligoeterole, nadające się do otrzymywania poliuretanów. Z alkalicznego odcieku glicerynowego zawierającego glicerynę, wodę, sole kwasów tłuszczowych, sole nieorganiczne i ewentualnie glicerydy oraz niewielkie ilości alkoholu metylowego lub etylowego, odparowuje się, w stopniowo wzrastającej temperaturze, najpierw wodę obecną w odcieku fizycznie i ewentualnie resztki alkoholu a następnie w miarę wzrostu temperatury do 260 - 300°C również wodę kondensacyjną, powstającą wskutek polikondensacji w środowisku zasadowym grup hydroksylowych gliceryny do poligliceryny. Ciężar cząsteczkowy powstającej poligliceryny jest tym większy im wyższa jest temperatura końcowa destylacji w granicach 260-300°C.

Aby ułatwić i przyśpieszyć polikondensację gliceryny do poligliceryny korzystnie jest wprowadzić dodatkową ilość KOH do mieszaniny reakcyjnej, tak aby łączna zawartość KOH netto wynosiła od 1 do 6%, korzystnie 2,5% wagowych w stosunku do gliceryny zawartej w odcieku.

Na zawartość KOH w mieszaninie reakcyjnej składa się: KOH obecny w odcieku glicerynowym plus KOH dodany do mieszaniny reakcyjnej minus ilość KOH równoważna zawartości kwasów tłuszczowych wolnych i ewentualnie związanych w mieszaninie reakcyjnej w postaci estrów. Jeśli w mieszaninie reakcyjnej obecne są glicerydy to uwolniona po ich hydrolizie gliceryna wbudowuje się także w skł ad poligliceryny. Kwasy tł uszczowe w warunkach reakcji wobec KOH odszczepiają się z glicerydów, przekształcając się w sole.

Po zaprzestaniu oddestylowywania wody z alkalicznego odcieku glicerynowego w maksymalnej temperaturze polikondensacji mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury poniżej 120°C i po ewentualnym rozcieńczeniu w celu zmniejszenia lepkości, obojętnym, mieszającym się z poligliceryną, bezwodnym rozpuszczalnikiem, na przykład ketonem metylowo-propylowym, zobojętnia się, korzystnie kwasem siarkowym, do pH w granicach od 3 do 7, korzystnie od 4 do 5. Następuje przy tym przekształcenie zasady w siarczan a soli kwasów tłuszczowych w wolne kwasy tłuszczowe i siarczan metalu, zwykle siarczan potasu. W efekcie otrzymujemy mieszaninę poligliceryny, wolnych kwasów tłuszczowych i soli nieorganicznej, najczęściej siarczanu potasu, oraz ewentualnie rozpuszczalnika. Tę mieszaninę ogrzewa się do temperatury w granicach od 180 do 260°C, oddestylowując początkowo ewentualny rozpuszczalnik a następnie wodę kondensacyjną powstającą w reakcji estryfikacji grup hydroksylowych poligliceryny przez wolne kwasy tłuszczowe. Ogrzewanie przerywa się wówczas gdy z mieszaniny reakcyjnej przestaje oddestylowywać woda a mieszanina reakcyjna nie zawiera już wolnych kwasów tłuszczowych. Otrzymuje się mieszaninę częściowo zestryfikowanej kwasami tłuszczowymi poligliceryny i soli metali. Mieszaninę taką odfiltrowuje się lub odwirowuje od soli, korzystnie w temperaturze nie przekraczają cej 120°C. Odfiltrowanie lub odwirowanie w temperaturze pokojowej jest łatwiejsze jeśli mieszaninę rozcieńczyć rozpuszczalnikiem mieszającym się z modyfikowaną poligliceryną a nie rozpuszczającym soli nieorganicznych, na przykład acetonem lub ketonem metylowo-propylowym. Rozpuszczalnik taki oddestylowuje się po odsączeniu, pozostaje oligoeterol, stanowiący poliglicerynę modyfikowaną kwasami tłuszczowymi. Modyfikacja poligliceryny kwasami tłuszczowymi nadaje jej rozpuszczalność w niektórych rozpuszczalnikach organicznych, mieszalność z diizocyjanianem toluilenowym i nierozpuszczalność w wodzie oraz zmniejsza ilość grup hydroksylowych a więc i wiązań wodorowych pomiędzy nimi oraz lepkość produktu. Taka modyfikowana poligliceryna może być stosowana jako oligoeterol do otrzymywania poliuretanów w reakcji z diizocyjanianami.

PL 210 779 B1

Liczba hydroksylowa tak modyfikowanej poligliceryny zależy przede wszystkim od stopnia zestryfikowania poligliceryny kwasami tłuszczowymi a ten z kolei od zawartości kwasów tłuszczowych w odcieku glicerynowym. Kwasy tł uszczowe mogą się znajdować w odcieku glicerynowym w postaci soli lub estrów.

Jeśli zawartość kwasów tłuszczowych w odcieku glicerynowym nie będzie standardowa to nie będzie standardowa również liczba hydroksylowa końcowego oligoeterolu. Wówczas korzystnie jest zastosować nieco inny sposób postępowania umożliwiający standaryzację kolejnych partii oligoeterolu.

Surowy, alkaliczny odciek glicerynowy zobojętnia się kwasem, korzystnie siarkowym, do pH od 3 do 7, korzystnie do pH od 4 do 5. Układ rozdziela się wówczas na 3 części: dolną warstwę uwodnionych soli nieorganicznych, zwykle siarczanu potasu, górną część - ciekłych, nienasyconych kwasów tłuszczowych oleju roślinnego oraz główną ciekłą, środkową warstwę glicerynową, zawierającą też ewentualnie mono- i di-glicerydy kwasów tłuszczowych, olej roślinny lub monoestry kwasów tłuszczowych. Warstwa glicerynowa zawiera też nieco wody i stanowi roztwór nasycony soli nieorganicznych. Składniki mieszaniny rozdziela się przez odwirowanie na wirówce ciągłej. Mieszaninę łatwiej jest rozdzielić jeśli dodać do niej od 10 do 100%, korzystnie od 30 do 50% wagowych toluenu. Wówczas glicerydy znajdują się w warstwie toluenowej. Z warstwy glicerynowej w temperaturze do 250°C oddestylowuje się części lotne, oznacza liczbę hydroksylową i na jej podstawie określa zawartość reszt kwasów tłuszczowych w glicerynie. Następnie do warstwy glicerynowej dodaje się od 1 do 6%, korzystnie 2-3% KOH i ogrzewa, oddestylowując dalej części lotne i stopniowo podwyższając temperaturę do od 260 do 300°C. Otrzymuje się poliglicerynę, której ciężar cząsteczkowy jest tym większy im wyższa jest temperatura końcowa odwadniania mieszaniny reakcyjnej w granicach od 260 do 300°C. Odwadnianie kończy się wówczas gdy z mieszaniny reakcyjnej w końcowej, najwyższej temperaturze reakcji przestaje oddestylowywać woda. Wówczas po ochłodzeniu dodaje się odwirowane uprzednio kwasy tłuszczowe, zobojętnia się mieszaninę reakcyjną kwasem siarkowym do pH w granicach od 3 do 7, korzystnie od 4 do 5, i ogrzewa, mieszając do temperatury w granicach od 180 do 260°C, oddestylowując wodę kondensacyjną. Do poligliceryny dodaje się zawsze takie same ilości kwasów tłuszczowych aby uzyskiwać produkt standardowy. Dalsze postępowanie przebiega podobnie jak w przypadku poprzednim z tym, że z końcowego oligoeterolu oddziela się znacznie mniej soli, gdyż główna jej część została odwirowana po zobojętnieniu odcieku. Rozdzielanie składników odcieku glicerynowego, filtrowanie i odwirowywanie można ułatwić rozcieńczając mieszaninę reakcyjną obojętnym, stosunkowo lotnym, bezwodnym, nie rozpuszczającym siarczanu potasu a rozpuszczającym pozostałe składniki odcieku rozpuszczalnikiem, który oddestylowuje się po rozdzieleniu składników i zawraca do procesu.

Silnie związane przez hydrofilowe sole resztki wody z mieszaniny poreakcyjnej można usuwać dodając od 100 do 200% stechiometrycznej w stosunku do ilości wody ilości mocznika i ogrzewając mieszaninę w temperaturze od 150 do 180°C aż do zaprzestania wydzielania się amoniaku i dwutlenku węgla. Woda obecna w mieszaninie reakcyjnej reaguje z mocznikiem, zużywając się na jego hydrolizę do produktów gazowych.

NH2CONH2 + H2O 2NH3 + CO2

Usunięcie w ten sposób niewielkich ilości wody, trudnych do odparowania, nawet w wysokiej temperaturze jest uzasadnione technicznie i ekonomicznie, gdyż mocznik należy do najtańszych związków organicznych.

Śladowe ilości soli rozpuszczone w oligoeterolach otrzymanych według wynalazku można w razie potrzeby usuwać na jonitach, korzystnie z roztworów oligoeteroli w rozpuszczalnikach organicznych.

Liczbę hydroksylową oligoeteroli otrzymywanych według wynalazku można regulować: a) Zmieniając ilość kwasów tłuszczowych używanych do estryfikacji poligliceryny.

Sposób ten jest jednak ograniczony zawartością kwasów tłuszczowych w odcieku glicerynowym.

b) Zablokowując część grup hydroksylowych w oligoeterolu przez amidowanie ich mocznikiem w temperaturze 150 - 190°C do grup karbaminianowych

-OH + NH2CONH2 -OCONH2 + NH3

Grupy karbaminianowe nie reagują z izocyjanianami do temperatury około 100°C a powyżej 120 - 130°C reakcja ich z izocyjanianami jest odwracalna. Mocznik, amidujący grupy hydroksylowe korzystnie jest wprowadzać wraz z mocznikiem stosowanym do usunięcia resztek wody z mieszaniny poreakcyjnej.

PL 210 779 B1

Sposób postępowania według wynalazku zilustrowano na przykładach jego zastosowania, które nie wyczerpują oczywiście wszystkich możliwości jego wykorzystania.

P r z y k ł a d 1

Do 1000 g surowego, alkalicznego odcieku glicerynowego, powstałego podczas metanololizy oleju rzepakowego dodaje się 20 g KOH, po czym, ogrzewa się mieszając, stopniowo do temperatury 215°C w atmosferze azotu, w reaktorze z chłodnicą destylacyjną. Podczas ogrzewania oddestylowują kolejno: resztki metanolu, woda obecna fizycznie w odcieku, wreszcie woda kondensacyjna, powstająca w reakcji polikondensacji gliceryny do poligliceryny. Obecne ewentualnie w odcieku glicerydy ulegają zmydleniu do gliceryny i soli potasowych kwasów tłuszczowych. Gdy po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury 215°C w chłodnicy przestanie się skraplać destylat wówczas schładza się całość do temperatury 100°C i zobojętnia 50-procentowym roztworem wodnym kwasu siarkowego do pH 5,0. Wolny KOH i sole potasowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego, obecne w mieszaninie reakcyjnej przekształ cają się wówczas w siarczan potasu i wolne kwasy tł uszczowe. Całość ogrzewa się ponownie do temperatury 250°C w obojętnej atmosferze azotu i oddestylowuje wodę kondensacyjną. Kwasy tłuszczowe estryfikują poliglicerynę. Gdy woda przestanie się skraplać w chł odnicy wówczas mieszaninę reakcyjną schł adza się do temperatury 60°C, rozcieńcza 200 g toluenu i z roztworu odwirowuje wytrącone sole. Następnie z przesączu oddestylowuje się toluen, który zawraca się do procesu. Otrzymuje się 800 g oligoeterolu, będącego poligliceryną częściowo zestryfikowaną kwasami tłuszczowymi oleju rzepakowego. Oligoeterol ten ma ciężar cząsteczkowy 1500, lepkość 1150 cP, liczbę hydroksylową 430 mg KOH/g, miesza się z diizocyjanianem toluilenowym, alkoholem etylowym, toluenem i acetonem. Oligoeterol ten zawiera resztkowe ilości wody i może służyć do wyrobu pianek poliuretanowych spienianych wodą.

P r z y k ł a d 2

Do 520 g oligoeterolu o liczbie hydroksylowej = 430 mg KOH/g, otrzymanego według przykładu 1 dodaje się 128 g mocznika i mieszając ogrzewa do temperatury 170-175°C i utrzymuje w tej temperaturze dotąd aż z mieszaniny reakcyjnej przestanie się wydzielać amoniak. Otrzymuje się 556 g oligoeterolu o liczbie hydroksylowej 122 mg KOH/g, stanowiącego poliglicerynę zawierającą obok ugrupowań estrowych również grupy karbaminianowe.

P r z y k ł a d 3

1000 g alkalicznego odcieku glicerynowego powstałego podczas etanololizy oleju rzepakowego wobec KOH zobojętnia się kwasem siarkowym do pH 5,0. Odciek rozdziela się na trzy części: osad uwodnionego siarczanu potasu, warstwę górną ciekłych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego oraz warstwę główną, środkową, zawierającą glicerynę, wodę i nieco KOH oraz glicerydów, nasyconą siarczanem potasu. Mieszaninę tę rozdziela się na wirówce ciągłej. Otrzymuje się 820 g warstwy glicerynowej, 90 g uwodnionego K2SO4 i 110 g ciekłych, nienasyconych kwasów tłuszczowych. Warstwę glicerynową ogrzewa się stopniowo do temperatury 250°C, oddestylowując wodę obecną fizycznie w mieszaninie reakcyjnej. Nastę pnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 40 g KOH i ogrzewa do temperatury 270°C oddestylowując wodę kondensacyjną. Zachodzi przy tym reakcja polieteryfikacji gliceryny i otrzymuje się 720 g produktu reakcji zawierającego poliglicerynę, który schładza się do temperatury 250°C, zobojętnia 50% kwasem siarkowym do pH 4,0, dodaje do niej 90 g odwirowanych uprzednio kwasów tłuszczowych i ogrzewa do temperatury 250°C w atmosferze azotu, dotąd aż z mieszaniny reakcyjnej przestaną oddestylowywać i skraplać się w chłodnicy części lotne, a liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej zmaleje do zera.

Otrzymuje się 790 g oligoeterolu o liczbie hydroksylowej 250 mg KOH/g. Oligoeterol ten schładza się do temperatury 175°C, dodaje się 50 g mocznika i utrzymuje w tej temperaturze dotąd aż w chł odnicy przestanie zestalać się karbaminian amonu. Następuje wówczas eliminacja resztek wody obecnej w oligoeterolu. Wówczas oligoeterol rozcieńcza się 100 g bezwodnego acetonu i odfiltrowuje z niego około 15 g siarczanu potasu. Resztki rozpuszczonych w oligoeterolu soli usuwa się przepuszczając go przez silnie kwaśny kationit w formie wodorowej a następnie przez silnie zasadowy anionit w postaci wodorotlenowej.

Po oddestylowaniu etanolu w temperaturze do 120°C otrzymuje się 760 g oligoeterolu nie zawierającego soli, o liczbie hydroksylowej 252 mg KOH/g i średnim ciężarze cząsteczkowym 1700, zawierającego przeciętnie 4,5 grupy hydroksylowej w cząsteczce.

P r z y k ł a d 4

1000 g alkalicznego odcieku glicerynowego, powstałego podczas metanololizy oleju rzepakowego, zakwasza się 50-procentowym kwasem siarkowym do pH 4,5. Odciek rozdziela się na 3 części:

PL 210 779 B1 g osadu uwodnionego siarczanu potasu, warstwę górną 100 g ciekłych nienasyconych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego oraz 800 g warstwy środkowej zawierającej glicerynę, wodę, nieco glicerydów i soli. Mieszaninę rozdziela się na wirówce ciągłej. Do warstwy glicerynowej dodaje się 500 g toluenu i dokładnie miesza. Frakcja ta rozdziela się na dwie warstwy: a) zawierającą glicerynę, wodę oraz sole nieorganiczne i resztki metanolu, b) zawierającą toluen i glicerydy kwasów tłuszczowych.

Z warstwy a, zawierającej glicerynę, oddestylowuje się części lotne w temperaturze wzrastającej stopniowo do 250°C, otrzymując glicerynę nasyconą siarczanem potasu. Z warstwy toluenowej oddestylowuje się toluen w temperaturze wzrastającej stopniowo do 220°C. Otrzymuje się mieszaninę monoi diglicerydu o liczbie hydroksylowej 136 mg KOH/g. Do 90 g tych glicerydów dodaje się 6,0 g KOH i ogrzewa do temperatury 200°C, po czym schładza do temperatury pokojowej, otrzymując mieszaninę gliceryny i soli potasowych kwasów tłuszczowych, którą zakwasza się 50-procentowym kwasem siarkowym do pH 4,5, otrzymując mieszaninę gliceryny i kwasów tłuszczowych i siarczanu potasu, którą łączy się z odwadnianą warstwą glicerynową a, alkalizuje KOH do pH 8, dodaje dodatkowo 2,5% KOH i ogrzewa mieszając do temperatury 275°C w obojętnej atmosferze argonu, oddestylowując wydzielającą się wodę kondensacyjną. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się warstwę olejową, miesza, schładza do temperatury 200°C, zakwasza kwasem siarkowym do pH 5, utrzymuje w 250°C dopóty dopóki oddestyIowywuje woda kondensacyjna, po czym schładza się produkt do temperatury pokojowej i odwirowuje wytrącone sole. Otrzymuje się 805 g oligoeterolu o LH 402 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 5

1000 g odcieku glicerynowego powstałego podczas zasadowej metanololizy oleju rzepakowego zakwasza się kwasem siarkowym do pH 4,5 i dodaje 500 g toluenu. Po dokładnym wymieszaniu odciek rozdziela się na 3 części: osad uwodnionego siarczanu potasu, warstwę górną roztworu kwasów tłuszczowych i glicerydów oleju rzepakowego w toluenie, oraz warstwę dolną nasyconego wodno-glicerynowego roztworu siarczanu potasu.

Z warstwy wodno-glicerynowej oddestylowuje się wodę w temperaturze wzrastającej stopniowo do 250°C. Z warstwy toluenowej oddestylowuje się toluen w temperaturze wzrastającej stopniowo do 220°C, po czym w pozostałości oznacza się liczbę kwasową i liczbę hydroksylową. Oddestylowany toluen zawraca się z powrotem do procesu. Do pozostałości po oddestylowaniu toluenu dodaje się 2,5% KOH plus dodatkowa ilość x g KOH, stechiometryczną względem zawartych w nim wolnych i związanych kwasów tłuszczowych, mierzonych odpowiednio liczbą kwasową i liczbą estrową. Do odwodnionej warstwy glicerynowej dodaje się 2,5% wagowych KOH. Obie warstwy łączy się i ogrzewa do temperatury 275°C, oddestylowując wodę kondensacyjną. Otrzymuje się mieszaninę poligliceryny i soli potasowych kwasów tłuszczowych. Następnie mieszaninę reakcyjną zakwasza się kwasem siarkowym do pH 4,0, przeprowadzając KOH w K2SO4, sole kwasów tłuszczowych w wolne kwasy tłuszczowe i oddestylowuje wodę kondensacyjną w temperaturze do 250°C. Otrzymuje się mieszaninę poligliceryny, częściowo zestryfikowanej kwasami tłuszczowymi oleju rzepakowego z siarczanem potasu i resztkami wody. Aby usunąć resztki wody mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury 175°C, dodaje 20 g mocznika i utrzymuje w tej temperaturze dotąd aż przestanie się wydzielać amoniak i CO2. Odfiltrowuje się wówczas wytrącony siarczan potasu otrzymując oligoeterol.

Claims

1. Sposób wytwarzania oligoeteroli, znamienny tym, że do odcieku glicerynowego zawierającego glicerynę, wodę, sole kwasów tłuszczowych, siarczan metalu alkalicznego oraz ewentualnie wodorotlenek metalu, glicerydy kwasów tłuszczowych, olej roślinny i metanol lub etanol dodaje się od 1 do 6% wodorotlenku metalu jednowartościowego, korzystnie 2,5% wodorotlenku potasu, ogrzewa się stopniowo do temperatury od 260 do 300°C, korzystnie od 270 do 280°C, oddestylowując części lotne aż do zaprzestania wydzielania się skroplin w końcowej temperaturze destylacji, następnie schładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 120°C, zobojętnia mieszaninę reakcyjną kwasem, korzystnie stężonym roztworem wodnym kwasu siarkowego do pH od 3 do 7, korzystnie do pH od 4 do 5, po czym ogrzewa do temperatury od 180 do 250°C aż do zaprzestania wydzielania się wody kondensacyjnej, po czym oddziela produkt reakcji od wytrąconego osadu soli nieorganicznej oraz ewentualnie usuwa resztki soli na jonitach.

2. Sposób wytwarzania oligoeteroli, znamienny tym, że odciek glicerynowy zawierający glicerynę, wodę, sole kwasów tłuszczowych i siarczan metalu alkalicznego oraz ewentualnie wodorotlenek

PL 210 779 B1 metalu alkalicznego, glicerydy kwasów tłuszczowych i olej roślinny, zobojętnia się kwasem, korzystnie siarkowym, do pH od 3 do 7, korzystnie do pH od 4 do 5, oddziela z niego, korzystnie przez odwirowanie, wytrącony osad soli zaś do ciekłego roztworu dodaje od 1 do 6% KOH i ogrzewa do temperatury wzrastającej stopniowo do od 260 do 300°C, korzystnie do 270 - 280°C, oddestylowując przy tym resztki wody obecnej fizycznie w mieszaninie reakcyjnej oraz wodę kondensacyjną, po czym ewentualnie usuwa resztki wody przez dodanie od 300 do 600% wagowych mocznika w stosunku do wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej i utrzymywanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze w zakresie od 150 do 190°C, korzystnie od 170 do 175°C aż do zaprzestania wydzielania się amoniaku i dwutlenku węgla, oraz ewentualnie usuwa resztki soli przez odfiltrowanie, odwirowanie lub na jonitach.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed ewentualnym usunięciem soli do mieszaniny reakcyjnej dodaje się od 330 do 600% wagowych mocznika w stosunku do zawartej w niej wody i utrzymuje w temperaturze od 150 do 200°C, korzystnie w temperaturze 170 - 180°C aż do zaprzestania wydzielania się z mieszaniny reakcyjnej amoniaku i dwutlenku węgla.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do bezwodnego oligoeterolu dodaje się od 6 do 120 g mocznika na każdy gramorównoważnik grup hydroksylowych obecnych w oligoeterolu i ogrzewa w temperaturze od 150 do 190°C, korzystnie od 170 do 175°C, aż do zaprzestania wydzielania się amoniaku z mieszaniny reakcyjnej.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się od 5 do 50% wagowych bezwodnego rozpuszczalnika, rozpuszczającego oligoeterol a nie rozpuszczającego soli nieorganicznych, korzystnie acetonu, toluenu, lub ketonu metylowo-propylowego a po oddzieleniu soli z przesączu oddestylowuje się rozpuszczalnik.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do bezwodnego oligoeterolu dodaje się od 6 do 120 g mocznika na każdy gramorównoważnik grup hydroksylowych obecnych w oligoeterolu i ogrzewa w temperaturze od 150 do 190°C, korzystnie od 170 do 175°C, aż do zaprzestania wydzielania się amoniaku z mieszaniny reakcyjnej.

7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się od 5 do 50% wagowych bezwodnego rozpuszczalnika, rozpuszczającego oligoeterol a nie rozpuszczającego soli nieorganicznych, korzystnie acetonu, toluenu, lub ketonu metylowo-propylowego a po oddzieleniu soli z przesączu oddestylowuje się rozpuszczalnik.