PL210730B1

PL210730B1 - Sposób wytwarzania poliakrylanowego kleju samoprzylepnego i poliakrylanowy klej samoprzylepny

Info

Publication number: PL210730B1
Application number: PL386704A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Butwin
Original assignee: Zachodniopomorski Univ T
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2012-02-29
Also published as: PL386704A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliakrylanowego kleju samoprzylepnego i poliakrylanowy klej samoprzylepny, fotoreaktywny, sieciowany kationowo promieniowaniem UV. Klej tego typu może być stosowany do wytwarzania szerokiej gamy produktów samoprzylepnych, między innymi do produkcji taśm montażowych, etykiet, folii dekoracyjnych, folii ochronnych, taśm maskujących oraz typowych taśm łączeniowych.

Z opisu patentowego EP 1834982 jest znany klej samoprzylepny zawierający w swoim skł adzie monomery z różnymi grupami funkcyjnymi, między innymi monomery zawierające grupy oksiranowe, takie jak akrylan glicydylu i /lub metakrylan glicydylu. Innymi monomerami z grupami funkcyjnymi użytymi do syntezy tego typu kleju są nienasycone kwasy karboksylowe oraz pochodne akryloamidu lub metakryloamidu. Opisany klej sieciowany jest za pomocą wielofunkcyjnych izocyjanianów. Znane są kleje zawierające grupy oksiranowe, wprowadzone do kleju po procesie polimeryzacji. Z opisu patentowego WO 96/04346 znany jest poliakrylanowy klej samoprzylepny zawierający grupy oksiranowe pochodzące z żywicy epoksydowej dodanej do kleju po procesie polimeryzacji. Opisany klej samoprzylepny sieciowany jest termicznie w podwyższonej temperaturze. Opis patentowy WO 96/14349 ujawnia poliakrylanowy samoprzylepny klej semi-strukturalnego zawierający grupy oksiranowe pochodzące z dodanych do kleju po procesie polimeryzacji żywic epoksydowych. Sieciowanie samoprzylepnego kleju semi-strukturalnego następuje pod wpływem promieniowania UV po dodaniu fotoinicjatorów kationowych. Po usieciowaniu promieniowaniem UV poliakrylanowy klej samoprzylepny uzyskuje właściwości typowego epoksydowego kleju strukturalnego. Synteza poliakrylanowych klejów samoprzylepnych zawierających w swojej strukturze jednocześnie grupy oksiranowe oraz grupy karboksylowe jest bardzo utrudniona ze względu na reakcję chemiczną zachodząca w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika organicznego pomiędzy tymi grupami, prowadzącymi w efekcie do żelowania kleju samoprzylepnego.

Nieoczekiwanie okazało się, że można uzyskać klej poliakrylanowy samoprzylepny z monomerów zawierających tylko grupy oksiranowe jako grupy funkcyjne. Jest to możliwe w przypadku, gdy grupy oksiranowe pochodzą od nienasyconych, zdolnych do reakcji polimeryzacji monomerów i wbudowuje sieje w łańcuch w trakcie polimeryzacji.

Sposób według wynalazku polegający na polimeryzacji fotoreaktywnych sieciowanych UV nienasyconych monomerów zawierających grupy funkcyjne, charakteryzuje się tym, że poddaje się polimeryzacji rodnikowej monomery z grupami funkcyjnymi w postaci grup oksiranowych, korzystnie akrylan glicydylu, metakrylan glicydylu i/lub eter alliloglicydolowy, oraz akrylany alkilowe zawierające od 4 do 12 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej, przy czym klej sieciuje się przy użyciu promieniowania ultrafioletowego w obszarze od 200 do 400 nm. Grupy oksiranowe wbudowuje się w łańcuch polimeru w trakcie polimeryzacji rodnikowej. Monomer zawierający grupy oksiranowe ma za zadanie stworzenie w kleju samoprzylepnym fotoreaktywnych grup funkcyjnych zdolnych pod wpływem promieniowania UV do procesu sieciowania i nadania klejowi samoprzylepnemu wymaganej wytrzymałości wewnętrznej (kohezji). W celu nadania klejowi poliakrylanowemu właściwości samoprzylepnych konieczna jest obecność obok monomerów z grupą oksiranową, charakteryzujących się niekorzystną temperaturą zeszklenia, monomerów alkiloakrylanowych zawierających od 4 do 12 atomów węgla w bocznym łańcuchu grupy alkilowej. W celu polepszenia kohezji poliakrylanowego kleju samoprzylepnego oraz nadania mu znacznej odporności na niszczące działanie plastyfikatora w przypadku sklejania powierzchni na bazie PVC zawierających plastyfikatory, w trakcie polimeryzacji do układu dodaje się monomery akrylanowe o długości łańcucha od 1 do 3 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej. Korzystnie, jako monomery alkilowe o krótkim łańcuchu dodaje się akrylan metylu, akrylan etylu oraz akrylan propylu. Po polimeryzacji rodnikowej dodaje się kationowy fotoinicjator w ilości 0,01% wagowych do 10% wagowych. Dodatek kanonowego fotoinicjatora jest konieczne, ponieważ w jego obecności grupy oksiranowe wykazują właściwości fotoreaktywne. Fotoinicjatory kationowe wytwarzają w trakcie naświetlania kleju promieniowaniem UV reaktywne kationy, zdolne do otwarcia fotoreaktywnych pierścieni oksiranowych i zapewnienia mu niezbędnej do celów aplikacyjnych kohezji. Jako kationowy fotoinicjator stosuje się sole arylodiazoniowe, sole sulfoniowe, sole diarylojodoniowe, sole seleniowe i/lub pochodne metalocenowe.

Poliakrylanowy klej samoprzylepny, według wynalazku, fotoreaktywny, sieciowany kationowo promieniowaniem UV, charakteryzuje się tym, że stanowi produkt reakcji polimeryzacji rodnikowej monomerów z grupami funkcyjnymi w postaci grup oksiranowych, korzystnie akrylanu glicydylu, metakrylanu

PL 210 730 B1 glicydylu i/lub eteru alliloglicydolowego, oraz akrylanów alkilowych zawierających od 4 do 12 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowe, następnie usieciowanych przy użyciu promieniowania ultrafioletowego w obszarze od 200 do 400 nm. Klej może zawierać monomery alkilowe zawierające od 1 do 3 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej. Korzystnie klej zawiera od 0,01% wagowych do 10% wagowych kanonowego fotoinicjatora. Fotoinicjator kationowy stanowią sole arylodiazoniowe, sole sulfoniowe, sole diarylojodoniowe, sole seleniowe i/lub pochodne metalocenowe.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że nie ma potrzeby dodawania monomerów zawierających grupy karboksylowe czy hydroksylowe. Wyeliminowanie tych grup powoduje, że podczas sieciowania nie ma obawy wystąpienia zjawiska żelowania kleju samoprzylepnego. Jako źródło promieniowania UV stosuje się typowe rtęciowe lampy UV, ekscymerowe lampy UV oraz lasery ekscymerowe UV emitujące monochromatyczne promieniowanie UV o ściśle określonej długości fali promieniowania UV. Sieciowanie UV kleju według wynalazku może odbywać się bezpośrednio na nośniku albo na podłożu dehezyjnym (papier silikonowany, folia fluorosilikonowana) w zależności od tego czy otrzymany produkt samoprzylepny stanowią taśmy jednostronne, dwustronne lub transferowe taśmy beznośnikowe. W przypadku produktów jednostronnie lub dwustronnie samoprzylepnych nośnikiem może być włóknina papierowa, tkanina z włókien naturalnych lub syntetycznych, folia metaliczna, folia polimerowa, pianka polietylenowa lub pianka poliuretanowa.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy polimeru kleju samoprzylepnego.

P r z y k ł a d 1

W ustawionym na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 150 g rozpuszczalnika octanu etylu oraz 100 g acetonu. Octan etylu oraz aceton ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącej mieszaniny rozpuszczalników organicznych wkrapla się w ciągu 2 h 250 g mieszaniny złożonej z 200 g akrylanu butylu (80% wag.) oraz 50 g metakrylanu glicydylu (20% wag.) oraz 0,25 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 6 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 10,6 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 5,0 g (2% wag.) fotoinicjatora metalocenowego (Irgacure 261). Tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min, w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się lampą UV Aktiprint-mini 18-2 o natężeniu 800 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

Podstawowe właściwości usieciowanej warstwy kleju samoprzylepnego takie jak tack (lepność, kleistość), adhezję (przyczepność) oraz kohezję (wytrzymałość wewnętrzna kleju) mierzono wg normy AFERA, używanej przez Europejskie Stowarzyszenie Producentów Produktów Samoprzylepnych: tack wg normy AFERA 4105, adhezję wg normy AFERA 4001 oraz kohezję w temperaturze pokojowej oraz w 70°C wg normy AFERA 4012.

T a b e l a 1

Czas sieciowania [s]	Tack[N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
5	14,5	22,1	11,3	35	12
15	13,1	20,3	9,6	50	18
30	10,8	18,4	7,0	85	25
45	8,7	15,1	5,3	90	35
60	6,3	11,4	4,1	90	40

P r z y k ł a d 2

W ustawionym na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 250 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącej mieszaniny rozpuszczalników organicznych wkrapla się w ciągu 1 h 250 g mieszaniny złożonej z 150 g akrylanu butylu (60% wag.) oraz 100 g akrylanu glicydylu (40% wag.) oraz 0,5 g inicjatora azowego AIBN (0,2% wag.). Proces polimeryzacji

PL 210 730 B1 prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag.

zawartości polimeru oraz o lepkości 8,2 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 2,5 g (1% wag.) fotoinicjatora metalocenowego (Irgacure 261). Tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min, w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się lampą UV Aktiprint-mini 18-2 firmy Technigraf o natężeniu 800 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

Czas sieciowania [s]	Tack[N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
5	15,2	24,0	13,3	30	10
15	14,0	21,3	10,7	45	15
30	11,3	20,2	9,3	80	20
45	9,1	17,6	7,8	90	30
60	7,0	13,2	5,5	90	40

P r z y k ł a d 3

W ustawionym na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 250 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącej mieszaniny rozpuszczalników organicznych wkrapla się w ciągu 1 h 250 g mieszaniny złożonej z 175 g akrylanu 2-etyloheksylu (70% wag.), 50 g akrylanu heksylu (20% wag.) oraz 25 g eteru alliloglicydowego (10% wag.) oraz 0,25 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 6 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 15,0 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 0,025 g (0,01% wag.) fotoinicjatora kationowego soli diarylojodoniowej di(4-toluylo)jodoniumheksafluorofosforanu. Tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się lampą UV Aktiprint-mini 18-2 firmy Technigraf o natężeniu 800 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

Czas sieciowania [s]	Tack[N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
5	16,0	25,1	14,0	40	20
15	14,4	22,6	11,3	55	30
30	12,38	21,4	10,1	85	35
45	10,7	19,0	8,9	90	40
60	8,8	15,1	7,1	90	40

P r z y k ł a d 4

W ustawionym na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 250 g rozpuszczalnika złożonego z 125 g octanu etylu oraz 125 g alkoholu izopropylowego. Mieszaninę octanu etylu oraz alkoholu izopropylowego ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącej mieszaniny rozpuszczalników organicznych wkrapla się w ciągu 90 min. (1,5 h) 250 g mieszaniny złożonej z 200 g akrylanu 2-etyloheksylu (80% wag.) oraz 25 g akrylanu metylu (10% wag.), 25 g metakrylanu glicydylu (10% wag.) oraz 0,25 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy

PL 210 730 B1 poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 13,7 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 25 g (10% wag.) fotoinicjatora kationowego soli sulfoniowej trifenylosulfoniumtetrafluoroboranu. Tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się lampą UV o natężeniu 800 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 4.

T a b e l a 4

Czas sieciowania [s]	Tack[N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
5	14,3	19,8	11,8	20	10
15	12,1	17,0	10,2	45	14
30	10,0	15,3	9,0	65	22
45	7,7	12,7	7,9	80	28
60	5,8	10,8	6,0	90	40

P r z y k ł a d 5

W ustawionym na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 250 g rozpuszczalnika złożonego z 150 g octanu etylu oraz 100 g alkoholu izopropylowego. Mieszaninę octanu etylu oraz alkoholu izopropylowego ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącej mieszaniny rozpuszczalników organicznych wkrapla się w ciągu 90 min. (1,5 h) 250 g mieszaniny złożonej z 150 g akrylanu 2-etyloheksylu (60% wag.), 50 g akrylanu izooktylu (20% wag.) oraz 25 g akrylanu etylu (10% wag.), 25 g metakrylanu glicydylu oraz 0,25 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 13,4 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 0,75 g (3% wag.) fotoinicjatora kationowego soli arylodiazoniowej 2,4,6-trichlorobenzylodiazoniumheksafluorofosforanu. Tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min. w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się lampą UV o natężeniu 800 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 5.

T a b e l a 5

Czas sieciowania [s]	Tack[N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
5	10,2	21,0	12,0	30	15
15	8,8	20,1	10,1	60	20
30	7,1	17,7	8,7	80	30
45	6,0	14,2	7,1	90	36
60	4,7	11,9	5,6	90	40

P r z y k ł a d 6

W ustawionym na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 250 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octanu etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącej mieszaniny rozpuszczalników organicznych wkrapla się w ciągu 2 h 250 g mieszaniny złożonej z 100 g akrylanu 2-etyloheksylu (40% wag.), 100 g akrylanu dodecylu (40% wag.), 25 g akrylanu etylu (10% wag.), 25 g metakrylanu glicydylu (10% wag.) oraz 1,25 g inicjatora azowego AIBN (0,5% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru

PL 210 730 B1 oraz o lepkości 7,9 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 2,5 g (1% wag.) foto inicjatora kationowego soli seleniowej trifenyloseleniumheksafluoroarsenianu. Tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się lampą UV o natężeniu 800 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 6.

T a b e l a 6

Czas sieciowania [s]	Tack[N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
5	18,2	28,9	8,8	10	8
15	16,0	25,0	7,1	25	10
30	13,3	22,3	6,0	45	15
45	11,1	20,5	4,8	65	25
60	8,9	17,4	3,7	90	35

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliakrylanowego kleju samoprzylepnego polegający na polimeryzacji fotoreaktywnych sieciowanych UV nienasyconych monomerów zawierających grupy funkcyjne, znamienny tym, że poddaje się polimeryzacji rodnikowej monomery z grupami funkcyjnymi w postaci grup oksiranowych, korzystnie akrylan glicydylu, metakrylan glicydylu i/lub eter alliloglicydolowy, oraz akrylany alkilowe zawierające od 4 do 12 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej, przy czym klej sieciuje się przy użyciu promieniowania ultrafioletowego w obszarze od 200 do 400 nm.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed polimeryzacją rodnikową dodaje się monomery alkilowe zawierające od 1 do 3 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej, korzystnie akrylan metylu, akrylan etylu oraz akrylan propylu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że po polimeryzacji rodnikowej dodaje się kationowy fotonicjator w ilości 0,01% wagowych do 10% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako kationowy fotoinicjator stosuje się sole arylodiazoniowe, sole sulfoniowe, sole diarylojodoniowe, sole seleniowe i/lub pochodne metalocenowe.
5. Poliakrylanowy klej samoprzylepny, fotoreaktywny, sieciowany kationowo promieniowaniem UV, znamienny tym, że stanowi produkt reakcji polimeryzacji rodnikowej monomerów z grupami funkcyjnymi w postaci grup oksiranowych, korzystnie akrylanu glicydylu, metakrylanu glicydylu i/lub eteru alliloglicydolowego, oraz akrylanów alkilowych zawierających od 4 do 12 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowe, następnie usieciowanych przy użyciu promieniowania ultrafioletowego w obszarze od 200 do 400 nm.
6. Klej według zastrz. 5, znamienny tym, że zawiera monomery alkilowe zawierające od 1 do 3 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej, korzystnie akrylan metylu, akrylan etylu oraz akrylan propylu.
7. Klej według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że zawiera od 0,01% wagowych do 10% wagowych kationowego foto inicjatora.
8. Klej według zastrz. 7, znamienny tym, że fotoinicjator kationowy stanowią sole arylodiazoniowe, sole sulfoniowe, sole diarylojodoniowe, sole seleniowe i/lub pochodne metalocenowe.