PL219978B1

PL219978B1 - Sposób modyfikacji rozpuszczalnikowych poliakrylanowych klejów samoprzylepnych

Info

Publication number: PL219978B1
Application number: PL402543A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Kowalczyk; Urszula Głuch; Arkadiusz Kowalski
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2015-08-31
Also published as: PL402543A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji rozpuszczalnikowych poliakrylanowych klejów samoprzylepnych zawierających grupy karboksylowe. Tak otrzymane kleje mogą znaleźć zastosowanie do łączenia ze sobą różnorodnych materiałów, stosowanych w połączeniach pracujących trwale w wysokich temperaturach od 70 do 140°C.

Z opisów patentowych EP 1 316 597 oraz US 6,946,051 znane są poliakrylanowe kleje samoprzylepne zawierające w swojej strukturze wbudowany w łańcuch polimerowy w trakcie polimeryzacji (met)akrylan glicydylu. Kleje tego typu sieciowane są promieniowaniem UV po uprzednim dodaniu do nich fotoinicjatorów rodnikowych. Zgłoszenie patentowe US 4,812,541 opisuje sieciowane wiązką elektronów kleje samoprzylepne na bazie akrylanu alkilu, metakrylanu glicydylu oraz N-winylokaprolaktamu. W zgłoszeniu patentowym US 3,998,997 opisano poliakrylanowy klej samoprzylepny zbudowany z alkiloakrylanów, kwasu akrylowego, diakryloamidu, oraz etoksylowanego dimetakrylanu. Jako ewentualne monomery można tutaj zastosować hydroksyakrylany, bezwodnik maleinowy oraz (met)akrylan glicydylu. Z opisu patentowego US 4,980,410 znana jest wodna dyspersja poliakrylanowa do syntezy której użyto (met)akrylan glicydylu. Zgłoszenie patentowe WO 2005/017059 opisuje samoprzylepną taśmę maskującą, której klej zbudowany jest na bazie alkilo(met)akrylanu, kwasu (met)akrylowego oraz (met)akrylanu glicydylu, a zgłoszenie patentowe WO 2007/073827 klej strukturalny zsyntetyzowany z metakrylanu izodecylu, metakrylanu n-heksylu, akrylanu 2-hydroksyetylu oraz metakrylanu glicydylu. Tego typu klej utwardzany jest za pomocą bezwodników kwasowych lub dicyjanoamidów.

Sposób modyfikacji rozpuszczalnikowych poliakrylanowych klejów samoprzylepnych, według wynalazku, zawierających grupy karboksylowe, sieciowanych promieniowaniem UV, charakteryzuje się tym, że do poliakrylanowego kleju po procesie polimeryzacji dodaje się (met)akrylan glicydylu, a następnie dodaje się rodnikowy fotoinicjator.

Korzystnie do poliakrylanowego kleju po procesie polimeryzacji dodaje się wielofunkcyjny (met)akrylan. (Met)akrylanu glicydylu wykorzystuje się do sieciowania poliakrylanowych klejów samoprzylepnych. (Met)akrylan glicydylu wbudowuje się poprzez reakcję z grupami karboksylowymi polimeru w jego boczny łańcuch, stanowiąc po dodaniu fotoinicjatora rodnikowego oraz opcjonalnie wielofunkcyjnych (met)akrylanów, fotoreaktywne nienasycone centrum, sieciujące pod wpływem promieniowania UV. Korzystnie stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych wynosi 0,5 do 1. Pozostające do dyspozycji po modyfikacji wolne grupy karboksylowe polepszają adhezję do wielu substratów, zwłaszcza typowych polarnych substratów, takich jak stal, aluminium, inne metale oraz szkło. Dodatek wielofunkcyjnych (met)akrylanów wpływa bardzo korzystnie na proces sieciowania poliakrylanowych klejów samoprzylepnych wg wynalazku, przy czym najlepsze wyniki otrzymano dla dwu- oraz trójfunkcyjnych (met)akrylanów. Szczególnie korzystne okazało się zastosowanie w procesie sieciowania UV diakrylanu 1,6-heksanodiolu. Stosuje się promieniowanie UV-A w obszarze od 315 do 400 nm. Jako źródło promieniowania UV stosuje się typowe nisko-, średnio- lub wysokociśnieniowe rtęciowe lampy UV.

Pomiędzy grupą karboksylową poliakrylanowego kleju samoprzylepnego, a dodanym do kleju (met)akrylanem glicydylu zachodzi przedstawiona na poniższym rysunku reakcja chemiczna.

Nowo powstała struktura chemiczna wskutek reakcji pierścienia epoksydowego z grupami karboksylowymi zawiera w swojej strukturze fotoreaktywne, w obecności fotoinicjatora, wiązanie podwójne, prowadzące przy naświetlaniu warstwy samoprzylepnej kleju promieniowaniem UV

PL 219 978 B1 do jej usieciowania. Dodane do kleju samoprzylepnego fotoinicjatory rodnikowe wytwarzają w trakcie naświetlania kleju promieniowaniem UV reaktywne rodniki, zdolne do sieciowania ze sobą nienasyconych fragmentów łańcuchów polimerowych, otrzymanych w wyniku modyfikacji kleju (met)akrylanem glicydylu, co uwzględniając opcjonalne zastosowane wielofunkcyjne (met)akrylany powoduje wzrost kohezji.

Rozwiązanie według wynalazku pozwala na wytworzenie samoprzylepnych filmów polimerowych charakteryzujących się bardzo szybkim utwardzaniem przy zastosowaniu promieniowania ultrafioletowego, co gwarantuje otrzymanie trwałych mechanicznie połączeń o polepszonej odporności na rozrywanie, zmęczenie oraz udarność.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy polimeru kleju samoprzylepnego. Podstawowe właściwości usieciowanej warstwy kleju samoprzylepnego takie jak tack (lepność, kleistość), adhezję (przyczepność) oraz kohezję (wytrzymałość wewnętrzna kleju) mierzono wg normy AFERA, używanej przez Europejskie Stowarzyszenie Producentów Produktów Samoprzylepnych: lepność wg normy AFERA 4105, adhezję wg normy AFERA 4001 oraz kohezję w temperaturze pokojowej oraz w 70°C wg normy AFERA 4012.

P r z y k ł a d 1

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 100 g rozpuszczalnika octanu etylu ogrzewając go do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 2 godzin 100 g mieszaniny złożonej z 70 g akrylanu 2-etyloheksylu (70% wag.), 25 g akrylanu metylu (25% wag.), 5 g kwasu akrylowego (5% wag., 0,07 mola) oraz 0,1 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 godzin, otrzymując zawierający grupy karboksylowe rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50 % wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 15,6 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 4,5 g (0,035 mola) akrylanu glicydylu i prowadzi się reakcję we wrzącym octanie etylu jeszcze przez 1 godzinę. Następnie dodaje się 3 g (3% wag.) rodnikowego fotoinicjatora Irgacure 184. Tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę ₂ kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m naświetla się 20 s lampą UV Aktiprint-mini 18-2 o natę₂ żeniu 700 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 2

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 100 g rozpuszczalnika octanu etylu ogrzewając go do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 2 godzin 100 g mieszaniny złożonej z 70 g akrylanu butylu (65% wag.), 30 g akrylanu metylu (25 % wag.), 5 g kwasu akrylowego (5% wag., 0,007 mola) oraz 0,1 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 godzin, otrzymując zawierający grupy karboksylowe rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 12,2 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 5 g (0,035 mola) metakrylanu glicydylu i prowadzi się reakcję we wrzącym octanie etylu jeszcze przez 1 godzinę. Po dodaniu 2 g (2% wag.) rodnikowego fotoinicjatora Irgacure 127, tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę ₂ kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się 20 s lampą UV Aktiprint-mini 18-2 o natę₂ żeniu 800 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 3

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 100 g rozpuszczalnika octanu etylu ogrzewając go do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 2 godzin 100 g mieszaniny złożonej z 35 g akrylanu 2-etyloheksylu (35% wag.), 30 g akrylanu butylu (30% wag.), 29 g akrylanu etylu (29% wag.), 6 g kwasu akrylowego (6% wag., 0,083 mola) oraz 0,1 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 godzin, otrzymując zawierający grupy karboksylowe rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50 % wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 17.1 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 10,6 g (0,083 mola) akrylanu glicydylu prowadząc reakcję we wrzącym octanie etylu jeszcze przez 1 godzinę. Po dodaniu 1,5 g (1,5% wag.) rodnikowego

PL 219 978 B1 fotoinicjatora Darocure 1173, tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię ₂ poliestrową zawierającą warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się 30 s ₂ lampą UV Aktiprint-mini 18-2 o natężeniu 700 mJ/cm . Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

Przykła d 4

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 100 g rozpuszczalnika octanu etylu ogrzewając go do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 2 godzin 100 g mieszaniny złożonej z 45 g akrylanu 2-etyloheksylu (45% wag.), 45 g akrylanu butylu (30% wag.), 10 g kwasu akrylowego (10% wag., 0,139 mola) oraz 0,1 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 godzin, otrzymując zawierający grupy karboksylowe rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 21,5 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 19,7 g (0,139 mola) akrylanu glicydylu oraz 3 g (3% wag.) diakrylanu 1,6-heksandiolu (HDDA), prowadząc reakcję we wrzącym octanie etylu jeszcze przez 1 godzinę. Po dodaniu 4 g (4% wag.) rodnikowego fotoinicjatora Irgacure 184, tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę kleju samoprzylepnego 22 o gramaturze 60 g/m² naświetla się 25 s lampą UV Aktiprint-mini 18-2 o natężeniu 600 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

Przykła d 5

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 100 g rozpuszczalnika octanu etylu ogrzewając go do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 2 godzin 100 g mieszaniny złożonej z 35 g akrylanu 2-etyloheksylu (35% wag.), 35 g akrylanu butylu (35% wag.), 20 g akrylanu metylu (20% wag.), 10 g kwasu akrylowego (10% wag., 0,139 mola) oraz 0,1 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 godzin, otrzymując zawierający grupy karboksylowe rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 24,4 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 19,7 g (0,139 mola) akrylanu glicydylu oraz 5 g (5% wag.) dimetakrylanu trimetylopropanu (TMPTMA), prowadząc reakcję we wrzącym octanie etylu jeszcze przez 1 godzinę. Po dodaniu 4 g (4% wag.) rodnikowego fotoinicjatora Irgacure 184, tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę ₂ kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się 25 s lampą UV Aktiprint-mini 18-2 o natę₂ żeniu 600 mJ/cm². Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Klej według przykładu	Lepność (Tack) [N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
1	12,8	13,9	9,9	90	40
2	10,6	12,0	8,5	90	40
3	11,3	13,3	9,1	90	40
4	10,1	10,7	8,0	90	40
5	8,6	9,5	7,3	90	40

PL 219 978 B1

Claims

1. Sposób modyfikacji rozpuszczalnikowych poliakrylanowych klejów samoprzylepnych zawierających grupy karboksylowe, sieciowanych promieniowaniem UV, znamienny tym, że do poliakrylanowego kleju po procesie polimeryzacji dodaje się (met)akrylan glicydylu, a następnie dodaje się rodnikowy fotoinicjator.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do poliakrylanowego kleju po procesie polimeryzacji dodaje się wielofunkcyjny (met)akrylan.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych wynosi 0,5 do 1.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako wielofunkcyjny (met)akrylan stosuje się dwu- lub trójfunkcyjne (met)akrylany, korzystnie stosuje się diakrylan 1,6-heksandiolu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się promieniowanie UV-A w obszarze od 315 do 400 nm.